CN114797990A - 一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性的材料及其制备方法。利用金属银离子易于与金属有机骨架材料有机配体中含有的氨基配位的特性，于Al‑BDC‑NH2MOF上原位限域生长得到了Ag3PO4纳米材料，即Al‑BDC‑NH2和Ag3PO4复合的异质结产物Ag3PO4/Al‑BDC‑NH2，提高了传统磷酸银材料光催化裂解水产氧的活性和稳定性。本发明制备方法简单，反应原料来源广泛，实验步骤易于操作，具有普适性和潜在的设计研究价值，并且可以批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化裂解水产氧技术领域，具体涉及到一种提高磷酸银光催化产氧活性和稳定性的材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术因其在解决能源短缺和环境污染等问题方面的潜在应用得到了国内外的广泛关注，例如，水体污染物降解，裂解水产氢产氧，CO2还原，光有机合成等。近些年来，随着能源短缺问题的日益突出，光催化裂解水引起了研究热潮。但是，光解水受诸多限制因素影响，其中产氧(2H2O→4H++4e-+O2)这一四电子过程是其主要限制步骤。磷酸银(Ag3PO4)是一种高效的光催化材料，具有裂解水产氧的性能，但由于其自身结构不稳定，在光催化过程中易自蚀。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体组成，两者通过羧基、羟基、磺酸基或氮等基团相连接，从而形成一维、二维或三维的无限网状框架结构。系列MOFs表现出了优异的半导体性质，已被用于进行光催化裂解水产氧(MIL-101(Cr)和一系列铋系等MOFs)等光催化领域。现阶段，提高光催化材料活性的常用方法主要是通过异质结的构建，而不同组分之间的接触面积和紧密性决定了复合材料的光催化活性高低。。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：制备Al-BDC-NH2：将硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入反应釜中；将反应釜放入烘箱中进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后洗涤，进行第二次烘干得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mg Al-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述制备Al-BDC-NH2，其中，硝酸铝添加量为1.05mmol，2-氨基对苯二甲酸添加量为1.56mmol。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应釜为100mL聚四氟乙烯反应釜。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述制备Al-BDC-NH2，其中，第一次加热温度为110℃，时间为48h；第二次烘干温度为60℃，时间为12h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2，其中，所述硝酸银的添加量为0.07mmol～0.45mmol，所述磷酸钠的添加量为0.22mmol～0.15mmol
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述硝酸银的添加量为0.3mmol。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述磷酸钠的添加量为0.1mmol。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品初始摩尔比为1：1。
本发明的再一个目的是，提供一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法制得的产品。
本发明有益效果：
(1)本发明利用Al-BDC-NH2中有机配体上的-NH2和Ag+络合，实现了Ag3PO4和Al-BDC-NH2的大面积紧密接触，大大提高了Ag3PO4在光催化过程中的稳定性，充分提高了光催化效率。
(2)本发明中磷酸银直接在MOFs中的有机配体上原位沉淀，不同于现有技术的共沉淀方法，使得制得的异质结光催化材料更加稳定。
(3)本发明制得的光催化材料，显示出较好的光催化活性，全光照下产氧速率达到2406.25μmol·h-1·g-1。
(4)本发明制备光催化材料的方法具有普遍适用性，不仅适用于Ag+，同样会适用于其他系列过渡金属元素离子；不仅适用于Al-BDC-NH2，同样会适用于其他含-NH2等有机配体及MOFs、COFs类材料。
(5)本发明得到的光催化材料制备方法条件可控，结果可控，同时合成方法和实验步骤简单，适合大规模推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1～6中不同初始摩尔比的产物在紫外-可见全光照下催化裂解水产氧的时间-产量曲线图。
图2为本发明实施1～6中不同初始摩尔比的产物在紫外-可见全光照下催化裂解水产氧的产率柱状图。
图3为本发明实施1、对比例1、对比例2的产物的XRD图。
图4为本发明实施1和对比例1的产物的FT-IR图。
图5为本发明实施1、对比例1、对比例2的产物的SEM图。
图6为本发明实施1、对比例1～对比例3在紫外-可见全光照下催化裂解水产氧的产率柱状图。
图7为本发明实施1、对比例1～对比例3在紫外-可见全光照下催化裂解水产氧的时间-产量曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中所用原料试剂：九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)，N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇，硝酸银(AgNO3)，去离子水，磷酸钠(Na3PO4)，均为分析纯等级(A.R.)，没有做进一步纯化。
本发明中所用的玻璃系统为内通气体外加光照的密闭石英光解水反应器(PerfectLight)。
本发明中检测生成氧气含量的方法为：以He作为载气，由气相色谱仪(TechcompGC7890Ⅱ)测定。
实施例1
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.3mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.1mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为1：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
实施例2
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.07mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.022mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为0.22：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
实施例3
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.1mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.033mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为0.33：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
实施例4
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.15mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.05mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为0.5：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
实施例5
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.2mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.067mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为0.67：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
实施例6
