CN114805430A - 一种硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法。所述方法将硒代磺酸酯或硫代磺酸酯与磷试剂在室温条件下自发的发生反应，并在很短的时间内完成反应，以高反应效率得到硒代磷化物和硫代磷化物。正因为反应中不需要加入金属、强碱、强氧化剂等容易破坏底物结构的试剂，所以本发明中底物以及官能团的兼容性非常好。本发明仅利用反应物本身的高反应活性自发进行反应，避免了外加试剂（金属、强氧化剂、强碱）对底物官能团的破坏，因此本发明具有很高的底物和官能团兼容性，这同时也使得本发明的反应效率和产率都普遍很高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法。
背景技术
由于分子中含有Se-P键或S-P键结构骨架的硒代磷化物和硫代磷化物具有显著的生物和化学活性，所以这两类化合物被广泛的用于生命科学和有机合成等领域。例如，ATPαSe是一种含有Se-P键的T7 RNA聚合酶的高效底物(Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,94)；O,O-diethyl Se-phenyl phosphoroselenoate是一种硒代磷酸酯生物活性分子，其对多种菌株表现出高效的抗菌活性(Bioorg.Med.Chem.Lett.2014,24,2198)；稻瘟净和异稻瘟净都是含有S-P键的农药，他们具有良好的内吸传导杀菌作用，对稻叶叶瘟病和穗颈瘟防治效果优良(张怀信.农药，1989,28,18)。
目前工业上用以制备硒代磷化物和硫代磷化物的所使用的方法仍然以传统合成法为主，即使用剧毒、易潮解、易被氧化的磷酰卤试剂(R2P(O)X)或者硒卤/硫卤试剂(Se-X/S-X)作为原料来进行制备，这些原材料的毒性以及不稳定性既增加了操作的危险性，又极大的限制了硒代磷化物和硫代磷化物的大规模生产和应用。虽然近年来发展了一些新型合成法，例如金属参与的偶联反应([1]Gao,Y.-X.et al.Synthesis 2009,7,1081；[2]Kaboudin,B.et al.Synthesis,2013,2323)，化学计量的碱促进的硒磷化/硫磷化反应([1]Wang,J.X.et al.J.Organomet.Chem.2018,59,75；[2]Wen，C.X.RSCAdv.,2017,7,45416)以及引发剂促进的自由基反应([1]Xu,Q.et al.Synthetic commun.2003,33,2777；[2]Huang,H.et al.Org.Biomol.Chem.,2018,16,4236)等，但是这些反应中均需要加入额外的试剂来促进反应的发生，其中包括价格昂贵的金属催化剂、大量的碱或者过当量的自由基引发剂等，这无疑使得这些方法经济性较低，而且大量金属盐废物或者其他副产物的产生对生态环境污染严重。于此同时，由于强碱或者强氧化剂的使用会导致反应底物上官能团的兼容性大大降低。
发明内容
为解决现有技术中合成方法原料含毒性、制备复杂以及不友好等问题，本发明的目的之一是提供一种合成方法用以制备硒代磷化物和硫代磷化物，具体的为硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法。
该方法除了反应底物和溶剂外，无需加入任何其他添加剂，而且反应无需使用任何加热或引发装置、在室温条件下就能进行，除此之外，反应所使用的起始原料低毒、便宜易得、操作简单，反应还具有优异的底物和官能团兼容性，通过该方法可以一锅法一步合成多种具有Se-P键或者S-P键的化合物。
实现本发明的技术方案如下：
一种硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法，所述方法以硒代磺酸酯或硫代磺酸酯以及磷试剂为起始原料，氮气氛围中，在有机溶剂中于室温下反应0.5-10小时，制备得到具有结构通式(I)的化合物，如下：
优选，所述硒代磺酸酯或硫代磺酸酯与磷试剂的摩尔比为1～4:1。
具体的，分别根据合成硒代磷化物或者硫代磷化物，具体反应模式按以下二类反应式进行：
反应模式1如反应式(II)所示：
具体操作步骤如下：
以硒代磺酸酯和磷试剂为起始原料，氮气氛围中，在有机溶剂中于室温下反应0.5-10小时，反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂,经柱层析得到产物；
