CN114806056A - 一种导电纳米复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电纳米复合水凝胶及其制备方法和应用，属于导电高分子材料技术领域。本发明提供的导电纳米复合水凝胶包括水凝胶基质和均匀分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子；所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N‑异丙基丙烯酰胺的混合物；所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。本发明提供的导电纳米复合水凝胶灵敏的应力和温度信号响应能力以及优异的导电性，从而能够将应力和温度信号转换为电信号进行多重信号的监测。

Description

一种导电纳米复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电高分子材料技术领域，尤其涉及一种导电纳米复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
智能电子设备发展迅速，其中，可伸缩的多功能柔性水凝胶传感器在满足智能电子设备日益升级的复杂性和多功能性的需求方面发挥着重要作用。柔性水凝胶电子设备可以很好地匹配人体皮肤，并实时地将人体机械变形或温度变化转换为可检测的电信号，从而实现对人体运动、脉搏振动或人体体温等各种生理信号的监测，因此在监测和医疗保健管理设备中引起了极大的关注。其中，导电纳米材料与智能弹性水凝胶基体集成的电子传感器由于其较高的环境稳定性、电导率和灵敏度，成为多功能可穿戴传感器的理想材料。
然而，由于传统导电纳米粒子具有疏水性，而且由于导电纳米粒子自身粒径小，易团聚，不易分散的特点，使导电纳米粒子会趋向聚集并在水凝胶中不均匀分布，破坏了交联网络结构和电子通路，导致电子设备灵敏度低和电性能较差，限制了电子设备的应用。此外，如何实现集成多信号传感以及对多信号的识别也是一个难点问题。
因此，提供一种具有优异导电性且对于应力和温度信号的响应能力好的导电纳米复合水凝胶，并且使其能够对多重信号的实现良好监测，成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电纳米复合水凝胶及其制备方法和应用，本发明提供的导电纳米复合水凝胶灵敏的应力和温度信号响应能力以及优异的导电性，从而能够将应力和温度信号转换为电信号进行多重信号的监测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导电纳米复合水凝胶，包括水凝胶基质和均匀分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子；
所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物；
所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。
优选地，所述导电纳米粒子的质量为导电纳米复合水凝胶总质量的0.0375～0.0875％。
优选地，所述酪氨酸改性聚吡咯的制备方法包括以下步骤：
(1)将酪氨酸、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与氯化铁溶液混合，进行氧化聚合反应，得到酪氨酸改性聚吡咯。
优选地，所述步骤(1)中酪氨酸与吡咯的物质的量之比为(1～4)：(0.5～3)。
优选地，所述步骤(2)中氧化聚合反应的温度为0～2℃，氧化聚合反应的时间为20～28h。
本发明还提供了上述技术方案所述的导电纳米复合水凝胶的制备方法，包括：
将酪氨酸改性聚吡咯与水凝胶基质的原料混合，进行原位聚合反应，得到导电纳米复合水凝胶。
优选地，所述水凝胶基质的原料包括丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、加速剂和水。
优选地，所述丙烯酸单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量之比为(0.5～2.5):100。
优选地，所述原位聚合反应的温度为0～4℃，所述原位聚合反应的时间为4～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的导电纳米复合水凝胶或上述技术方案所述的制备方法制备得到的导电纳米复合水凝胶在电子皮肤、生物传感器或可穿戴电子设备中的应用。
本发明提供了一种导电纳米复合水凝胶，包括水凝胶基质和均匀分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子；所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物；所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。本发明以酪氨酸改性聚吡咯作为导电纳米粒子，具有棒状形貌，从而具有大长径比，更有利于与水凝胶基质紧密复合且均匀分布；而且酪氨酸还可以提供邻苯酚基团，以提高聚吡咯链的亲水性，促使最终形成的导电纳米粒子可以与亲水性凝胶基质紧密复合并均匀分布，避免了聚吡咯在凝胶基质内部的团聚和不良集成，从而在凝胶内部形成了更为连通的电子运动网络，显著提高了凝胶的导电性能以及应力和温度响应灵敏度；另外，本发明采用聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物作为水凝胶基质，通过聚丙烯酸的掺杂，提高了水凝胶基质的亲水性，促使其与水分子形成更多的氢键，增大了水凝胶基质由亲水性向疏水性过渡所需的能量，从而显著提高了水凝胶基质的相转变温度，使其更接近人体体温，进一步增强了导电纳米复合水凝胶对人体体温信号的捕捉能力，从而更好的实现了对应力和温度的多重信号监测。
