CN114797908B - 氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，具体为：将氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲分别加入到装有去离子水的聚四氟乙烯中，搅拌，得到悬浊液；将悬浊液转移至高压反应釜中进行水热反应，离心、洗涤、干燥，即可。该复合材料由颗粒状TaON、棒状Bi2O3和片状S‑BiOCl共同组成，其显微形貌呈现为颗粒状TaON分别负载于片状S‑BiOCl和棒状Bi2O3表面。同时，这种TaON/Bi2O3/S‑BiOCl三元复合光催化材料兼具高氧化电位、高可见光利用率和高光生载流子分离效率，能够展现出优良的光催化性能，在光催化降解有机污染物方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种氮氧化钽(TaON)/氧化铋(Bi2O3)/硫掺杂氯氧铋(S-BiOCl)复合材料的制备方法。
背景技术
光催化技术因反应条件温和、操作简单、无二次污染而成为当前治理环境污染和缓解能源危机问题的重要手段。作为该技术的核心，光催化材料的选择、设计和制备十分关键，这将直接决定其最终的性能与应用。在众多光催化材料中，BiOCl晶体具有独特的层状结构、高的氧化还原电位、制备工艺简单、原材料来源丰富、价格低廉等优势，已在光催化降解有机污染物领域表现出良好的应用前景。然而，它仅能被波长为300～400nm的紫外光激发(约占太阳光谱能量的5％)，而对波长为420～700nm的可见光(约占太阳光谱能量的43％)响应相对较差，这限制了BiOCl光催化材料的实际应用。为此，学界提出在BiOCl晶格中掺杂异质元素，在其表面负载具有可见光吸收的窄带隙半导体或助催化剂等策略来解决上述问题。
理论上，BiOCl晶胞由[Bi2O2]2+层和双Cl-层共同组成，[Bi2O2]2+层与Cl-层之间通过弱范德华力连接，故这种层状晶体结构为异质元素进入其晶格内部提供了良好的契机。由于S元素与O元素属于同一主族，且S元素与Cl元素的原子半径和电负性相近，将S元素引入BiOCl晶格以改善BiOCl的能带结构和物理性质。具体表现如下：一方面，S可替代BiOCl晶格中的O形成掺杂能级从而减小带隙宽度，增强可见光吸收能力；另一方面，S能够嵌入BiOCl的[Bi2O2]2+层内形成[Bi2O2S]2+，该结构有利于增强BiOCl的层间极化作用进而促进光生载流子分离。
虽然掺杂S元素可以增强BiOCl的可见光吸收和光生载流子分离效率，但掺杂导致的价带电位的上移势必会弱化BiOCl的氧化能力，因此非常有必要在BiOCl表面负载具有可见光吸收和高氧化电势的窄带隙半导体来解决这一问题。近年来，TaON和Bi2O3因能够响应可见光吸收和具有高氧化电势而被广泛关注。若将这两种半导体与S掺杂BiOCl(记作S-BiOCl)耦合构建复合材料，不仅可以增强S-BiOCl的可见光吸收，而且能够在S-BiOCl和TaON之间、TaON和Bi2O3之间的接触界面处形成两个内建电场，这将极大地提升S-BiOCl表面光生载流子的分离效率。同时，这种TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料能够保留Bi2O3和TaON的高氧化电位，有利于光生空穴与溶液中的氢氧根反应生成具有高氧化活性的羟基自由基(·OH)，进而提升光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，该方法制备得到的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料兼具高氧化电位、高光生载流子分离效率和高可见光吸收，能够展现出优良的光催化活性。
本发明所采用的技术方案是，氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲分别加入到装有去离子水的聚四氟乙烯中，随后将其置于搅拌器上搅拌，得到悬浊液；
步骤2，将步骤1中的悬浊液转移至高压反应釜中，随后将其置于烘箱内，进行水热反应，待反应结束后，对所得样品进行离心、洗涤和干燥，即可得到氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲的摩尔含量分别为0.1～1mmol、0.1～2mmol、0.5～5mmol、0.5～5mmol，去离子水的体积为10～80mL。
步骤1中，搅拌器的搅拌速率为200～1200r/min，搅拌时间为10～60min。
步骤2中，水热反应温度为160～240℃，反应时间为1～48h；干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h。
步骤2中，样品的离心转速为8000～15000r/min，时长为1～5min；洗涤时，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次。
本发明的有益效果是：
