CN114806390A

CN114806390A - 电解质组合物、光固化电解质的制备方法及电致变色器件

Info

Publication number: CN114806390A
Application number: CN202210520737.0A
Authority: CN
Inventors: 周永南; 陶益杰; 王海萍; 黄凯兵
Original assignee: Jiangsu Huizhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Huizhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-07-29

Abstract

本发明公开了一种电解质组合物，主要组成为：丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、有机离子盐、光引发剂，活性稀释剂为双官能团活性稀释剂和/或多官能团活性稀释剂。本发明电解质组合物固化得到的电解质膜具有优异的透光率和较高的电导率，应用于电致变色器件后可显著提高器件的响应速率；光固化电解质膜无挥发、热稳定性良好，制备的电致变色器件无起泡，耐温性能良好。本发明还公开了一种基于电解质组合物的丙烯酸光固化电解质及电致变色器件。

Description

电解质组合物、光固化电解质的制备方法及电致变色器件

技术领域

本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种电解质组合物、光固化电解质的制备方法及电致变色器件。

背景技术

电致变色器件的电解质按形态可分为液态、固态、凝胶态三类。液体电解质是由碳酸脂类有机溶剂和锂盐组成，虽然其电导率高、响应时间短，与电致变色材料接触面积大，但存在气泡、极易挥发和易泄露的缺点，并且有机溶剂存在安全隐患；由聚合物、电解质盐、低分子有机溶剂三组分复合而成的凝胶型体系透过率和电导率均低于液态电解质，与变色层接触面积受限，机械强度不高，外部所施加的机械应力会导致包含凝胶电解质层的电致变色器件短路，影响器件的变色性能。固态电解质可分为无机电解质和聚合物电解质两大类，其中聚合物电解质具有优良的安全性、相容性和可加工性。聚合物电解质一般是通过金属离子与基体配体之间的配位作用，将低晶格能的离子型金属中制备的。

电致变色器件用固态电解质的性能要求包括：除要求高的离子电导率和电子电阻率，同时需要良好的光学透过率，以提高器件的颜色对比度，并且在高温环境无挥发性；粘结特性良好，利于电致变色器件的快速成型封装。CN106959565A中公开了一种紫外全固态电解质及其制备工艺和应用，所组装的器件性能良好，但此类固化后的电解质离子电导率较低(2.15～2.31mS/cm)，且由于采用酯类或腈类有机溶剂对无机盐进行溶解及塑化聚合物，导致该电解质膜粘结力差且无法在高温环境应用。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种电解质组合物，电解质组合物固化所得电解质膜具有优良的透光率、电导率和耐温性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种电解质组合物，主要组成为：丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、有机离子盐、光引发剂，所述活性稀释剂为双官能团活性稀释剂和/或多官能团活性稀释剂。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有三个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜高交联度的网络交联结构。

进一步的，有机离子盐为离子液体；多官能团活性稀释剂为包含三个或三个以上可参与光固化反应的活性基团；进一步的，电解质组合物由丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、有机离子盐和光引发剂组成，不包含有机溶剂。

优选的技术方案为，按质量百分比计，主要组成为：30%~55%的丙烯酸酯预聚物、5%~25%的活性稀释剂、30%~60%的有机离子盐、1.5%~10%的光引发剂。进一步的，电解质组合物的主要组成为：40%~50%的丙烯酸酯预聚物、8%~15%的活性稀释剂、40%~50%的有机离子盐、3%~9%的光引发剂。预聚物是体系里树脂主体，活性碎片（由引发剂产生）预聚物/单体中的不饱和基团作用引发链式聚合反应，液态组分转为固态聚合。量过少，聚合物形成的“通道”不足，离子参杂和迁出效率低下，电导率低，电致变色性能不明显；量过多，聚合反应有可能伴随其他副反应，干扰网络结构形成。稀释剂则直接影响预聚物的粘度，后期手工刮涂要求混合物具有一定的流动性，与刮涂的膜层厚度有关。在掐准光照时间的前提下，引发剂含量低微，固化不完全，固液共存，电解质膜该有的性能达不到；含量过高，造成过度固化，基材明显老化和严重开裂，膜的硬度也会增加等。考虑到有机离子盐与预聚体和单体的相容性，应将离子盐的分量控制在某一范围内，添加量过高，析出分相，界面不均；添加量太低，影响变色效率。