实施例的结果表明，本发明提供的导电纳米复合水凝胶的相转变温度为37.4℃，与人体体温接近；最终制备的复合水凝胶具有优异的导电性能，电导率达到1.80S/m；导电纳米复合水凝胶在400～2000Pa范围内其应力敏感度达到1.268kPa-1，且响应时间仅为300ms左右，表现出对应力的灵敏响应情况；复合凝胶在37～38℃范围内，计算得到的温度电阻系数为0.178℃-1，其响应时间约为12s，表现出对人体体温附近温度的灵敏响应；同时，制备出的复合凝胶还表现出约70％的透明度，可以很好地通过荧光强度的变化来反映温度的变化，从而使其在监测人体脉搏和温度信号变化时表现出良好的监测能力。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的导电纳米粒子Tyr-PPy的透射电镜图；
图2为本发明实施例1提供的Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶的应力灵敏度随应力变化的曲线图；
图4为本发明实施例1提供的Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶的温度灵敏度随温度变化的曲线图；
图5为本发明应用例1在监测人体脉搏时的应力灵敏度转换为电信号后的变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种导电纳米复合水凝胶，包括水凝胶基质和均匀分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子；
所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物；
所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。
本发明提供的导电纳米复合水凝胶包括水凝胶基质，所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物。本发明采用聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物作为水凝胶基质，通过聚丙烯酸的掺杂，提高了水凝胶基质的亲水性，促使其与水分子形成更多的氢键，增大了水凝胶基质由亲水性向疏水性过渡所需的能量，从而显著提高了水凝胶基质的相转变温度，使其更接近人体体温，进一步增强了导电纳米复合水凝胶对人体体温信号的捕捉能力，从而更好的实现了对应力和温度的多重信号监测。
在本发明中，所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。本发明以酪氨酸改性聚吡咯作为导电纳米粒子，酪氨酸可成为合成聚吡咯过程中的软模板，促使合成的聚吡咯形态由粒状变为棒状，从而具有大长径比，更有利于与水凝胶基质紧密复合且均匀分布；而且酪氨酸还可以提供邻苯酚基团，以提高聚吡咯链的亲水性，促使最终形成的导电纳米粒子可以与亲水性凝胶基质紧密复合并均匀分布，避免了聚吡咯在凝胶基质内部的团聚和不良集成，从而在凝胶内部形成了更为连通的电子运动网络，显著提高了凝胶的导电性能以及应力和温度响应灵敏度。
在本发明中，所述导电纳米粒子的质量优选为导电纳米复合水凝胶总质量的0.0375～0.0875％，优选为0.04～0.08％，更优选为0.05～0.07％，进一步优选为0.06％。本发明通过控制导电纳米粒子的质量在上述范围内，能够使导电纳米粒子在水凝胶基质中更均匀分散，同时使导电纳米粒子复合水凝胶具有更优良的导电性。
在本发明中，所述酪氨酸改性聚吡咯的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将酪氨酸、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与氯化铁溶液混合，进行氧化聚合反应，得到酪氨酸改性聚吡咯。
本发明优选将酪氨酸、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述酪氨酸与吡咯的物质的量之比优选为(1～4)：(0.5～3)，更优选为(1.5～3)：(0.5～2)，最优选为2：1。本发明通过控制酪氨酸与吡咯的物质的量之比在上述范围内，能够有效调控酪氨酸对聚吡咯的改性效果，使酪氨酸改性聚吡咯具有优良的导电性、分散性的同时能够与水凝胶基质具有更好的结合能力。
在本发明中，所述混合液中酪氨酸的浓度优选为0.0125～0.05mmol/mL，更优选为0.018～0.0375mmol/mL，最优选为0.025mmol/mL。
在本发明中，所述混合液中吡咯的浓度优选为0.00625～0.0375mmol/mL，更优选为0.00625～0.0025mmol/mL，最优选为0.0125mmol/mL。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮在混合液中的浓度优选为0.4～0.9mg/mL，更优选为0.5～0.8mg/mL，最优选为0.6～0.7mg/mL。本发明通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能够有效提高酪氨酸改性聚吡咯的分散性。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
得到混合液后，本发明优选将所述混合液与氯化铁溶液混合，进行氧化聚合反应，得到酪氨酸改性聚吡咯。
在本发明中，所述氯化铁溶液的浓度优选为0.03～0.07g/mL，更优选为0.04～0.06g/mL，最优选为0.05g/mL。在本发明中，所述氯化铁溶液的体积与混合液的体积之比优选为(0.8～1.2):(3.5～4.5)，更优选为1:4。本发明通过添加氯化铁溶液并控制其浓度和体积用量在上述范围内，能够有效促进聚吡咯的氧化聚合，从而使吡咯单体反应更充分，形成的聚吡咯链更长，长径比更大，更有利于与水凝胶基质紧密结合且在其中均匀分散。
在本发明中，所述氧化聚合反应的温度优选为0～2℃，更优选为0℃；所述氧化聚合反应的时间优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。本发明通过控制氧化聚合反应的温度和时间在上述范围内，能够使氧化聚合反应更充分且高效进行。
