CN114792805B - 三维复合集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

三维复合集流体及其制备方法和应用

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Abstract

本申请属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种三维复合集流体及其制备方法和应用，三维复合集流体包括泡沫金属和至少结合在泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层，在纳米金属氢氧化物层的背离泡沫金属的表面还结合有碳层。在泡沫金属表面的沉积纳米金属氢氧化物层，进一步增大三维复合集流体的表面积，从而分散电流密度、减缓体积膨胀，纳米金属氢氧化物层表面结合的碳层，可以与锂反应生成LiC6以及LiOH的亲锂结构，使锂离子流均匀化，有利于锂金属负极在循环过程中的形貌控制，可以缓解电池在充放电过程中的体积膨胀和抑制枝晶生长，提升电池的循环寿命。

Description

三维复合集流体及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种三维复合集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自从诞生以来，以能量密度高、环境友好、安全性能高、自放电低等优势，已经成为目前满足动力电池、高功率电子器件和便携式设备等领域的重要应用方向。
尽管锂离子电池在新能源技术领域获得了长足发展，但随着人们对电子设备的需求以及使用频率的增高，目前现有的锂离子电池以越来越接近理论能量密度。为此，为顺应人类发展需要，锂金属电池具有理论能量密度高(3860mAh/g)、还原电位低(-3.04V比标准氢电位)和密度低等特点，有望成为潜在的高能量密度电池之一。
锂金属负极作为锂金属电池的重要研究方向，目前仍然面临诸多问题，主要包含以下方面：锂金属负极在循环充放电过程中会产生明显的体积膨胀，由于局部电流分布的差异，锂金属负极表面会产生枝晶形貌，枝晶在不断长大后会刺穿隔膜，接触正极，引发短路；锂金属负极的还原电位为-3.04V，电极电位低，还原性强，反应活性高，能与大部分电解液发生反应，容易与电解质发生反应生成一层固体电解质(SEI)膜，随着在循环充放电进行，锂金属负极发生体积变化，导致SEI膜的不断生成.这种现象会不断消耗锂金属负极和电解质，降低锂金属电池的库伦效率；在电池随循环过程发生，锂金属会断裂形成死锂，降低电池循环寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种三维复合集流体及其制备方法和锂电池负极，旨在一定程度上解决现有锂电池负极集流体库伦效率低、工作稳定性差、循环寿命低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种三维复合集流体，包括泡沫金属和至少结合在泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层，在纳米金属氢氧化物层的背离泡沫金属的表面还结合有碳层。
优选地，泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜中的至少一种；和/或
纳米金属氢氧化物层包括纳米氢氧化镍层、纳米氢氧化铝层、纳米氢氧化铜层、纳米氢氧化镁层、纳米氢氧化钒层、纳米氢氧化钴层、纳米氢氧化钼层、纳米氢氧化铁层、纳米氢氧化锌层中的至少一种；和/或
碳层包括直立石墨烯、纳米碳中的至少一种。
优选地，纳米金属氢氧化物层的纳米金属氢氧化物微粒为纳米片状。
第二方面，本申请提供一种三维复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属、可溶性金属盐、pH调节剂于溶剂中进行沉淀反应，得到纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体；
将纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体进行碳层沉积处理，得到碳包覆纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体。
优选地，沉淀反应为水热反应；和/或
进行沉淀反应时，溶剂中还添加有形貌调节剂；和/或
沉淀反应的pH为10～11，反应温度为50℃～120℃；和/或
碳层沉积处理在碳氢气中进行；和/或
碳层沉积处理的处理温度为300℃～900℃。
优选地，可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性铝盐、可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性钒盐、可溶性钴盐、可溶性钼盐、可溶性铁盐、可溶性锌盐中的至少一种；和/或
