CN114804708A - 一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊及其制备方法，属于微胶囊技术领域。本发明采用溶剂蒸发法，以乙基纤维素为壁材，蒙脱土改性环氧树脂为芯材，通过改变蒙脱土含量来控制蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊颗粒特征，调节释放速率。本发明制得的蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊微观形貌良好，粒径分布窄，微胶囊产率和芯材含量高，化学结构稳定，包封率较高。本发明蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊能够更好地调控缓释性能，能够更稳定且长期地释放芯材。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊技术领域，具体涉及一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊自修复技术是极具前景的水泥基材料微裂缝修复方法。微胶囊采用壁材包覆芯材实现芯材修复剂与水泥基体的暂时隔离，在微胶囊发挥其作用时，芯材修复剂流出、扩散，填充、粘合水泥基体微裂缝，从而实现水泥基材料微裂缝自修复。微胶囊自修复技术可以有效提高水泥基材料的耐久性能，延长其服役寿命。
自修复微胶囊分为普通型自修复微胶囊和缓释型自修复微胶囊。中国专利(CN1927443B)提供一种用于材料自修复的脲醛树脂包覆环氧微胶囊及制备方法；其组分为：尿素、甲醛溶液、环氧树脂、环氧活性稀释剂、水、乳化剂和消泡剂。缓释型自修复微胶囊通过壁材的孔洞控制芯材的释放，使微胶囊具有缓慢释放能力，多用于药学农业和食品香料等领域。中国专利(CN1054009)提供了至少在二个月内，零级释放生理活性多肽的微胶囊，可通过油包水乳剂制备。中国专利(CN106431069B)提供一种应用于钢筋混凝土的缓释型阻锈微胶囊的制备方法，其包括芯材和壁材：芯材包括无机阻锈剂和辅料，壁材包括控制阻锈剂释放的高分子材料。释放速度通常采用调控芯材和壁材的方式，水泥基材料固化时间周期较长，因此缓释型自修复微胶囊的释放速度尤为关键；但现有缓释型自修复微胶囊通过壁材改变释放速度的效果却并不理想。
综上所述，研发一种用于调控释放速率的缓释型自修复微胶囊对于实现水泥基材料的二次修复和多次修复具有重要的意义。
发明内容
针对背景技术提及的现有缓释型自修复微胶囊改变释放速度不理想的缺陷，本发明的目的在于提供一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊及其制备方法，旨在提供一种适用于固化时间周期较长的水泥基材料的缓释型自修复微胶囊，从而赋予水泥基材料二次修复或多次修复的能力。
本发明具体是通过如下方案实现的：
本发明提供了一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，所述缓释型自修复微胶囊以蒙脱土改性环氧树脂为芯材，以乙基纤维素为壁材；
按质量份数计，所述缓释型自修复微胶囊主要由以下原料制备而成：
乙基纤维素10-20份、蒙脱土0.3-1.5份、环氧树脂10-20份、乳化剂28-45份、有机溶剂260-300份、去离子水700-800份。
进一步地，所述蒙脱土为氢基蒙脱土、钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土中的一种或多种。
进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂E-51、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
进一步地，所述乳化剂为明胶、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、氯仿、甲醇中的一种或多种。
蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土的主要矿物组分。蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，应用领域非常广泛，特别是通过无机和有机改性使其富有了许多独特的性能，可以广泛应用于高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂。中国专利(CN1250064)提供一种制备环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的方法；通过阳离子交换反应使有机胺进入粘土的片层间，不经介质溶胀或超声分散就可将环氧树脂、三级胺固化剂插层进入层间，环氧树脂固化之后形成蒙脱土纳米分散的插层复合材料。中国专利(CN113968585A)公开了一种改性纳米蒙脱土、纳米增粘剂及其制备方法与应用，纳米增粘稳粘剂组分包括改性纳米蒙脱土、分散剂和水。基于此，蒙脱土改性环氧树脂增加了原材料的许多性能，本发明针对蒙脱土改性环氧树脂粘度用于缓释型自修复微胶囊以调控缓释特性。
本发明还提供了所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方比称取各原料备用；
2)取乳化剂搅拌溶解于50-70℃的去离子水中，保温继续加入蒙脱土与环氧树脂搅拌混合均匀，冷却至30℃得到芯材混合液；
3)取乙基纤维素搅拌溶解于有机溶剂，将所得混合液超声搅拌10-15min得到壁材混合液；
4)将步骤3)所得壁材混合液缓慢倒入步骤2)所得芯材混合液中，在25-35℃条件下搅拌2-6h得到水包油型乳液；然后将温度升高至40-45℃继续搅拌1-3h固化得到微胶囊悬浊液，将悬浊液冷却、过滤、洗涤、干燥后得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。
