CN114805165A - 一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑吡咯烷酮制备技术领域，尤其涉及一种导向催化氧化制备2‑吡咯烷酮的方法。步骤包括：用化合物1、Pd催化剂、氧化剂放置于溶剂中，并于氩气保护条件下，生成化合物2；将所述化合物2经氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物2‑吡咯烷酮。本发明通过钯催化剂进行催化反应，可有效解决现有催化剂价格昂贵的问题，更适合大规模工业化生产。本发明通过借助导向基团，解决了反应的化学选择性，同时提高了反应的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及2-吡咯烷酮制备技术领域，尤其涉及一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法。
背景技术
参看说明书附图中图1，2-吡咯烷酮骨架作为一种最基本的结构单元，广泛地存在于天然产物和药物中，具有重要的应用价值，其常作为基本的化工原料和药物片段，在医药、纺织、染料、涂料、化妆品等行业中广泛应用，如制造脑复康、尼龙4、聚乙烯基吡咯烷酮、人造血浆等。另外，2-吡咯烷酮可以作为基本的合成子，用于有机合成（如1-乙烯基-2-吡咯烷酮等的构建）。特别是，可以直接作为小分子药物，潜在的用于抗癌（Phytother Res.2013, 27, 1664.）。另外，2-吡咯烷酮类衍生物具有不同的生物活性，如抗炎，抗HIV，抗老年痴呆症等。因此，发展一种高效的合成方法，以构建2-吡咯烷酮骨架，具有重要的现实合成意义。
金属催化合成的策略是当前实验室和化工企业中较为首选的手段，主要因其存在原子经济性好、区域选择性高、合成效率高等特征。目前，通过金属催化手段来构建2-吡咯烷酮，已被国内外少数研究组报道。如：2011年Woo等人首次发现金粉末能够直接催化氧化吡咯烷，获得35%产率的2-吡咯烷酮的构建 ( ACS Catal. 2011, 1, 703.)。2014年Milstein等人开发了一种钌催化剂，催化实现2-吡咯烷酮的合成，获得24%的产率 (J. Am.Chem. Soc. 2014, 136, 2998.)。遗憾的是，目前这些研究策略存在亟待解决的挑战性问题。一、不能实现克级反应；二、催化剂非常昂贵，难以工业使用；三、反应的产率低，也就是催化效率较低。
针对目前存在的问题，我们提出一种新的合成策略，即利用一种8-氨基喹啉导向基团稳定新的金属催化剂，同时控制吡咯烷的区域选择性，用于解决了现有存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，用于解决现有技术如下：一、不能实现克级反应；二、催化剂非常昂贵，难以工业使用；三、反应的产率低，也就是催化效率较低。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
用化合物1、Pd催化剂、氧化剂放置于溶剂中，并于氩气保护条件下，生成化合物2；
将所述化合物2经氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物2-吡咯烷酮；
所述化合物1的化学分子式为：
所述化合物2的化学分子式为：
进一步优选的，所述Pd催化剂为以下中的至少一种：
Pd(OAc)2、Pd(MeCN)2Cl2。
进一步优选的，所述氧化剂为以下中的至少一种：
Oxone、Mn(OAc)3H2O。
进一步优选的，所述溶剂为以下中的至少一种：
MeCN、DCE。
进一步优选的，所述方法包括：
将0.1～0.3mmol的化合物1、5 mol%～15mol%的Pd催化剂以及氧化剂混合加入溶剂中，并放置于Schnike管中，并进行氩气抽气换气；
剧烈搅拌，并于110～150 ℃下反应12～36小时，生产化合物2；
将含有化合物2的混合物溶液，加入2个当量的氢氧化钾的水溶液，水解后获得目标产物2-吡咯烷酮。
本发明至少具备以下有益效果：
本发明通过钯催化剂进行催化反应，可有效解决现有催化剂价格昂贵的问题，更适合大规模工业化生产；
本发明通过借助导向基团（8-氨基喹啉导向基团），解决了反应的化学选择性，同时提高了反应的催化效率。
本发明相对于传统的合成，发展了一种新的合成策略，即：首次借助8-氨基喹啉导向，开发钯催化的反应体系，实现区域选择性的碳氢氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为2-吡咯烷酮骨架应用示意图；
图2为导向氧化催化合成总策略示意图；
图3为2-吡咯烷酮的合成方法示意图；
图4为化合物2的核磁氢谱图；
图5为化合物2的核磁碳谱图；
图6为实施例1的合成方法示意图；
图7为实施例2的合成方法示意图；
图8为实施例3的合成方法示意图；
图9为实施例4的合成方法示意图；
图10为实施例5的合成方法示意图；
图11为实施例6的合成方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
总体的，请参阅图2，本发明利用一种8-氨基喹啉导向基团稳定新的金属催化剂，同时控制吡咯烷的区域选择性。
具体请参阅图3，本发明的制备方法：
把化合物1 (0.2 mmol)，Pd催化剂10 mol%，氧化剂1个当量，1.0 mL溶剂放于15mL Schnike管中，并进行氩气保护。
接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应24小时后，混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3。
参看图4和图5，分别为化合物2的核磁氢谱图、核磁碳谱图。
实施例1：