pH调节剂包括六亚甲基四胺、尿素、硫脲、氨水、氢氧化镍溶液中的至少一种；和/或
溶剂包括去离子水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，形貌调节剂包括氟化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，碳氢气包括甲烷气体、乙炔中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂电池负极，包括上述的三维复合集流体和/或上述制备方法制备的三维复合集流体、在三维复合集流体表面形成的SEI膜，和SEI膜背离三维复合集流体的一面上附着的锂单质。
第四方面，本申请提供一种二次电池，包括上述的锂电池负极。
本申请第一方面提供的三维复合集流体，结合在泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层可以进一步增大三维复合集流体的表面积，从而分散电流密度、减缓体积膨胀，同时，在纳米金属氢氧化物层的背离泡沫金属的表面还结合有碳层，可以与锂反应生成LiC6以及LiOH的亲锂结构，使锂离子流均匀化，促进金属锂的均匀沉积，有利于锂金属负极在循环过程中的形貌控制，可以缓解电池在充放电过程中的体积膨胀和抑制枝晶生长，提升电池的循环寿命。
本申请第二方面提供的制备方法步骤简单，参数易控制，采用的材料成本较低，且无毒害，得到的纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体性能优异。
本申请第三方面提供的锂电池负极，表面的致密SEI膜可以阻止电解液与金属锂发生次生反应，同时SEI膜能够起到均匀分散锂离子和调节达到均匀的表面离子分布，促使金属锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶生长，进一步提高电池的库伦效率和循环寿命。
本申请第四方面提供的二次电池，包括上述的锂电池负极，具有较高的库伦效率，工作稳定性好，循环寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面SEM图，其中，图1(a)是放大至500μm下的SEM图，图1(b)是放大至40μm下的SEM图；
图2为本申请对比例1提供的泡沫镍集流体的表面SEM图，其中，图2(a)是放大至500μm下的SEM图，图2(b)是放大至40μm下的SEM图；
图3为本申请对比例2提供的纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面SEM图，其中，图3(a)是放大至500μm下的SEM图，图3(b)是放大至40μm下的SEM图；
图4为本申请实施例提供的集流体的XRD衍射图谱；
图5为本申请实施例和对比例提供的集流体在1mA cm-2电流密度下的成核过电位图表；
图6为本申请实施例和对比例提供的集流体在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2容量测试条件下的库伦效率图；
图7为本申请实施例和对比例提供的集流体在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2容量测试条件下的时间-电压曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种三维复合集流体，包括泡沫金属和至少结合在泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层。
本申请实施例提供的三维复合集流体，结合在泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层进一步增大三维复合集流体表面积，可以分散电流密度、减缓体积膨胀，同时，在纳米金属氢氧化物层的背离泡沫金属的表面还结合有碳层，碳包覆纳米金属氢氧化物层具有亲锂性，可以与锂反应生成LiC6以及LiOH的亲锂结构，使锂离子流均匀化，促进金属锂的均匀沉积，有利于锂金属负极在循环过程中的形貌控制，可以缓解电池在充放电过程中的体积膨胀和抑制枝晶生长，提升电池的循环寿命。
在本申请的实施例中，泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜中的至少一种，容易获得且表面积大，有利于分散电流密度、减缓体积膨胀。
在本申请的实施例中，纳米金属氢氧化物层包括纳米氢氧化镍层、纳米氢氧化铝层、纳米氢氧化铜层、纳米氢氧化镁层、纳米氢氧化钒层、纳米氢氧化钴层、纳米氢氧化钼层、纳米氢氧化铁层、纳米氢氧化锌层中的至少一种，在本申请进一步地实施例中，纳米金属氢氧化物层的纳米金属氢氧化物微粒为纳米片状，纳米片间的沟道结构有利于分散集流体电流密度，降低局域电流密度，从而抑制锂枝晶生成以及锂金属负极充放电过程中产生的体积膨胀，可以提高电池的循环寿命和工作稳定性，提高电池的性能。