1、本发明的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合光催化材料的制备方法，采用去离子水作溶剂，以氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲作反应物，通过一步水热法制备TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料，具有操作简单、可重复性好、易于规模化制备等优势。该复合材料是由颗粒状的TaON、棒状的Bi2O3和片状的S-BiOCl共同组成，且颗粒状的TaON均匀负载于棒状Bi2O3和片状S-BiOCl表面，这样在TaON和Bi2O3之间、TaON和S-BiOCl之间的接触界面处形成两种不同的异质结；
2、本发明制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合光催化材料具备以下优势：一方面，S元素掺入BiOCl晶格，可促进体相的光吸收和光生载流子分离；另一方面，窄带隙半导体Bi2O3和TaON的引入，可在TaON和Bi2O3之间以及TaON和S-BiOCl之间的接触界面处形成两种不同的异质结，能够进一步提升TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料的可见光吸收和光生载流子分离效率。同时，这种复合材料还保留了TaON和Bi2O3的高氧化电位，有利于生成具有强氧化特性的羟基自由基。本发明合成的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料兼具高氧化电位、高光生载流子分离效率和高可见光吸收，能够展现出优良的光催化活性，将在光催化降解有机污染物方面表现出良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl粉末的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl粉末的SEM图像；
图3是本发明实施例1制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl粉末的高倍TEM图像；
图4是本发明实施例1制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl粉末及参比样品Bi2O3/S-BiOCl和S-BiOCl在可见光下降解罗丹明B的光降解效率曲线图；
图5是本发明实施例1制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl粉末及参比样品Bi2O3/S-BiOCl和S-BiOCl在可见光下四环素的光降解效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋(TaON/Bi2O3/S-BiOCl)复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲分别加入到装有一定体积去离子水的聚四氟乙烯中，随后将其置于搅拌器上，以一定的转速搅拌一定的时间，使其充分溶解并反应，得到悬浊液；
步骤1中，氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲的摩尔含量分别为0.1～1mmol、0.1～2mmol、0.5～5mmol、0.5～5mmol，去离子水的体积为10～80mL；
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步骤2，将步骤1中的悬浊液转移至高压反应釜中，随后将其置于烘箱内，进行水热反应，待反应结束后，对所得样品进行离心、洗涤和干燥，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料；
水热反应温度为160～240℃，反应时间为1～48h；
样品的离心转速为8000～15000r/min，时长为1～5min；
洗涤时，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次；
干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h。
本发明以TaCl5、Na2SnO3·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硫脲(SN(NH2)2)为反应物，采用一步水热法制得TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料，制备过程中的反应机理如下：首先，向反应体系加入TaCl5(反应方程式1)，随后加入Na2SnO3·3H2O，此时Na2SnO3·3H2O中的SnO3 2-可水解形成OH-(反应方程式2)，它将与反应体系中的Ta5+反应生成Ta(OH)5(反应方程式3)。随后向反应体系加入Bi(NO3)3·5H2O，其中部分Bi3+将水解形成BiO+，它可与TaCl5中的Cl-结合形成BiOCl(反应方程式4)。最后向反应体系加入SN(NH2)2，此时SN(NH2)2中部分S原子进入BiOCl的晶格中形成S-BiOCl(反应方程式5)。上述悬浊液中的SN(NH2)2在200℃水热条件下可分解形成NH3(反应方程式6)，这将与水热过程中Ta(OH)5脱水形成的TaO反应合成出TaON(反应方程式7)。此外，生成的NH3也可溶于水生成OH-，这可与溶液中残余的Bi3+反应生成Bi(OH)3(反应方程式8)，并在水热过程中脱水进一步生成Bi2O3。最终，水热反应结束将合成产物TaON/Bi2O3/S-BiOCl异质结构光催化剂(反应方程式9)。该结构的微观形貌呈现为颗粒状的TaON均匀负载于Bi2O3和S-BiOCl表面(如图3所示)，同时该材料兼具非金属元素体相掺杂、S-BiOCl/TaON界面和TaON/Bi2O3界面，这与单组元钽掺杂氯氧铋粉末截然不同。上述微观结构差异导致这两种材料具有不同的光催化降解机制。