所述的硒代磺酸酯中R取代基选自C1-C8的烷基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、2-噻吩基中的任意一种。
所述的磷试剂选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、二苯基磷氧、二(4-甲基苯基)磷氧、二(4-叔丁基苯基)磷氧、二(4-甲氧基苯基)磷氧、二(4-氟苯基)磷氧、二(4-溴苯基)磷氧、二(2-甲基苯基)磷氧、二(3-甲基苯基)磷氧、二(3，5-二甲基苯基)磷氧、二(2-萘基)磷氧、二(1-萘基)磷氧、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、苯基磷酸乙酯中的任意一种。
所述反应模式中硒代磺酸酯和磷试剂的投料摩尔比为1～4:1，优选为1.1：1。
所述溶剂选自二甲基亚砜、1,1-二氯乙烷、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种，优选为乙腈。
反应模式2如反应式(III)所示：
具体操作步骤如下：
以硫代磺酸酯和磷试剂为起始原料，氮气氛围中，在有机溶剂中于室温下反应0.5-10小时，反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂,经柱层析得到产物；
所述的硫代磺酸酯中R取代基选自C1-C8的烷基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基，1-萘基、2-萘基、苄基、环己基中的任意一种。
所述的磷试剂选自二苯基磷氧、二(4-甲基苯基)磷氧、二(4-叔丁基苯基)磷氧、二(4-甲氧基苯基)磷氧、二(4-氟苯基)磷氧、二(4-溴苯基)磷氧、二(2-甲基苯基)磷氧、二(3-甲基苯基)磷氧、二(3，5-二甲基苯基)磷氧、二(2-萘基)磷氧、二(1-萘基)磷氧、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、苯基磷酸乙酯、苯基正丁基磷中的任意一种。
所述反应模式中硫代磺酸酯和磷试剂的投料摩尔比为1～4:1，优选为1.1：1。
所述溶剂选自二甲基亚砜、1,1-二氯乙烷、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种，优选为乙腈。
而且，本发明中的室温是指15～30℃。
本发明突出的实质性特点在于无需添加任何外加促进剂以及不使用任何特殊引发装置的条件下，只利用两类反应物自身的性质，硒代磺酸酯或硫代磺酸酯会与磷试剂在室温条件下自发的发生反应，并在很短的时间内完成反应，以高反应效率得到硒代磷化物和硫代磷化物。正因为反应中不需要加入金属、强碱、强氧化剂等容易破坏底物结构的试剂，所以本发明中底物以及官能团的兼容性非常好。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1，本发明除了反应原料与溶剂外，无需使用价格高昂、毒性较大的贵金属催化剂(Pd,Rh,Ag,Cu等)、强氧化剂以及强碱等试剂来促进反应的发生，这使得本发明绿色环保，具有很高的经济性，适合于进行大规模工业化生产；
2，本发明中涉及的化学反应在室温下就能顺利进行，无需加热装置和其他光、电引发装置，避免了高温、高压等危险、苛刻的反应条件，这使得利用本发明在进行生产时安全性高、对设备要求低、操作简单，而且避免了能源的浪费；
3，本发明仅利用反应物本身的高反应活性自发进行反应，避免了外加试剂(金属、强氧化剂、强碱)对底物官能团的破坏，因此本发明具有很高的底物和官能团兼容性，这同时也使得本发明的反应效率和产率都普遍很高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一:
以亚磷酸二甲酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二甲酯(22.0mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二甲基硒苯基磷酸硒酸酯，产率为97％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65-7.63(m,2H),7.39-7.27(m,3H),3.80(d,J＝13.2Hz,6H).