参阅图6，把化合物1 (0.2 mmol, 48.3 mg)，Pd(OAc)2 (10 mol%, 4.5 mg)，Oxone (123 mg)，1.0 mL DCE（二氯乙烷溶剂）放于15 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应24小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (12.5 mg, 总75%yield)。
实施例2：
参阅图7，把化合物1 (0.2 mmol, 48.3 mg)，Pd(OAc)2 (10 mol%, 4.5 mg)，Oxone (123 mg)，1.0 mL MeCN（乙腈有机溶剂）放于15 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应48小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (12.0 mg, 总70%yield)。
实施例3：
参阅图8，把化合物1 (0.2 mmol, 48.3 mg)，Pd(MeCN)2Cl2 (10 mol%, 5.2 mg)，Oxone (123 mg)，1.0 mL DCE放于15 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应48小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (10.0 mg, 总59% yield)。
实施例4：
参阅图9，把化合物1 (0.2 mmol, 48.3 mg)，Pd(OAc)2 (10 mol%, 4.5 mg)，Mn(OAc)3H2O (53.6 mg)，1.0 mL PhCF3放于15 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应48小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (9.8 mg, 总58% yield)。
实施例5：
参阅图10，把化合物1 (0.2 mmol, 48.3 mg)，Pd(OAc)2 (10 mol%, 4.5 mg)，Oxone (123 mg)，1.0 mL PhCF3放于15 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应48小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (10.5 mg, 总62% yield)。
实施例6：
本实施例为克级反应的实例。也就是把反应从毫克级扩展到克级，考察反应的适用性，从而佐证该合成策略的可行性。
参阅图11，把化合物1 (4.87 mmol, 1.2 g)，Pd(OAc)2 (10 mol%, 109.6 mg)，Oxone (1.68 g)，25.0 mL DCE放于100 mL Schnike管中，并进行氩气抽气换气。接着，剧烈搅拌的反应混合物于130 度下反应24小时后，获得化合物2。再接着，含有化合物2的混合物被2个当量的氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物3 (236 mg, 总57% yield)。
通过本实施例可以得知：本发明发展了一种新的合成策略，即：首次借助8-氨基喹啉导向，开发钯催化的反应体系，实现区域选择性的碳氢氧化。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (5)
1.一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
用化合物1、Pd催化剂、氧化剂放置于溶剂中，并于氩气保护条件下，生成化合物2；
将所述化合物2经氢氧化钾的水溶液水解获得目标产物2-吡咯烷酮；
所述化合物1的化学分子式为：
所述化合物2的化学分子式为：
2.根据权利要求1所述的一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述Pd催化剂为以下中的至少一种：
Pd(OAc)2、Pd(MeCN)2Cl2。
3.根据权利要求1所述的一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述氧化剂为以下中的至少一种：
Oxone、Mn(OAc)3H2O。
4.根据权利要求1所述的一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述溶剂为以下中的至少一种：
MeCN、DCE。
5.根据权利要求1所述的一种导向催化氧化制备2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述方法包括：
将0.1～0.3mmol的化合物1、5 mol%～15mol%的Pd催化剂以及氧化剂混合加入溶剂中，并放置于Schnike管中，并进行氩气抽气换气；
剧烈搅拌，并于110～150 ℃下反应12～36小时，生产化合物2；
将含有化合物2的混合物溶液，加入2个当量的氢氧化钾的水溶液，水解后获得目标产物2-吡咯烷酮。
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| CN106795533A (zh) * | 2013-03-20 | 2017-05-31 | Cj第制糖株式会社 | 由源自微生物的o‑酰基高丝氨酸制备源自生物的高丝氨酸内酯盐酸盐及源自生物的有机酸的方法 |
| CN109912640A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-06-21 | 长江师范学院 | 一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法 |
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