TaCl5→Ta5++5Cl- (1)
(SnO3)2-+H2O→HSnO3 -+OH- (2)
Ta5++5OH-→Ta(OH)5 (3)
Bi3++H2O+Cl-→BiOCl+2H+ (4)
SN(NH2)2+BiOCl→S-BiOCl (5)
SN(NH2)2+H2O→CO2+NH3+H2S (6)
TaO+NH3→TaON+3H2O (7)
Bi3++3OH-→Bi(OH)3 (8)
TaON+Bi(OH)3+S-BiOCl→TaON/Bi2O3/S-BiOCl (9)
本发明制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料，能够在可见光下实现罗丹明B和四环素的有效移除(如图4和图5所示)。而之前专利中公开的钽掺杂氯氧铋粉末仅可实现有机污染物(如：罗丹明B和罗丹明6G等)的移除，并未将其拓展至抗生素的降解领域，应用范围较为单一。另外，上述两种粉末的光催化降解机制亦不同。对于TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料而言，BiOCl晶体内部(体相)掺杂S原子可导致BiOCl晶体的自发极化，同时可在该晶体中引入掺杂能级，提高可见光吸收能力，从而大幅促进体相的载流子分离；并且，具有高氧化电位TaON和Bi2O3的引入，有效地分离了体相S-BiOCl的表面电荷，同时在TaON和Bi2O3之间以及TaON和S-BiOCl之间形成了双内建电场，这将极大地促进该体系中光生载流子的分离效率；再者，TaON和Bi2O3中的高氧化电位促进了高活性物种羟基自由基的生成，因而该体系呈现出显著的光催化性能。而对于钽掺杂氯氧铋粉末而言，尽管该体系具有相对较高的可见光吸收、光生载流子分离效率和较多的表面活性位点，但钽掺杂氯氧铋的表面电荷不能被有效分离；其次，在BiOCl晶体内部(体相)掺杂Ta原子能够弱化BiOCl的氧化还原电位，这抑制了该体系的光降解性能。
综上所述，本发明制备的TaON/Bi2O3/S-BiOCl三元复合材料与钽掺杂氯氧铋粉末的本质区别在于反应机理、相组成、微观形貌、光催化降解污染物类型以及光降解机制，故上述两种光催化材料在降解过程中表现出明显的性能差异。
实施例1
分别称取0.4mmol氯化钽、0.6mmol三水合锡酸钠、2mmol五水合硝酸铋和3mmol硫脲，并将其分散于装有30mL去离子水的聚四氟乙烯中，随后置于搅拌器上进行搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为20min，使其充分反应。待搅拌结束后，将装有悬浊液的聚四氟乙烯转移至反应釜中，并置于烘箱内，在200℃的水热条件下反应24h。待反应环境冷却至室温，将合成的产物取出，经离心(转速10000r/min、时长3min)、洗涤(去离子水2次、无水乙醇3次)和干燥(干燥温度70℃、干燥时间10h)，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料。
图1中TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料的XRD图谱表明，TaON、Bi2O3和S-BiOCl的峰位分别与标准PDF卡片No.72-2067、No.27-0050和No.06-0249对应，这证实了该三元复合物的成功制备。
图2和图3分别为TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料的SEM和高倍TEM图像，从中可以看出，该复合材料由颗粒状的TaON、棒状的Bi2O3和片状的S-BiOCl组成，且颗粒状的TaON均匀负载于棒状Bi2O3和片状S-BiOCl表面，这表明该三元复合异质结构的成功构建。
图4和图5分别是TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料及参比样品Bi2O3/S-BiOCl和S-BiOCl在可见光下降解罗丹明B和四环素时的光降解效率曲线。从中可以看出，在相同条件下TaON/Bi2O3/S-BiOCl、Bi2O3/S-BiOCl和S-BiOCl对罗丹明B的光降解效率分别为98％、6％和42.7％；而TaON/Bi2O3/S-BiOCl、Bi2O3/S-BiOCl和S-BiOCl对四环素的光降解效率分别为73.9％、16.1％和9.6％。上述结果表明：该三元复合材料具有最优的光降解活性，可同时实现有机污染物(罗丹明B)和抗生素(四环素)的有效移除，这是由于该材料兼具高氧化电位、高光生载流子分离效率和高可见光吸收所致。
实施例2