对比例一：
[Amri,N.；et al.Synlett 2020；31,19,1894]方法中以亚磷酸二甲酯和二苯基二硒醚为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
使用石墨(Gr)和铂(Pt)(表面积：A＝12cm2)分别作为电化学反应器的阳极和阴极。将亚磷酸二乙酯的乙腈溶液(0.2M)放入样品瓶A，将二苯基二硒醚(0.05M)和Et4NCl(0.01M)的乙腈溶液放入样品瓶B。注入每种溶液至8mL样品环。反应器温度设置为25℃，流速为1.2mL/min，电流设置为96mA。然后，将两种溶液泵入PTFE线圈(内径1mm)中，并通过连接到电化学反应器入口前30cm PTFE线圈的T形件混合。达到稳定状态后，在反应器出口处将溶液(12mL)自动收集到玻璃瓶中。真空除去溶剂，粗产物通过柱层析(乙酸乙酯/环己烷)进行纯化分离，得到O,O-硒苯基磷酸硒酸二乙酯，产率为77％。
以实施例一和对比例一为例对本发明制备方法予以论述。对比例一与实施例一相比，其反应操作要使用特制的石墨(Gr)和铂(Pt)电化学反应装置，反应设备复杂，具体实施操作对装备要求高，在大规模工业生产上难以实现；反应中还需要加入大量的四乙基氯化铵和乙腈作为电解质和流动相以及反应中对大量电能的消耗极大的降低了其经济性和应用价值；除此之外，对比例中所得产物的产率也较本发明低20％。相比对比例一，实施例一无需加入任何促进剂，仅通过利用磷试剂与硒代磺酸酯自身的高反应活性发生自发反应得到硒磷化物，而且具有优异的反应效率，产率高达97％。
为进一步对本发明的制备方法予以论述，通过列举实施例二三以及对比例二三佐证本发明制备方法与文献[Amri,N.；et al.Synlett,2020；31,19,1894]方法的差异，证明本发明的经济性以及反应产率都要高于文献[Amri,N.；et al.Synlett,2020；31,19,1894]的方法。同时，列举后续实施例四至四十三证明本发明制备方法的普适性。
实施例二:
以亚磷酸二乙酯和Se-苄基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-苄基-4-甲基苯磺酸酯(71.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物Se-苄基O,O-二乙基磷酸硒酸酯，产率为85％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.28-7.27(m,2H),7.24-7.20(m,2H),7.17-7.14(m,1H),4.09-3.92(m,6H),1.2(td,J1＝7.1Hz,J2＝14.2Hz,6H).
对比例二：
[Amri,N.；et al.Synlett,2020；31,19,1894]方法中以亚磷酸二乙酯和二苯基二硒醚为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
使用石墨(Gr)和铂(Pt)(表面积：A＝12cm2)分别作为电化学反应器的阳极和阴极。将亚磷酸二乙酯的乙腈溶液(0.2M)放入样品瓶A，将二苯基二硒醚(0.05M)和Et4NCl(0.01M)的乙腈溶液放入样品瓶B。注入每种溶液至8mL样品环。反应器温度设置为25℃，流速为1.2mL/min，电流设置为96mA。然后，将两种溶液泵入PTFE线圈(内径1mm)中，并通过连接到电化学反应器入口前30cm PTFE线圈的T形件混合。达到稳定状态后，在反应器出口处将溶液(12mL)自动收集到玻璃瓶中。真空除去溶剂，粗产物通过柱层析(乙酸乙酯/环己烷)进行纯化分离，得到O,O-硒苯基磷酸硒酸二乙酯，产率为74％。
实施例三:
以亚磷酸二乙酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-硒苯基磷酸硒酸二乙酯，产率为98％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65-7.63(m,2H),7.37-7.28(m,3H),4.23-4.13(m,4H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H).
对比例三：
[Amri,N.；et al.Synlett 2020；31,19,1894]方法中以亚磷酸二乙酯和二苯基二硒醚为原料，制备相同产物反应式和实验步骤如下：
使用石墨(Gr)和铂(Pt)(表面积：A＝12cm2)分别作为电化学反应器的阳极和阴极。将亚磷酸二乙酯的乙腈溶液(0.2M)放入样品瓶A，将二苯基二硒醚(0.05M)和Et4NCl(0.01M)的乙腈溶液放入样品瓶B。注入每种溶液至8mL样品环。反应器温度设置为25℃，流速为1.2mL/min，电流设置为96mA。然后，将两种溶液泵入PTFE线圈(内径1mm)中，并通过连接到电化学反应器入口前30cm PTFE线圈的T形件混合。达到稳定状态后，在反应器出口处将溶液(12mL)自动收集到玻璃瓶中。真空除去溶剂，粗产物通过柱层析(乙酸乙酯/环己烷)进行纯化分离，得到O,O-硒苯基磷酸硒酸二乙酯，产率为89％。
实施例四:
以亚磷酸二乙酯和Se-(对甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(对甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(71.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-硒对甲苯磷酸硒酸二乙酯，产率为91％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.52-7.51(m,2H),7.12(d,J＝7.8Hz,2H),4.24-4.11(m,4H),2.34(s,3H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H).