本发明提供的导电纳米复合水凝胶具有灵敏的应力和温度信号响应能力以及优异的导电性，从而能够将应力和温度信号转换为电信号进行多重信号的监测。
本发明还提供了上述技术方案所述的导电纳米复合水凝胶的制备方法，包括：
将酪氨酸改性聚吡咯与水凝胶基质的原料混合，进行原位聚合反应，得到导电纳米复合水凝胶。
本发明将酪氨酸改性聚吡咯与水凝胶基质的原料混合，进行原位聚合反应，得到导电纳米复合水凝胶。本发明通过将酪氨酸改性聚吡咯与水凝胶基质的原料混合，以原位聚合的方式形成导电纳米复合水凝胶，更有利于酪氨酸改性聚吡咯在水凝胶基质中均匀分散。
在本发明中，所述水凝胶基质的原料优选包括丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、加速剂和水。
在本发明中，所述丙烯酸单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量之比优选为(0.5～2.5):100，更优选为(1～2):100，最优选为(1～1.3):100。本发明通过控制丙烯酸单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量之比在上述范围内，能够使水凝胶基质具有优良的亲水性，更有利于提高水凝胶基质的相转变温度，使其更接近人体体温，进一步增强了导电纳米复合水凝胶对人体体温信号的捕捉能力，从而更好的实现了对应力和温度的多重信号监测。
在本发明中，所述丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体的总质量与水的质量之比优选为(1～1.01):(5～7)。
在本发明中，所述交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。在本发明中，所述交联剂的质量与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体总质量的质量之比优选为(0.5～3.5):100，更优选为(1～3):100，最优选为(1.5～2.5):100。本发明通过选择上述种类的交联剂并控制其质量在上述范围内，能够使水凝胶基质具有更高的交联度，从而形成丰富的网络体系，更有利于与导电纳米粒子紧密结合。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸钾。在本发明中，所述引发剂的质量与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体总质量的质量之比优选为(0.5～3.5):100，更优选为(1～3):100，最优选为(1.5～2.5):100。本发明通过选择上述种类的引发剂并控制其含量在上述范围内，能够引发丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体的自由基聚合反应。
在本发明中，所述加速剂优选为四甲基乙二胺。在本发明中，所述加速剂的体积与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体的总质量之比优选为(30～50μL):(1～1.5)g，更优选为(35～45μL):(1～1.2)g，最优选为40μL:1.01g。本发明通过选择上述加速剂并控制加速剂在上述范围内，更有利于促进自由基聚合反应的高效进行。
在本发明中，所述原位聚合反应的温度优选为0～4℃，更优选为1～3℃，最优选为2℃；所述原位聚合反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。本发明通过控制原位聚合反应的温度和时间在上述范围内，更有利于原位聚合反应充分进行。
本发明提供的制备方法制备的导电纳米复合水凝胶具有灵敏的应力和温度信号响应能力以及优异的导电性，从而能够将应力和温度信号转换为电信号进行多重信号的监测；而且本发明的制备方法通过将导电纳米粒子与水凝胶基质的原料混合后一步进行原位聚合反应，更有利于导电纳米粒子在水凝胶基质中均匀分散，同时制备方法简单，参数易控，成本低。
本发明还提供了上述技术方案所述的导电纳米复合水凝胶或上述技术方案所述的制备方法制备得到的导电纳米复合水凝胶在电子皮肤、生物传感器或可穿戴电子设备中的应用。
本发明提供的导电纳米复合水凝胶可将温度和应力信号转化为电信号，当其用于同时监测温度和应力时，凝胶电阻的相对电阻变化幅度和频率会随外界应力刺激而发生变化，而温度的增加会导致凝胶平衡电阻的上升，因此可根据凝胶电阻信号的变化来对外界应力和温度信号进行监测，进而在电子皮肤、生物传感器或可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种导电纳米复合水凝胶，由水凝胶基质和均匀分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子组成；水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物；导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯(记为Tyr-PPy)，且导电纳米粒子的质量为导电纳米复合水凝胶总质量的0.0625％。
其中，酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)的制备方法具体为以下步骤：
(1)将0.004mol的酪氨酸(Tyr)、0.002mol的吡咯(Py)、0.6mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和80mL去离子水混合，并搅拌2h使其均匀，得到混合液；其中，酪氨酸与吡咯的物质的量之比为2：1，混合液中酪氨酸的浓度为0.05mmol/mL，混合液中吡咯的浓度为0.025mmol/mL；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与20mL的0.05g/mL的氯化铁溶液，并在0℃条件下进行24h氧化聚合反应，得到酪氨酸改性聚吡咯纳米粒子(Tyr-PPy)。