优选的技术方案为，所述丙烯酸酯预聚物为选自聚氨酯丙烯酸树酯、环氧丙烯酸树酯、聚酯丙烯酸树酯中的一种或多种。聚氨酯丙烯酸树脂的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后可具有聚氨酯和聚丙烯酸酯卓越的性能，比如高耐磨性、高剥离强度、优良的粘附力和良好的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。环氧丙烯酸树脂由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应而制得，是一种光固化低聚物，光固化效率高，且固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐腐蚀性能、耐热性及电化学性优异等特点。聚酯丙烯酸树脂是由低相对分子质量的聚酯二醇经丙烯酸酯化制得，对塑料底材上有优良的附着力，起雾性低，固化速度快。更优选的，丙烯酸酯预聚物为聚氨酯丙烯酸酯。

优选的技术方案为，所述活性稀释剂为选自二缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）含有两个光活性的（甲基）丙烯酸酯官能团，其固化速度比单官能团的稀释剂快，成膜交联密度增加，同时仍保持良好的稀释性。另外，随着官能团的增加，分子量增大，因而其挥发性较小，气味较低。二缩三丙二醇二丙烯酸酯在光固化或者辐射固化中作交联剂使用，可降低辐射剂量；作为活性稀释剂使用，可明显降低树脂体系的粘度。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯拥有立体的分子结构，支链较长，分子间吸引力较大，对于辐射固化或光固化具有良好的活性，作为活性稀释剂使用，同样能降低树脂体系的粘度。更优选的，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

优选的技术方案为，所述有机离子盐为选自1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。

优选的技术方案为，所述光引发剂为选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。这些光引发剂分子在紫外光区(250~400nm)或可见光区(400~800 nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等，进一步引发预聚体进行聚合反应。

优选的技术方案为，所述丙烯酸酯预聚物的25℃粘度为80 ~120mPa.s，优选为90~110mPa.s。粘度过高，混合体系流动过大，易出现缩孔；粘度过低，不利于刮涂，铺展有限，且易粘在线棒上。

本发明的目的之二在于提供一种光固化电解质，由上述电解质组合物经光固化制得。进一步的，光固化工艺参数为：紫外光为波长320 ~400nm、功率为250w的长波紫外线UV灯，照射时间为30~60s。

本优选的技术方案为，发明的目的之三在于提供一种电致变色器件，为至少四层结构，层叠结构依次包括下透明电极层、电致变色材料层、电解质膜层和上透明电极层，所述电解质膜层由上述的电解质组合物固化所得。

优选的技术方案为，所述电解质膜层的厚度为30~40μm。膜层厚度不够，界面粘结力差，可能会出现相分离的现象，提供离子传输的通道不够，影响器件着色、褪色效率；膜层偏厚，离子掺杂/移出路径太长，也会影响离子传输效率。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明电解质组合物固化得到的电解质膜具有优异的透光率，在400~800nm范围内，实施例中得到的电解质膜的可见光透过率均达到87%以上，能满足电致变色器件的应用要求；

所制备的固态电解质膜表现出较高的电导率，为10^-3~10^-4S/cm，数量级较高，应用于电致变色器件后可显著提高器件的响应速率；

电解质组合物主要组成中不包含挥发性的有机溶剂，包含有机离子盐作为离子源，与光固化且包含有机溶剂的电解质组合物体系相比，该光固化电解质膜无挥发、热稳定性良好，制备的电致变色器件无起泡，耐温性能良好；

光固化电解质组合物与电致变色器件的电致变色材料层具有优良的粘接力，紫外固化的方式利于器件快速封装成型，适合规模生产，为大面积电致变色器件的产业化提供了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1光固化电解质膜的光学照片；

图2为本发明实施例1光固化电解质膜的交流阻抗图，其中插图为高频区的交流阻抗图；

图3为本发明实施例1中电致变色器件分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线，其中a为褪色态，b为着色态；