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将0.45mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mgAl-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入0.15mmol的磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得初始摩尔比为1.5：1的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4/Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
对比例1
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
取所得的Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
对比例2
将0.3mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，逐渐加入0.1mmol的磷酸钠，室温下搅拌5分钟进行原位沉淀，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，室温干燥，即得Ag3PO4光催化剂样品。
取所得的Ag3PO4光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
对比例3
制备Ag3PO4：将0.3mmol的硝酸银溶于100mL去离子水中，逐渐加入0.1mmol的磷酸钠，室温下搅拌5分钟进行原位沉淀，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，室温干燥，即得Ag3PO4光催化剂样品；
制备Al-BDC-NH2：将1.05mmol硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30min后转入100mL聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜放入110℃烘箱中反应48小时进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12小时进行第二次烘干，得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4+Al-BDC-NH2：取0.1mmol所得Ag3PO4和100mg所得Al-BDC-NH2于100mL去离子水中，充分搅拌30分钟，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得摩尔比为1：1的Ag3PO4+Al-BDC-NH2混合物催化剂样品。
取所得的Ag3PO4+Al-BDC-NH2光催化剂30mg，牺牲剂硝酸银30mg，去离子水30mL加入到密封的玻璃系统，抽真空30分钟后进行反应，检测即时生成的氧气。
图1、图2分别为实施例1～实施例6制备的产物光催化裂解水产氧的时间产量曲线图和产率柱状图。由图可知，Ag3PO4/Al-BDC-NH2的最优性能摩尔比为1:1。
图3为实施例1、对比例1、对比例2制得产物的XRD图，由图可知，Ag3PO4/Al-BDC-NH2中同时包含Ag3PO4和Al-BDC-NH2的衍射峰，说明二者进行了复合。图4为实施例1、对比例1制得产物的FT-IR图，由图可知，Al-BDC-NH2中氨基的红外峰变弱，且出现了Ag-N峰，说明Ag3PO4是通过银氨络合与Al-BDC-NH2紧密结合的。图5为实施例1、对比例1、对比例2制得产物的SEM图，由图可知，复合物中颗粒状Ag3PO4与条状Al-BDC-NH2的末端成超分子链接接触，并且由于初始银氨络合的限域作用，得到了尺寸远小于直接沉淀法得到的Ag3PO4，进一步说明形成了大面积紧密连接的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结复合材料。
图6、图7分别为是实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制得产物的光催化裂解水产氧产率柱状图和时间产量曲线图。从图中可以看出实施例1制备的Ag3PO4/Al-BDC-NH2与对比例1～对比例3制备的Ag3PO4、Al-BDC-NH2、Ag3PO4+Al-BDC-NH2的产氧速率分别为2406.25、196.43、699.40、773.80μmol·h-1·g-1，即与Al-BDC-NH2复合后Ag3PO4的光催化产氧速率提高了12倍余。且光照3小时后，普通Ag3PO4和普通混合得到的Ag3PO4+Al-BDC-NH2的产氧速率已大幅降低，说明Ag3PO4光催化剂已经开始失活，而与Al-BDC-NH2复合后的Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂的产氧速率仍然保持稳定提升。综上说明，通过银氨络合于Al-BDC-NH2MOF上原位沉淀得到的Ag3PO4材料在光催化过程中的活性和稳定性得到了极大的提升。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：包括，
制备Al-BDC-NH2：将硝酸铝溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30分钟后转入反应釜中；将反应釜放入烘箱中进行第一次加热，冷却至室温，反应产物经过抽滤后洗涤，进行第二次烘干得到淡黄色粉末即为Al-BDC-NH2；
制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2：将硝酸银溶于100mL去离子水中，加入100mg Al-BDC-NH2，充分搅拌30分钟，加入磷酸钠，室温下迅速搅拌5分钟进行原位沉淀过程，最后用去离子水充分洗涤沉淀物表面，抽滤，室温干燥，即得Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品。
2.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述制备Al-BDC-NH2，其中，硝酸铝添加量为1.05mmol，2-氨基对苯二甲酸添加量为1.56mmol。
3.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜为100mL聚四氟乙烯反应釜。
4.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤为用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次。
5.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述制备Al-BDC-NH2，其中，第一次反应温度为110℃，时间为48h；第二次烘干温度为60℃，时间为12h。
6.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述制备Ag3PO4/Al-BDC-NH2，其中，硝酸银的添加量为0.07mmol～0.45mmol，磷酸钠的添加量为0.022mmol～0.15mmol。
7.如权利要求6所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸银的添加量为0.3mmol。
8.如权利要求6所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸钠的添加量为0.1mmol。
9.如权利要求1所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法，其特征在于：所述Ag3PO4/Al-BDC-NH2异质结光催化剂样品初始摩尔比为1：1。
10.如权利要求1～9任一所述的一种提高Ag3PO4光催化产氧活性和稳定性材料的制备方法制得的产品。
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| CN106824279A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-06-13 | 山东大学 | 一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法 |
| WO2021258233A1 (zh) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 苏州楚捷新材料科技有限公司 | 高可见光响应的MOFs光催化材料的制备方法 |
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2022
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| 安阳: ""系列金属有机骨架材料的设计、制备及光催化分解水性能的研究"" * |
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