在本申请的实施例中，碳层为二维纳米碳，二维纳米碳包括但不限于直立石墨烯(Vertially-aligned grapHene,VGA)和纳米碳中的至少一种，碳包覆纳米金属氢氧化物层比单纯的纳米金属氢氧化物层更加具有亲锂性，可以与锂反应生成LiC6以及LiOH的亲锂结构，使锂离子流均匀化，促进金属锂的均匀沉积。需要说明的是，直立石墨烯是由自组装和垂直取向的多层石墨烯薄片组成，也被成为碳纳米墙和碳纳米薄片，这些纳米片/墙是弯曲的，高度约为0.1～2μm，平均厚度为几到十几纳米，它们垂直排列，形成一个互联的网络结构，每个直立石墨烯纳米片由多个堆叠的石墨烯薄片组成。垂直取向排列的石墨烯能够充分发挥单个石墨烯片层高的热导率、载流子迁移率等优异性能；此外，石墨烯片层间的孔道有效降低了离子分子等在垂直方向上传输的阻碍，缩短了传输路径；再者，直立石墨烯还具有相对大的比表面积以及丰富的边缘，增强了其与外界环境的相互作用。
本申请实施例提供的三维复合集流体，在泡沫金属表面形成的二维纳米金属氢氧化物层和在二维纳米金属氢氧化物层背离泡沫金属的表面形成的碳层纯度高、均匀致密，且能进一步增加集流体的比表面积，可以降低局域电流密度，抑制该三维复合集流体在作为锂金属负极充放电过程中产生的体积膨胀，提高电池的循环寿命和工作稳定性。
本申请实施例第二方面提供一种三维复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属、可溶性金属盐、pH调节剂于溶剂中进行沉淀反应，得到纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体；
将纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体于进行碳层沉积处理，得到碳包覆纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体。
本申请实施例第二方面提供的制备方法步骤简单，参数易控制，采用的材料成本较低，且无毒害，得到的纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体性能优异，通过沉淀反应在泡沫金属表面结合二维纳米金属氢氧化物，得到均匀致密的纳米金属氢氧化物层，高表面积的纳米金属氢氧化物不仅极大地提高了集流体的比表面积，起到分散电流密度、减缓体积膨胀的效果，增强电池库伦效率和循环性能，还有利于抑制锂枝晶生成，提升电池的循环寿命。需要说明的是，在背离纳米金属氢氧化物与泡沫金属的结合面沉积包覆碳层，进一步提高集流体的亲锂性，使锂离子流均匀化，促进金属锂的均匀沉积，有利于锂金属负极在循环过程中的形貌控制。
在本申请的实施例中，泡沫金属还经过预处理，预处理包括但不限于用酸液清洗、切割和干燥，经过预处理去除泡沫金属表面的杂质，切割成所需要的大小形状。
在本申请的实施例中，可溶性金属盐包括但不限于可溶性镍盐、可溶性铝盐、可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性钒盐、可溶性钴盐、可溶性钼盐、可溶性铁盐、可溶性锌盐，在本申请的具体实施例中，镍盐选用六水合硝酸镍，原料廉价易得。
在本申请的实施例中，pH调节剂包括但不限于六亚甲基四胺、尿素、硫脲、氨水、氢氧化镍溶液，用于调节沉淀反应时的溶液pH至10～11，使得沉淀反应更加充分。
在本申请的实施例中，溶剂包括但不限于去离子水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，用于溶解且均匀分散反应物，使得沉淀反应顺利进行。
在本申请的实施例中，沉淀反应为水热反应，反应温度为50℃～120℃，所形成的纳米金属氢氧化物纯度高，在泡沫金属集流体表面的结合均匀分散。
在本申请的实施例中，进行沉淀反应时，溶剂中还添加有形貌调节剂，形貌调节剂包括但不限于氟化铵、聚乙烯吡咯烷酮，用于调节在泡沫金属表面形成的纳米金属氢氧化物的形貌，以获得更加均匀分散的纳米片状的金属氢氧化物。
在本申请的实施例中，碳层沉积处理为化学气相沉积处理，能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的二维纳米碳层，即直立石墨烯或纳米碳。
在本申请的实施例中，化学气相沉积处理在碳氢气中进行，碳氢气包括但不限于甲烷气体、乙炔，采用等离子体电离碳氢气，在纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体表面沉积包覆二维纳米碳层，在本申请进一步地实施例中，化学气相沉积处理的处理温度为300℃～900℃，此温度范围便于电离碳氢气，在集流体表面形成均匀致密的二维纳米碳层。
在本申请的具体实施例中，上述制备方法可以按照但不限于如下方式进行：
S1、将泡沫镍集流体片裁剪成合适大小，再通过稀硝酸、去离子水、乙醇溶液去除金属基底上的杂质，待清洗完成放入烘箱干燥；