实施例五:
以亚磷酸二乙酯和Se-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(75.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-硒-(4-甲氧基苯基)亚磷酸二乙酯，产率为86％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.54-7.52(m,2H),6.83(d,J＝8.7Hz,2H),4.21-4.11(m,4H),3.78(s,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,6H).
实施例六:
以亚磷酸二乙酯和Se-(对氯苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(对氯苯基)-4-甲基苯磺酸酯(76.1mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物Se-(4-氯苯基)O,O-二乙基亚磷酸酯，产率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.52-7.50(m,2H),7.22(d,J＝8.5Hz,2H),4.19-4.05(m,4H),1.26(t,J＝7.0Hz,6H).
实施例七:
以亚磷酸二乙酯和Se-(对溴苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(对溴苯基)-4-甲基苯磺酸酯(85.8mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物Se-(4-溴苯基)O,O-二乙基亚磷酸酯，产率为88％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.51-7.49(m,2H),7.44-7.42(m,2H),7.43-4.12(m,4H),1.31(td,J1＝0.3Hz,J2＝7.0Hz,6H).
实施例八:
以亚磷酸二乙酯和Se-(1-萘基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(1-萘基)-4-甲基苯磺酸酯(79.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二乙基硒-(萘-1-基)硒酸磷酸酯，产率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.38(d,J＝8.5Hz,1H),7.92-7.90(m,1H),7.80(d,J＝8.2Hz,1H),7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.52-7.49(m,1H),7.45-7.42(m,1H),7.33(t,J＝7.7Hz,1H),4.05-3.97(m,4H),1.11-1.09(m,6H).
实施例九:
以亚磷酸二乙酯和Se-(2-噻吩基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-(2-噻吩基)-4-甲基苯磺酸酯(70.0mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-硒-噻吩-2-基硒酸二乙酯，产率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39-7.38(m,1H),7.21-7.20(m,1H),6.96-6.94(m,1H),4.20-4.11(m,4H),1.28(t,J＝7.1Hz,6H).
实施例十:
以亚磷酸二乙酯和Se-正丁基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二乙酯(27.6mg，0.2mmol)、Se-正丁基-4-甲基苯磺酸酯(64.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二乙基磷酸硒酸二丁酯，产率为79％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.17-4.04(m,4H),2.85-2.79(m,2H),1.73-1.61(m,2H),1.39-1.30(m,8H),0.87(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例十一:
以亚磷酸二丁酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二丁酯(38.8mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比10：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二丁基硒苯基磷酸硒酸酯，产率为91％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.65-7.63(m,2H),7.37-7.27(m,3H),4.16-4.04(m,4H),1.65-1.60(m,4H),1.38-1.31(m,4H),0.90(t,J＝7.4Hz,6H).
实施例十二:
以亚磷酸二异丁酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二异丁酯(38.8mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二异丁基硒苯基磷酸硒酸酯，产率为96％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.66-7.64(m,2H),7.36-7.27(m,3H),3.93-3.80(m,4H),1.96-1.88(m,2H),0.90(dd,J1＝1.9Hz,J2＝6.8Hz,12H).
实施例十三:
以亚磷酸二异丙酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二异丙酯(33.2mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二异丙基硒苯基磷酸硒酸酯，产率为93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.68-7.66(m,2H),7.35-7.27(m,3H),4.82-4.75(m,2H),1.34(d,J＝6.2Hz,6H),1.25(d,J＝6.2Hz,6H).
实施例十四:
以亚磷酸二苯酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二苯酯(46.8mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比10：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O,硒三苯基磷酸硒酸酯，产率为97％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.55-7.53(m,2H),7.38-7.26(m,7H),7.21-7.18(m,6H).
实施例十五:
以亚磷酸二苄酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二苄酯(52.4mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O,O-二苄基硒苯基磷酸硒酸酯，产率为90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.56-7.54(m,2H),7.33-7.29(m,7H),7.27-7.21(m,6H),5.14-5.07(m,4H).
实施例十六:
以亚磷酸二甲酯和Se-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入亚磷酸二甲酯(22.0mg，0.2mmol)、Se-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(75.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物Se-(4-甲氧基苯基)O,O-二甲基亚磷酸酯，产率为96％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.53-7.51(m,2H),6.85-6.83(m,2H),3.77(s,3H),3.75(d,J＝7.5Hz,6H).
实施例十七:
以二苯基磷氧氢和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二苯基膦硒酸酯，产率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.76-7.72(m,4H),7.42-7.40(m,4H),7.37-7.33(m,4H),7.18-7.14(m,1H),7.09-7.06(m,2H).