进一步地，步骤4)所述搅拌的转速为100-1500rpm。
进一步地，所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊粒径范围为30-700μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以乙基纤维素为壁材，蒙脱土为改性剂、蒙脱土改性环氧树脂为芯材，采用超声分散-溶剂蒸发法制备可调控释放速率的缓释型自修复微胶囊，从而可以有效提高水泥基材料的耐久性能，延长其服役寿命。本发明提供的蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊形貌优良、颗粒特性良好、粒度分布适宜(30-700μm)，且具备稳定的化学结构，将其掺入基体材料中，基体材料自修复具有二次修复或多次修复的能力。
附图说明
图1是本发明蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊的制备工艺流程图。
图2是蒙脱土改性环氧树脂粘度变化曲线图。
图3是本发明蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊整体电子扫描显微镜照。
图4是本发明单个蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊电子扫描显微镜照片。
图5是本发明实施例1-5制备的微胶囊及普通缓释微胶囊释放速率对比。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例1-10的制备工艺流程图如图1。
本发明实施例1-10按表1的原料配比：
表1
实施例1
按重量份数称取40份明胶，并将其搅拌至溶解于温度为60℃的750份水中，后加入15份双酚A型环氧树脂E-44作为芯材，并将其冷却至30℃；同时将15份乙基纤维素溶解于280份二氯甲烷中，待其完全溶解并将混合液超声并搅拌10min，作为壁材；再将壁材缓慢倒入芯材中以800r/min搅拌，形成球状水包油型乳液，在25℃下搅拌4h，此时微胶囊壁材已逐渐失去变形能力，形成了微胶囊雏形。将温度升至43℃继续搅拌1h，使得溶剂充分挥发，使微胶囊固化；最后将固化后所得到的悬浊液冷却至室温，并去除漂浮在上层的废渣并过滤，将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，并在室温下风干得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。所得微胶囊为球形，微胶囊粒径为30～350μm。
实施例2
在芯材内加入0.45份钙基蒙脱土，其余均与实施例1保持一致。
实施例3
在芯材内加入0.90份钙基蒙脱土，其余均与实施例1保持一致。
实施例4
在芯材内加入1.35份钙基蒙脱土，其余均与实施例1保持一致。
实施例5
按重量份数称取30份明胶，并将其搅拌至溶解于温度为60℃的750份水中，后加入15份双酚S型环氧树脂E-51作为芯材，并将其冷却至30℃；同时将15份乙基纤维素溶解于280份二氯甲烷中，待其完全溶解并将混合液超声并搅拌10min，作为壁材；再将壁材缓慢倒入芯材中以800r/min搅拌，形成球状水包油型乳液，在25℃下搅拌4h，此时微胶囊壁材已逐渐失去变形能力，形成了微胶囊雏形。将温度升至43℃继续搅拌1h，使得溶剂充分挥发，使微胶囊固化；最后将固化后所得到的悬浊液冷却至室温，并去除漂浮在上层的废渣并过滤，将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，并在室温下风干得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。所得微胶囊为球形，微胶囊粒径为30～350μm。
实施例6
在芯材内加入0.45份钙基蒙脱土，其余均与实施例5保持一致。
实施例7
在芯材内加入0.90份钙基蒙脱土，其余均与实施例5保持一致。
实施例8
在芯材内加入1.35份钙基蒙脱土，其余均与实施例5保持一致。
实施例9
按重量份数称取40份明胶，并将其搅拌至溶解于温度为60℃的750份水中，后加入15份双酚S型环氧树脂E-51和0.45份锂基蒙脱土作为芯材，并将其冷却至30℃；同时将15份乙基纤维素溶解于280份二氯甲烷中，待其完全溶解并将混合液超声并搅拌10min，作为壁材；再将壁材缓慢倒入芯材中以700r/min搅拌，形成球状水包油型乳液，在25℃下搅拌4h，此时微胶囊壁材已逐渐失去变形能力，形成了微胶囊雏形。将温度升至43℃继续搅拌1h，使得溶剂充分挥发，使微胶囊固化；最后将固化后所得到的悬浊液冷却至室温，并去除漂浮在上层的废渣并过滤，将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，并在室温下风干得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。所得微胶囊为球形，微胶囊粒径为30～350μm。
实施例10
称取40份明胶，并将其搅拌至溶解于温度为60℃的750份水中，后加入15份双酚S型环氧树脂E-51和0.45份氢基蒙脱土作为芯材，并将其冷却至30℃；同时将15份乙基纤维素溶解于280份二氯甲烷中，待其完全溶解并将混合液超声并搅拌10min，作为壁材；再将壁材缓慢倒入芯材中以1000r/min搅拌，形成球状水包油型乳液，在25℃下搅拌4h，此时微胶囊壁材已逐渐失去变形能力，形成了微胶囊雏形。将温度升至43℃继续搅拌1h，使得溶剂充分挥发，使微胶囊固化；最后将固化后所得到的悬浊液冷却至室温，并去除漂浮在上层的废渣并过滤，将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤，并在室温下风干得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。所得微胶囊为球形，微胶囊粒径为30～350μm。