分别称取0.1mmol氯化钽、0.1mmol三水合锡酸钠、0.5mmol五水合硝酸铋和0.5mmol硫脲，并将其分散于装有10mL去离子水的聚四氟乙烯中，随后置于搅拌器上进行搅拌，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为10min，使其充分反应。待搅拌结束后，将装有悬浊液的聚四氟乙烯转移至反应釜中，并置于烘箱内，在160℃的水热条件下反应1h。待反应环境冷却至室温，将合成的产物取出，经离心(转速8000r/min、时长1min)、洗涤(去离子水3次、无水乙醇2次)和干燥(干燥温度50℃、干燥时间6h)，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料。
实施例3
分别称取0.6mmol氯化钽、1mmol三水合锡酸钠、2.5mmol五水合硝酸铋和1.5mmol硫脲，并将其分散于装有50mL去离子水的聚四氟乙烯中，随后置于搅拌器上进行搅拌，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为40min，使其充分反应。待搅拌结束后，将装有悬浊液的聚四氟乙烯转移至反应釜中，并置于烘箱内，在180℃的水热条件下反应12h。待反应环境冷却至室温，将合成的产物取出，经离心(转速12000r/min、时长2min)、洗涤(去离子水2次、无水乙醇2次)和干燥(干燥温度80℃、干燥时间15h)，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料。
实施例4
分别称取0.8mmol氯化钽、1.5mmol三水合锡酸钠、4mmol五水合硝酸铋和4mmol硫脲，并将其分散于装有65mL去离子水的聚四氟乙烯中，随后置于搅拌器上进行搅拌，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为50min，使其充分反应。待搅拌结束后，将装有悬浊液的聚四氟乙烯转移至反应釜中，并置于烘箱内，在220℃的水热条件下反应32h。待反应环境冷却至室温，将合成的产物取出，经离心(转速13500r/min、时长4min)、洗涤(去离子水3次、无水乙醇2次)和干燥(干燥温度90℃、干燥时间20h)，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料。
实施例5
分别称取1mmol氯化钽、2mmol三水合锡酸钠、5mmol五水合硝酸铋和5mmol硫脲，并将其分散于装有80mL去离子水的聚四氟乙烯中，随后置于搅拌器上进行搅拌，搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为60min，使其充分反应。待搅拌结束后，将装有悬浊液的聚四氟乙烯转移至反应釜中，并置于烘箱内，在240℃的水热条件下反应48h。待反应环境冷却至室温，将合成的产物取出，经离心(转速15000r/min、时长5min)、洗涤(去离子水3次、无水乙醇3次)和干燥(干燥温度100℃、干燥时间24h)，即可得到TaON/Bi2O3/S-BiOCl复合材料。
Claims (5)
1.氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲分别加入到装有去离子水的聚四氟乙烯中，随后将其置于搅拌器上搅拌，得到悬浊液；
步骤2，将步骤1中的悬浊液转移至高压反应釜中，随后将其置于烘箱内，进行水热反应，待反应结束后，对所得样品进行离心、洗涤和干燥，即可得到氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氯化钽、三水合锡酸钠、五水合硝酸铋和硫脲的摩尔含量分别为0.1～1mmol、0.1～2mmol、0.5～5mmol、0.5～5mmol，去离子水的体积为10～80mL。
3.根据权利要求1所述的氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌器的搅拌速率为200～1200r/min，搅拌时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应温度为160～240℃，反应时间为1～48h；干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的氮氧化钽/氧化铋/硫掺杂氯氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，样品的离心转速为8000～15000r/min，时长为1～5min；洗涤时，采用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次。
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| Photocatalytic property of a Bi2O3 nanoparticle modified BiOCl composite with a nanolayered hierarchical structure synthesized by in situ reactions;Jiajia Hu等;Dalton Transactions(第44期);5386–5395 * |
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