实施例十八:
以二对甲苯基氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(46.0mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二对甲苯基亚膦酸酯，产率为91％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.71-7.67(m,4H),7.51-7.49(m,2H),7.23-7.21(m,5H),7.16-7.13(m,2H),2.36(s,6H).
实施例十九:
以双(4-(叔丁基)苯基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入双(4-(叔丁基)苯基)氧化膦(62.8mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基双(4-叔丁基苯基)亚膦酸酯，产率为92％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.68-7.64(m,4H),7.40(d,J＝8.1Hz,2H),7.36-7.34(m,4H),7.15-7.12(m,1H),7.06-7.03(m,2H),1.22(s,18H).
实施例二十:
以双(4-甲氧基苯基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入双(4-甲氧基苯基)氧化膦(52.4mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基双(4-甲氧基苯基)膦硒酸酯，产率为80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.67-7.63(m,4H),7.41(d,J＝8.1Hz,2H),7.19-7.14(m,1H),7.10-7.07(m,2H),6.85-6.83(m,4H),3.74(s,6H).
实施例二十一:
以双(4-氟苯基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入双(4-氟苯基)氧化膦(47.6mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于60℃下反应过夜。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基双(4-氟苯基)亚膦酸酯，产率为63％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.75-7.70(m,4H),7.99(d,J＝8.1Hz,2H),7.20-7.16(m,1H),7.11-7.08(m,2H),7.07-7.03(m,4H).
实施例二十二:
以双(4-溴苯基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(71.6mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于60℃下反应过夜。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基双(4-溴苯基)亚膦酸酯，产率为69％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.60-7.55(m,4H),7.51-7.49(m,4H),7.40(d,J＝7.9Hz,2H),7.22-7.19(m,1H),7.12(t,J＝7.7Hz,2H).
实施例二十三:
以二邻甲苯基氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二邻甲苯基氧化膦(46.0mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二邻甲苯基亚膦酸酯，产率为96％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.69-7.64(m,2H),7.45-7.43(m,2H),7.30-7.27(m,2H),7.18-7.15(m,1H),7.13-7.07(m,6H),2.29(s,6H).
实施例二十四:
以二间甲苯基氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二间甲苯基氧化膦(46.0mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二间甲苯基亚膦酸酯，产率为40％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58-7.50(m,4H),7.33(m,7.43-7.42H),7.27-7.21(m,4H),7.19-7.16(m,1H),7.11-7.08(m,2H),2.28(s,6H).
实施例二十五:
以双(3,5-二甲基苯基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入双(3,5-二甲基苯基)氧化膦(51.6mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基双(3,5-二甲基苯基)亚膦酸酯，产率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.69-7.64(m,2H),7.33(d,J＝7.6Hz,4H),7.18-7.14(m,1H),7.10-7.07(m,2H),7.01(s,2H),2.22(s,12H).
实施例二十六:
以二(2-萘基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(60.4mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二(萘-2-基)膦硒酸酯，产率为93％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.35(d,J＝15.0Hz,2H),7.82-7.74(m,8H),
7.50-7.42(m,6H),7.10-7.07(m,1H),7.00(t,J＝7.7Hz,2H).
实施例二十七:
以二(1-萘基)氧化膦和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(60.4mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物硒苯基二(萘-1-基)膦硒酸酯，产率为96％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.75-8.73(m,2H),7.93(d,J＝7.1Hz,1H),7.90(d,J＝7.1Hz,1H),7.86(d,J＝8.2Hz,2H),7.76-7.74(m,2H),7.40-7.35(m,6H),7.30-7.27(m,2H),7.08-7.05(m,1H),6.98(t,J＝7.7Hz,2H).
实施例二十八:
以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(43.2mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物6-(苯基硒基)二苯并[c,e][1,2]氧代膦6-氧化物，产率为88％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.82-7.77(m,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,1H),7.59-7.54(m,2H),7.41-7.37(m,1H),7.26-7.23(m,1H),7.19-7.16(m,2H),7.09-7.07(m,3H),7.92(t,J＝7.7Hz,2H).