从图2可看出，蒙脱土改性环氧树脂能够有效提高环氧树脂粘度，当蒙脱土掺量为6％时，环氧树脂的粘度稳定性较好。当蒙脱土掺量为3％、6％、9％时，环氧树脂E-51粘度分别提升41.4％、46.8％和51.7％，环氧树脂E-44粘度分别提升32.3％、40.3％和60.1％(图2中20℃从上到下依次为E-44 9％、E-44 6％、E-44 3％、E-51 9％、E-51 6％、E-51 3％)。
从图3可看出，蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊呈规则的球形，粒径大小比较均匀，表面光滑，并且杂质较少。
从图4可看出，蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊表面有较多的孔洞，芯材通过孔洞进行释放。
从图5中可看出，未掺入蒙脱土的E-44和E-51的缓释自修复微胶囊在48h的累积释放率分别达到44.5％和59.9％；蒙脱土掺量为E-44环氧树脂的3％、6％、9％制备的缓释自修复微胶囊在48h的累积释放率分别达到27.1％、27.3％、37.5％(图5中50h从上到下依次为E-51、E-44、E-44 3％、E-44 6％、E-44 9％)。蒙脱土掺量为E-44环氧树脂的9％制备的缓释自修复微胶囊缓释性能最好。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，其特征在于，所述缓释型自修复微胶囊以蒙脱土改性环氧树脂为芯材，以乙基纤维素为壁材；
按质量份数计，所述缓释型自修复微胶囊主要由以下原料制备而成：
乙基纤维素10-20份、蒙脱土0.3-1.5份、环氧树脂10-20份、乳化剂28-45份、有机溶剂260-300份、去离子水700-800份。
2.根据权利要求1所述一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，其特征在于，所述蒙脱土为氢基蒙脱土、钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂E-51、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，其特征在于，所述乳化剂为明胶、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、苯、甲苯、乙醇、氯仿、甲醇中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按配方比称取各原料备用；
2)取乳化剂搅拌溶解于50-70℃的去离子水中，保温继续加入蒙脱土与环氧树脂搅拌混合均匀，冷却至30℃得到芯材混合液；
3)取乙基纤维素搅拌溶解于有机溶剂，将所得混合液超声搅拌10-15min得到壁材混合液；
4)将步骤3)所得壁材混合液缓慢倒入步骤2)所得芯材混合液中，在25-35℃条件下搅拌2-6h得到水包油型乳液；然后将温度升高至40-45℃继续搅拌1-3h固化得到微胶囊悬浊液，将悬浊液冷却、过滤、洗涤、干燥后得到蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊。
7.根据权利要求6所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤4)所述搅拌的转速为100-1500rpm。
8.根据权利要求6所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊粒径范围为30-700μm。
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|---|---|---|---|
| CN202210547591.9A CN114804708A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 一种蒙脱土改性环氧树脂缓释型自修复微胶囊及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784655A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-14 | 南昌大学 | 一种氯-力触发多功能缓蚀微胶囊及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03182520A (ja) * | 1989-12-13 | 1991-08-08 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | アミン系硬化剤のマイクロカプセル |
| CN109550466A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-02 | 南昌大学 | 一种用于材料自修复的多功能型微胶囊及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115784655A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-14 | 南昌大学 | 一种氯-力触发多功能缓蚀微胶囊及其制备方法 |
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