S2、将六水合硝酸镍、六亚甲基四胺、氟化铵溶解于去离子水中，通过搅拌磁子使其充分混合，其中，六水合硝酸镍2mmol，六亚甲基四胺1.3mmol，氟化铵10mmol，去离子水80ml，调节pH为10～11；
S3、将S1中预处理过的泡沫镍与S2制备的反应溶液依次加入聚四氟乙烯反应釜中，使溶液完全浸润泡沫镍集流体，之后水热反应并冷却至室温，其中水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为6h；
S4、将S3中水热反应后集流体取出并放入烘箱干燥过夜，获得一种浅绿色的二维纳米氢氧化镍/三维泡沫镍复合集流体。
S5、将S4制备的二维纳米氢氧化镍/三维泡沫镍复合集流体放入等离子体化学气相沉积管式炉中并将管内环境通过真空泵抽至真空，然后在达到300℃温度后通入20sccm流量的甲烷，等待气流稳定后使用300W等离子体电离甲烷，然后持续反应20min后关闭等离子体装置并随炉空冷却至室温，之后将上述反应完后的集流体片转移至烘箱60℃进行保存360min，得到二维碳包覆氢氧化镍纳米片复合三维泡沫镍集流体。
本申请实施例第三方面提供一种锂电池负极，包括上述的三维复合集流体、在三维复合集流体表面形成的SEI膜，和SEI膜背离三维复合集流体的一面上附着的锂单质。
本申请实施例第三方面提供的锂电池负极表面的致密SEI膜可以阻止电解液与金属锂发生次生反应，同时SEI膜能够起到均匀分散锂离子和调节达到均匀的表面离子分布，促使金属锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶生长，进一步提高电池的库伦效率和循环寿命。
本申请第四方面提供一种二次电池，包括上述的锂电池负极，具有较高的库伦效率，工作稳定性好，循环寿命长。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例三维复合集流体及其制备方法和锂电池负极的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1：碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的制备
S1：将泡沫镍片依次使用1mol/L稀硝酸、去离子水以及乙醇溶液超声清洗并裁剪成5×3.5×1mm的预处理集流体片，然后在60℃的温度条件下真空干燥360min。
S2：将2mmol六水合硝酸镍、1.3mmol六次甲基四胺以及10mmol氟化铵溶解于80ml去离子水中，调节pH为11，搅拌30min制得前驱体溶液。
S3：依次将S1预处理集流体片与S2步骤中制备的前驱体溶液加入到100ml聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下水热反应6h，随后冷却至室温。
S4：用去离子水交替冲洗上述S3反应完成后的集流体片，然后将集流体片转移至烘箱60℃保存360min，得到二维氢氧化镍纳米片复合泡沫镍集流体，即纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体。
S5：纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体放入等离子体化学气相沉积管式炉中并将管内环境通过真空泵抽至真空，然后在达到300℃温度后通入20sccm流量的甲烷，等待气流稳定后使用300W等离子体电离甲烷，然后持续反应20min后关闭等离子体装置并随炉空冷却至室温，之后将上述反应完后的集流体片转移至烘箱60℃进行保存360min，得到二维碳包覆氢氧化镍纳米片复合泡沫镍集流体，即碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体。
对碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面进行SEM表征，结果如图1所示。
实施例2：碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的制备
步骤S2中，调整六次甲基四胺的加入量，使得pH为10；
步骤S3中，水热反应在50℃下进行；
步骤S5中，等离子体化学气相沉积管式炉中温度达到900℃后通入20sccm流量的甲烷；
其余步骤和参数同实施例1，制得碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体。
实施例3：碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的制备
步骤S2中，调整六次甲基四胺的加入量，使得pH为10.5；
步骤S3中，水热反应在80℃下进行；
步骤S5中，等离子体化学气相沉积管式炉中温度达到600℃后通入20sccm流量的甲烷；
其余步骤和参数同实施例1，制得碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体。
对比例1：泡沫镍集流体的制备