实施例二十九:
以苯基膦酸乙酯和Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(34.0mg，0.2mmol)、Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯(68.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物O-乙基硒苯基苯基膦硒酸酯，产率为89％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.82-7.77(m,1H),7.69(t,J＝7.5Hz,1H),7.59-7.54(m,2H),7.41-7.37(m,1H),7.26-7.23(m,1H),7.19-7.16(m,2H),7.09-7.07(m,3H),7.92(t,J＝7.7Hz,2H).
实施例三十:
以二苯基磷氧氢和S-(对甲苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对甲苯基)-4-甲基苯磺酸酯(61.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(对甲苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为89％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.78-7.74(m,4H),7.42-7.39(m,2H),7.36-7.32(m,4H),7.25-7.23(m,2H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H)2.15(s,3H).
实施例三十一:
以二苯基磷氧氢和S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(64.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-甲氧基苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为93％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.78-7.73(m,4H),7.43-7.40(m,2H),7.36-7.33(m,4H),7.26-7.24(m,2H),6.64(d,J＝8.8Hz,2H),3.63(s,3H).
实施例三十二:
以二苯基磷氧氢和S-(对氟苯基)4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对氟苯基)4-甲基苯磺酸酯(62.0mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-氟苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为88％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.77-7.73(m,4H),7.44-7.41(m,2H),7.37-7.31(m,6H),6.81(t,J＝8.6Hz,2H).
实施例三十三:
以二苯基磷氧氢和S-(对氯苯基)4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对氯苯基)4-甲基苯磺酸酯(65.6mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-氯苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.78-7.73(m,4H),7.45-7.42(m,2H),7.38-7.35(m,4H),7.30-7.28(m,2H),7.09-7.08(m,2H).
实施例三十四:
以二苯基磷氧氢和S-(2-甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对甲苯基)-4-甲基苯磺酸酯(61.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(邻甲苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为88％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.76-7.71(m,4H),7.43-7.32(m,7H),7.08-7.03(m,2H),6.92(t,J＝7.3Hz,1H),2.26(s,3H).
实施例三十五:
以二苯基磷氧氢和S-(3-甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(对甲苯基)-4-甲基苯磺酸酯(61.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(间甲苯基)二苯基硫代膦酸酯，产率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.79-7.75(m,4H),7.43-7.40(m,2H),7.36-7.33(m,4H),7.18-7.14(m,2H)7.00-6.95(m,2H),2.12(s,3H).
实施例三十六:
以二苯基磷氧氢和S-(2-萘基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-(2-萘基)-4-甲基苯磺酸酯(69.1mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(萘-2-基)二苯基硫代膦酸酯，产率为78％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90(s,1H),7.81-7.77(m,4H),7.65-7.60(m,2H),7.56(d,J＝8.6Hz,1H),7.40-7.38(m,3H),7.36-7.31(m,6H).
实施例三十七:
以二苯基磷氧氢和S-苄基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-苄基-4-甲基苯磺酸酯(61.2mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-苄基二苯基硫代膦酸酯，产率为73％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.81-7.77(m,4H),7.47-7.44(m,2H),7.40-7.36(m,4H),7.14-7.11(m,5H),3.95(d,J＝9.2Hz,2H).
实施例三十八:
以二苯基磷氧氢和S-环己基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-环己基-4-甲基苯磺酸酯(59.4mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-环己基二苯基硫代膦酸酯，产率为72％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89-7.85(m,4H),7.53-7.44(m,6H),3.33-3.26(m,1H),1.95-1.92(m,2H),1.67-1.65(m,2H),1.55-1.46(m,3H),1.32-1.21(m,3H).
实施例三十九:
以二苯基磷氧氢和S-正丁基-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二苯基磷氧氢(40.4mg，0.2mmol)、S-正丁基-4-甲基苯磺酸酯(53.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-丁基二苯基硫代膦酸酯，产率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.85(m,4H),7.53-7.50(m,2H),7.48-7.44(m,4H),2.81-2.76(m,2H),1.62-1.57(m,2H),1.38-1.30(m,2H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例四十:
以双(4-氟苯基)氧化膦和S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入双(4-氟苯基)氧化膦(47.6mg，0.2mmol)、S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(64.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-甲氧基苯基)双(4-氟苯基)硫代膦酸酯，产率为75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.85-7.80(m,4H),7.32-7.27(m,2H),7.15-7.11(m,4H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),3.73(s,3H).