图4为本发明实施例2光固化电解质膜的交流阻抗图，其中插图为高频区的交流阻抗图；

图5为本发明实施例2电致变色器件的响应时间曲线；

图6为本发明实施例3电致变色器件的响应时间曲线；

图7为本发明实施例3电致变色器件的电化学窗口范围图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

实施例1电解质组合物按照以下步骤制备：

S01：将预聚物聚氨酯丙烯酸酯（25℃粘度为100mPa.s）与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）与按质量比4:1混合，使用磁力搅拌，转速为300r/min，使二者均匀混合得到流动性较好且澄澈透明的混合体系；

S02：向S1所得混合体系中加入离子液体，即[BMim]PF₆溶液，缓慢加入的同时缓慢搅拌，静置消泡，得透明的混合体系离子液体溶液的总质量占总体系质量的50%；

S03：用移液枪向S2所的混合体系中加入光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），其质量为预聚物的10%，充分搅拌，静置8min消除气泡。预聚物聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、离子液体、光引发剂的质量百分比之和为100%。

实施例1光固化电解质膜的制备方法为：取干净的10cm*10cm的PET膜，膜材下方垫一块平整的玻璃板，使用50目线棒在PET膜表面刮涂电解质组合物，在涂层表面贴合另一层干净的PET膜，轻轻碾压去除空气，UV固化中吸收波长为393nm，灯功率为250w，UV光照45s，得厚度为33μm的光固化电解质膜，见图1；

实施例1电致变色器件的制备方法为：

S11：取干净的10cm*10cm的PET膜，在PET膜表面溅射透明氧化铟锡(ITO)导电薄膜镀层，得PET-ITO，镀层用作下透明电极层；在下透明电极层表面均匀刮涂电致变色材料电致变色聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）；

S12：取干净的10cm*10cm的PET膜，在PET膜表面溅射透明氧化铟锡(ITO)导电薄膜镀层，得PET-ITO，镀层用作上透明电极层；使用50目线棒在上透明电极层表面刮涂电解质组合物；

S13：将S11和S12的两块PET膜贴合（电致变色材料层与电解质组合物涂层贴合），注意排出气泡，UV固化中吸收波长为393nm，灯功率为250w，UV光照45s，即得到自粘结的电致变色器件。

按照以上方法制得的电致变色器件由表及里依次是上透明ITO-PET导电膜、变色材料层、紫外固化电解质膜层、下透明ITO-PET导电膜。为了了解变色材料层的着色性能保持时间，将上述制得的器件，在室温下放置3h不褪色（无外加电压），着色稳定性良好。

对实施例1光固化电解质膜及电致变色器件分别进行测试：

1、该光固化电解质膜的可见光透过率达到87%以上，透光性良好；

2、图2为实施例1所制备的准固态电解质薄膜阻抗测试图，由图2可知，该电解质薄膜的电导率为3.9×10^-3S/cm，完全满足电致变色器件对电解质的要求；

3、电致变色器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化：结果表明，当对器件施加负压(-2.3V)后，器件变蓝；但对其施加正压时（2.3V），器件会发生褪色现象。

4、电致变色器件的透过率在300～800nm波段有着明显的变化，在λ＝630nm处达到32.5%，如图3所示；该器件的响应时间可控制在60s以内，在未来电致变智能窗领域具有非常好的应用前景。

实施例2

实施例2电解质组合物按照以下步骤制备：

S01：将预聚物聚氨酯丙烯酸酯（25℃粘度为100mPa.s）与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）与按质量比5:1混合，使用磁力搅拌，转速为350r/min，使二者均匀混合；

S02：向S1所得混合体系中加入离子液体，即[BMim]PF₆溶液，离子液体溶液的总质量占总体系质量的40%，混合均匀；

S03：将S2所的混合体系中加入光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），其质量为预聚物的10%，继续搅拌，静置8min消除气泡。预聚物聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、离子液体、光引发剂的质量百分比之和为100%。