将泡沫镍片依次使用1mol/L稀硝酸、去离子水以及乙醇溶液超声清洗并裁剪成5cm×3.5cm×1mm的预处理集流体片，然后在60℃的温度条件下真空干燥360min。
对泡沫镍集流体的表面进行SEM表征，结果如图2所示。
对比例2：
S1：将泡沫镍片依次使用1mol/L稀硝酸、去离子水以及乙醇溶液超声清洗并裁剪成5×3.5×1mm的预处理集流体片，然后在60℃的温度条件下真空干燥360min。
S2：将2mmol六水合硝酸镍、1.3mmol六次甲基四胺以及10mmol氟化铵溶解于80ml去离子水中，调节pH为10～11，搅拌30min制得前驱体溶液。
S3：依次将S1预处理集流体片与S2步骤中制备的前驱体溶液加入到100ml聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下水热反应6h，随后冷却至室温。
S4：用去离子水交替冲洗上述S3反应完成后的集流体片，然后将集流体片转移至烘箱60℃保存360min，得到二维氢氧化镍纳米片复合泡沫镍集流体，即纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体。
对纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面进行SEM表征，结果如图3所示。
进一步的，为了验证本申请实施例三维复合集流体的进步性，通过以下方法对实施例1和对比例1、对比例2制备的集流体进行了性能测试。
实施例4：扫描电子显微镜检测
采用扫描电子显微镜分别对实施例1制备的碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体、对比例1制备的泡沫镍集流体和对比例2制备的纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体、进行表面SEM照片拍摄，检测结果分别如图1、2和3所示。
其中，图1为本申请实施例1提供的碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面SEM图；
图2为本申请对比例1提供的泡沫镍集流体的表面SEM图；
图3为本申请对比例2提供的纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体的表面SEM图。
根据图1、图2和图3所示的表面SEM表征结果和表1所示的半电池测试结果可知，实施例1在锂金属负极集流体表面生成了二维碳包覆氢氧化镍纳米片，对比例1为原泡沫镍，对比例2在锂金属负极集流体表面生成了二维氢氧化镍纳米片。实施例1表明了氢氧化镍纳米片上碳沉积有利于改善集流体表面亲锂性，防止镍离子向电解质中扩散，综合提高电池循环寿命和稳定性；对比例2表明了在锂金属负极集流体利用纳米片比表面积大的特点，降低了锂金属负极集流体的局部电流密度。从表1可知，二维碳包覆氢氧化镍纳米片复合泡沫镍与泡沫镍、相比有效提高了电极的循环圈数。
实施例5：X射线衍射检测
采用X射线衍射仪分别对实施例1制备的碳包覆纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体、对比例1制备的泡沫镍集流体、对比例2制备的纳米氢氧化镍/泡沫镍复合集流体成品进行XRD衍射图谱检测，主要为Ni(OH)2、Ni，检测结果参照图4所示。
根据图4所示的XRD衍射表征结果和表1所示的半电池测试结果可知，实施例1和对比例2中含有Ni(OH)2及Ni特征衍射峰，而对比例1中仅存在Ni特征衍射峰，本申请实施例采用镍源、六次甲基四胺以及氟化铵的反应溶液在泡沫镍集流体表面生长二维氢氧化镍纳米片，通过增大比表面积从而有效分散电流，降低锂枝晶的生长沉积，从而有效减缓沉积带来的体积膨胀，提升电池的循环寿命；且实施例1和对比例2中除了Ni(OH)2及Ni特征衍射峰外，衍射峰中其他杂质的含量极低，这表明泡沫镍集流体表面生成的二维氢氧化镍和二维碳包覆氢氧化镍纯度高，分散电流的性能更优越。
实施例6：半电池测试
直接将实施例1、对比例1、对比例2制备的锂金属负极集流体成品用冲片机冲成直径为13mm圆盘作为工作电极，然后以金属锂片为对电极、以Celgard2500隔膜和浓度为1mol/L的LiTFSI和2％LiNO3的DOL+DME(1:1)电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池，先在0-1V电压范围内，采用0.5mA·cm-2电流密度恒流活化5圈，稳定SEI膜后，以1.0mA·cm-2电流密度恒流进行充放电，充电截止电压为1V。在反复充放电条件下测试，得到库伦效率和循环圈数，实施例1、对比例1、对比例2的检测结果如下表1所示，库伦效率如图6所示。