上述导电纳米复合水凝胶的制备方法具体为如下步骤：
将酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)与水凝胶基质的原料混合，进行原位聚合反应，得到导电纳米复合水凝胶；更具体的：将1g的N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)、0.02g的交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.01g的丙烯酸单体(AA)溶于6mL(6g)的去离子水中，不断搅拌得到均匀的混合溶液；随后，再加入为凝胶基质质量0.0625％的酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)，保持混合溶液总体积为8mL，搅拌均匀；最后加入0.02g的引发剂过硫酸钾(KPS)和40μL的加速剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后，转移到圆柱形的模具中密封，在0℃的环境中进行原位聚合反应6h，即得到导电纳米复合水凝胶(记为Tyr-PPy/PAA/PNIPAM)；
其中，丙烯酸单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量之比为1:100；丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体的总质量与水的质量之比为1.02:6；交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的质量与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体总质量的质量之比为1.99:100；引发剂过硫酸钾(KPS)的质量与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体总质量的质量之比为1.99:100；加速剂的体积与丙烯酸单体和N-异丙基丙烯酰胺单体的总质量之比为40μL:1.01g。
将实施例1中使用的导电纳米粒子即酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)采用透射电镜进行观察，观察到的透射电镜图如图1所示，其中图1中的左下图为比例尺200nm的单个棒状酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)的透射电镜图。
根据图1可以看出，利用酪氨酸(Tyr)对聚吡咯(PPy)进行掺杂后，酪氨酸改性聚吡咯(Tyr-PPy)的形貌为棒状，其长约900nm，直径200nm左右的棒状，证明了酪氨酸(Tyr)实现了对聚吡咯(PPy)的成功掺杂以及对聚吡咯(PPy)形态的改善。
将实施例1中的导电纳米复合凝胶(Tyr-PPy/PAA/PNIPAM)采用扫描电镜进行观察，观察到的扫描电镜图如图2所示。
由图2可以看出，Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶均具有典型的均匀网络结构，且孔道结构均匀，同时凝胶内部孔隙中可明显的观察到少量Tyr-PPy纳米棒的存在(参见图2中箭头指向处)，证明了Tyr-PPy的成功加入且在水凝胶基质中呈均匀分散状态分布。
应力敏感性测试实验
将Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶制备成直径为1cm，高1cm的圆柱体。通过数字源表测试凝胶在压力作用下电阻变化情况，Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶在不同应力下的相对电阻表现出不同的变化，最终计算得到的凝胶在100～4500Pa应力范围内的灵敏度，Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶在不同压力下的应力灵敏度的计算结果如图3所示。
由图3可以观察到，在100～400Pa的低应力范围内，其敏感度SP1为0.267kPa-1；在400～2000Pa的中等应力范围内，其敏感度SP2为1.268kPa-1；当施加的应力继续提高，达到2000～4500Pa范围内时，水凝胶的应力敏感度显著降低，为0.341kPa-1；由以上数据可知，复合凝胶对应力表现出灵敏的响应，表现出了其作为应力传感器的潜力。
温度敏感性测试实验
将Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶制备成直径为1cm，高1cm的圆柱体。通过数字源表测试凝胶在不同温度作用下电阻变化情况，并计算了凝胶在30～40℃温度范围内的灵敏度，结果如图4所示。
由图4可以观察到，在30～37℃的温度范围内，电阻变化率与温度几乎呈线性关系，其温度电阻系数为0.072℃-1；而当温度升高至接近凝胶相转变温度的38℃时，凝胶的温度电阻系数显著增大，为0.178℃-1，这可归因于在凝胶的温敏点附近时其较大的相转变显著缩短了电子的传输距离引起的；在38～40℃范围内，计算得到的温度电阻系数为0.022℃-1，这可能是由于当温度超过凝胶温敏点时，其相变能力显著减小所致；由以上数据可知，凝胶对温度变化表现出灵敏的响应，表现出了其作为温度传感器的潜力。
应用例1
将实施例1提供的Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶用于温度和脉搏传感器中，将Tyr-PPy/PAA/PNIPAM复合水凝胶制成长3cm，宽1cm，高3mm的长方形片状，将其贴于测试人员手腕处，分别测试放松状态不加热状态下及运动和加热后复合凝胶的电阻信号变化情况，结果如图5所示。