实施例四十一:
以二对甲苯基氧化膦和S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入二对甲苯基氧化膦(46.0mg，0.2mmol)、S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(64.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-甲氧基苯基)二对甲苯基硫代膦酸酯，产率为89％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.85-7.80(m,4H),7.32-7.27(m,2H),7.15-7.11(m,4H),6.73(d,J＝8.8Hz,2H),3.73(s,3H),2.37(s,6H).
实施例四十二:
以丁基(苯基)氧化膦和S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入丁基(苯基)氧化膦(36.4mg，0.2mmol)、S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(64.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-甲氧基苯基)丁基(苯基)硫代膦酸酯，产率为61％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.75-7.71(m,2H),7.51-7.48(m,1H),7.45-7.41(m,2H),7.33-7.31(m,2H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H),3.75(s,3H),2.21-2.07(m,2H),1.67-1.48(m,2H),1.39-1.32(m,2H),0.85(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例四十三:
以苯基膦酸乙酯和S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯为原料，反应式和实验步骤如下：
在氮气氛围中，向10mL反应管中依次加入苯基膦酸乙酯(34.0mg，0.2mmol)、S-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯(64.7mg，0.22mmol)和1.0mL乙腈，将反应于室温下反应1小时。反应结束后，浓缩反应液，以体积比2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱剂，柱层析分离得到产物S-(4-甲氧基苯基)苯基硫代膦酸O-乙基酯，产率为40％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.68-7.63(m,2H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.40-7.36(m,2H),7.19(d,J＝7.2Hz,2H),6.74(d,J＝8.7Hz,2H),4.38-4.30(m,2H),3.77(s,3H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。同时，需要说明的是本专利受到国家自然科学基金(22001225)和山东省自然科学基金(ZR2020MB021)的资助，本专利是上述资助项目的研究成果之一。
Claims (6)
1.一种硒代磷化物和硫代磷化物的制备方法，其特征在于所述方法以硒代磺酸酯或硫代磺酸酯和磷试剂为起始原料，
其中，所述硒代磺酸酯或硫代磺酸酯为：
Y为Se或S时，R的选择采取以下方案之一：
当Y= Se时，R选自C1-C8的烷基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、2-噻吩基中的任意一种，
当Y= S时，R选自C1-C8的烷基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、对氯苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、环己基中的任意一种；
所述磷试剂为：
R1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基、正丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、苯氧基、苄氧基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基中的任意一种，R2选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基、正丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、苯氧基、苄氧基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基中的任意一种；
然后，所述起始原料于氮气氛围中，在有机溶剂中于室温下反应0.5-10小时后，即得到具有结构通式(I)的化合物，
并且，Y、R、R1、R2的指代与前述一致。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硒代磺酸酯或硫代磺酸酯与磷试剂的摩尔比为1～4: 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自二甲基亚砜、1,1-二氯乙烷、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硒代磺酸酯或硫代磺酸酯与磷试剂的摩尔比为1.1: 1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硒代磺酸酯或硫代磺酸酯选自Se-苯基-4-甲基苯磺酸酯、Se-(对甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-(对甲氧基苯基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-(对氯苯基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-(对溴苯基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-(1-萘基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-苄基-4-甲基苯磺酸酯、Se-(2-噻吩基)-4-甲基苯磺酸酯、Se-正丁基-4-甲基苯磺酸酯、S-(对甲苯基)- 4-甲基苯磺酸酯、S-(对甲氧基苯基) -4-甲基苯磺酸酯、S-(对氟苯基) 4-甲基苯磺酸酯、S-(对氯苯基) -4-甲基苯磺酸酯、S-(2-甲基苯基)-4-甲基苯磺酸酯、S-(3-甲基苯基) -4-甲基苯磺酸酯、S-(2-萘基) -4-甲基苯磺酸酯、S-苄基-4-甲基苯磺酸酯、S-环己基-4-甲基苯磺酸酯、S-正丁基-4-甲基苯磺酸酯、S-甲基-4-甲基苯磺酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷试剂选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、二苯基磷氧、二（4-甲基苯基）磷氧、二（4-叔丁基苯基）磷氧、二（4-甲氧基苯基）磷氧、二（4-氟苯基）磷氧、二（4-溴苯基）磷氧、二（2-甲基苯基）磷氧、二（3-甲基苯基）磷氧、二（3，5-二甲基苯基）磷氧、二（2-萘基）磷氧、二（1-萘基）磷氧、DOPO (9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）、苯基正丁基磷、苯基磷酸乙酯中的任意一种。
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