根据图6所示的库伦效率图和表1所示的半电池测试结果可知，通过在锂金属负极集流体表面生成二维纳米片以有效分散电流密度，采用碳沉积提高二维纳米片的稳定性和亲锂性，使得锂金属与集流体上纳米片反应生成良好的SEI膜，主要成分为LiF、LiOH和LiC6，抑制集流体表面锂枝晶生长，使电池的循环性能稳定提高。实施例1的锂金属负极集流体在1mA·cm-2电流密度下，循环圈数为900圈，且库伦效率维持在97％以上；而对比例1在100圈循环后失效；对比例2的锂金属负极集流体在1mA·cm-2电流密度下，循环圈数为160圈后失效；实施例1的电池循环性能相比于对比例1和对比例2得到极大提升。
实施例7：对称电池测试
同半电池测试中相同步骤制备2032扣式电池，先在0-1V电压范围内，先采用0.5mA·cm-2电流密度恒流活化5圈，稳定SEI膜后，以0.5mA·cm-2电流密度恒流放电20h，再以1.0mA·cm-2电流密度恒流充放电，充放电时间各为1h。在反复充放电条件下测试，得到如图5所示的成核过电位图和图7所示的时间电压曲线。
根据图5所示的成核过电位图和表1所示的半电池测试结果可知，实施例1的成核过电位为17.7eV左右，而对比例1的成核过电位为78.9eV左右，对比例2的成核过电位为21.5左右。实施例1可以有效降低集流体成核过电位，且实施例1降低效果明显优于对比例2，表明碳包覆手段对纳米片亲锂性的提高，有利于纳米片与Li结合，从而有益于Li的均匀沉积，抑制枝晶生长。
根据图7所示的电压时间曲线和表1所示的半电池测试结果可知，实施例1的锂金属负极集流体在电流密度为1mA·cm-2和沉积量为1mAh·cm-2的条件下，过电势为14mV，且循环超过2300h不发生短路。对比例1的过电势随循环时间显著提高，并在循环时间600h内无法稳定循环，对比例2锂金属负极集流体在电流密度为1mA·cm-2和沉积量为1mAh·cm-2的条件下，过电势为16mV，且循环超过1600h不发生短路。实施例1的电池循环性能相比于对比例1和对比例2得到极大提升。
表1、不同集流体的性能测试数据表
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂金属负极的三维复合集流体，其特征在于，包括泡沫金属和至少结合在所述泡沫金属的多孔表面的纳米金属氢氧化物层，在所述纳米金属氢氧化物层的背离所述泡沫金属的表面还结合有碳层且碳包覆所述纳米金属氢氧化物层，所述纳米金属氢氧化物层的纳米金属氢氧化物微粒为纳米片状，所述碳层为二维纳米碳，所述二维纳米碳包括直立石墨烯，所述直立石墨烯是由自组装和垂直取向的多层石墨烯薄片组成，所述纳米金属氢氧化物层包括纳米氢氧化镍层、纳米氢氧化铝层、纳米氢氧化镁层、纳米氢氧化钒层、纳米氢氧化钴层、纳米氢氧化钼层、纳米氢氧化铁层、纳米氢氧化锌层中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三维复合集流体，其特征在于，所述泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的锂金属负极的三维复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将泡沫金属、可溶性金属盐、pH调节剂于溶剂中进行沉淀反应，得到纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体；将所述纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体进行碳层沉积处理，得到碳包覆纳米金属氢氧化物/泡沫金属复合集流体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应为水热反应；和/或
进行所述沉淀反应时，所述溶剂中还添加有形貌调节剂；和/或
所述沉淀反应的pH为10～11，反应温度为50℃～120℃；和/或
所述碳层沉积处理在碳氢气中进行；和/或
所述碳层沉积处理的处理温度为300℃～900℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性铝盐、可溶性镁盐、可溶性钒盐、可溶性钴盐、可溶性钼盐、可溶性铁盐、可溶性锌盐中的至少一种；和/或
所述pH调节剂包括六亚甲基四胺、尿素、硫脲、氨水、氢氧化镍溶液中的至少一种；和/或
所述溶剂包括去离子水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述形貌调节剂包括氟化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳氢气包括甲烷、乙炔气体中的至少一种。
8.一种锂电池负极，其特征在于，包括权利要求1或2所述的锂金属负极的三维复合集流体和/或权利要求3～7任一所述锂金属负极的三维复合集流体的制备方法制备的所述三维复合集流体、在所述三维复合集流体表面形成的SEI膜，和所述SEI膜背离所述三维复合集流体的一面上附着的锂单质。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂电池负极。
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