实施例2丙烯酸光固化电解质膜和电致变色器件的制备方法同实施例1，丙烯酸光固化电解质膜的光固化时间为40s。

实施例2所得丙烯酸光固化电解质膜的厚度为36μm，对实施例2光固化电解质膜进行如下测试：

利用紫外分光光度计测定光固化电解质膜的可见光透过度，在波长为400nm~800nm范围内，实施例2电解质膜的可见光透过率达到90%以上，满足电致变色器件的使用要求；

利用电化学工作站，测出该电解质薄膜交流阻抗，如图4所示，并经过计算得电导率为2.89×10^-3S/cm；

1、电致变色器件在着色态和褪色态下的光透过率有明显的变化，对电致变色器件施加2.3V的正向电压时，器件为褪色状态，其在630nm 波长处的透射率高达到75.23%；对电致变色器件施加2.3V的负向电压时，器件为着色状态，其在630m波长处的透射率为35.59%；在此电压下器件的响应时间在70s内，如图5所示。

实施例3

实施例3电解质组合物按照以下步骤制备：

S01：将预聚物聚氨酯丙烯酸酯（25℃粘度为100mPa.s）与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）与按质量比9:2混合，使用磁力搅拌，转速为450r/min，使二者均匀混合；

S02：向S1所得混合体系中加入离子液体，即[BMim]PF₆溶液，离子液体溶液的总质量占总体系质量的45%，混合均匀；

实施例3丙烯酸光固化电解质膜和电致变色器件的制备方法同实施例1，区别在于，电致变色器件的光固化时间为55s。

实施例3所得丙烯酸光固化电解质膜的厚度为33μm，对实施例3光固化电解质膜及器件进行如下测试：

1、实施例3得到电解质膜在可见光范围内的光透过率超过89%。

2、将上述制备得到的电致变色器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化，如图6所示，结果表明在施加电压在-2 .3V～2.3V下，波长630nm处器件着色、褪色变化下可见光光透过率变化为17.5%，响应施加控制在60s以内；电压扫描范围为-1～6V，扫描速率为0.1V/s，从-1V到6V，从图7可以看出，在4.6V突然出现电流变大的现象，表明该电解质膜的电化学稳定窗口为4.6V。

对比例

丙烯酸酯预聚物38%，活性稀释剂20%，有机离子盐40%，光引发剂2%，以上组分的具体物质同实施例1。基于相同的固化工艺条件，电解质组合物完全固化所需时间为90s，固化效率低于前述实施例；对比例所得到的电解质膜电导率在10^-4数量级，远远低于前述实施例所得电解质层的电导率；对变色器件施加2.3V的正向电压时，器件完全褪色耗时90s；对电致变色器件施加2.3V的负向电压时，器件完全着色耗时105s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种电解质组合物，其特征在于，主要组成为：丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、有机离子盐、光引发剂，所述活性稀释剂为双官能团活性稀释剂和/或多官能团活性稀释剂。

2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，按质量百分比计，主要组成为：30%~50%的丙烯酸酯预聚物、5%~25%的多官能团活性稀释剂、30%~60%的有机离子盐、1.5%~10%的光引发剂。

3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物为选自聚氨酯丙烯酸树酯、环氧丙烯酸树酯、聚氨酯二丙烯酸树酯、聚酯丙烯酸树酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为选自二丙烯酸一缩二乙二醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述有机离子盐为选自1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述光引发剂为选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯丙酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物的25℃粘度为80~120mPa.s。

8.一种光固化电解质的制备方法，其特征在于，基于权利要求1至7中任意一项所述的电解质组合物，包括以下步骤：

S1：按比例取活性稀释剂和丙烯酸酯预聚物，混合均匀；

S2：按比例取离子液体，加入S1所得混合体系中，充分混匀，消泡；

S3：按比例取光引发剂，加入S2所得混合体系中，充分混匀；

S4：将S3所得混合体系涂布于基材表面，涂布层覆盖另一基材，碾压除去涂布层中的气泡；

S5：紫外光固化S4所得半成品，得光固化电解质。

9.一种电致变色器件，为至少四层结构，层叠结构依次包括下透明电极层、电致变色材料层、电解质膜层和上透明电极层，其特征在于，所述电解质膜层由权利要求1至7中任意一项所述的电解质组合物固化所得。

10.根据权利要求9所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质膜层的厚度为30 ~40μm。