从图5中可以观察到，在放松状态下，凝胶的相对电阻变化信号曲线表现出重复和规律的脉冲形状，可以大致估计脉搏为80次/分钟，而经过加热和运动后，脉搏处的相对电阻信号迅速发生变化，观察到相对电阻的上升和脉冲信号幅值及频率的增加，且次数增加到约116次/分钟；综上所述，导电纳米复合水凝胶基应力和温度传感器可以同时有效地捕捉人体脉搏和温度信号，且可以根据相对电阻值变化的大小，幅度和频率变化来分离应力和温度信号，使得两信号无需过多的计算即可观测，灵敏度更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电纳米复合水凝胶，包括水凝胶基质和分散在所述水凝胶基质中的导电纳米粒子；
所述水凝胶基质为聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺的混合物；
所述导电纳米粒子为酪氨酸改性聚吡咯。
2.如权利要求1所述的导电纳米复合水凝胶，其特征在于，所述导电纳米粒子的质量为导电纳米复合水凝胶质量的0.0375～0.0875％。
3.如权利要求1或2所述的导电纳米复合水凝胶，其特征在于，所述酪氨酸改性聚吡咯的制备方法包括以下步骤：
(1)将酪氨酸、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液与氯化铁溶液混合，进行氧化聚合反应，得到酪氨酸改性聚吡咯。
4.如权利要求3所述的导电纳米复合水凝胶，其特征在于，所述步骤(1)中酪氨酸与吡咯的物质的量之比为(1～4)：(0.5～3)。
5.如权利要求3所述的导电纳米复合水凝胶，其特征在于，所述步骤(2)中氧化聚合反应的温度为0～2℃，氧化聚合反应的时间为20～28h。
6.如权利要求1～5任意一项所述的导电纳米复合水凝胶的制备方法，包括：
将酪氨酸改性聚吡咯与水凝胶基质的原料混合，进行原位聚合反应，得到导电纳米复合水凝胶。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶基质的原料包括丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、加速剂和水。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量之比为(0.5～2.5):100。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应的温度为0～4℃，所述原位聚合反应的时间为4～8h。
10.如权利要求1～5任意一项所述的导电纳米复合水凝胶或如权利要求6～9任意一项所述的制备方法制备得到的导电纳米复合水凝胶在电子皮肤、生物传感器或可穿戴电子设备中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011236311A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Institute Of Physical & Chemical Research 導電性ハイドロゲル、導電性乾燥ゲル、および導電性ハイドロゲルの製造方法
CN109627461A (zh) * 2018-11-21 2019-04-16 华南理工大学 一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶及其制备方法
CN109749441A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 西安交通大学 一种基于一维纳米聚吡咯的导电水凝胶的制备方法
CN110016148A (zh) * 2019-03-27 2019-07-16 澳门大学 高分子导电水凝胶材料及其制备方法
CN113999476A (zh) * 2021-12-21 2022-02-01 太原理工大学 一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011236311A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Institute Of Physical & Chemical Research 導電性ハイドロゲル、導電性乾燥ゲル、および導電性ハイドロゲルの製造方法
CN109627461A (zh) * 2018-11-21 2019-04-16 华南理工大学 一种聚吡咯纳米复合导电水凝胶及其制备方法
CN109749441A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 西安交通大学 一种基于一维纳米聚吡咯的导电水凝胶的制备方法
CN110016148A (zh) * 2019-03-27 2019-07-16 澳门大学 高分子导电水凝胶材料及其制备方法
CN113999476A (zh) * 2021-12-21 2022-02-01 太原理工大学 一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG LAN等: "Smart Asymmetric Hydrogel with Integrated Multi-Functions of NIR-Triggered Tunable Adhesion, Self-Deformation, and Bacterial Eradication" *
SILVESTRE BONGIOVANNI ABEL等: "Electromagnetic radiation driving of volume changes in nanocomposites made of a thermosensitive hydrogel polymerized around conducting polymer nanoparticles" *
汪帆;成飞翔;陈益山;李贵军;: "天然氨基酸水溶液中聚吡咯的电化学合成及其表征" *

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