CN114790401A - 一种重油改质的组合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油改质的组合方法，包括原料预处理、超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青四个工艺，其中原料预处理工艺脱除重油中的固体杂质，按一定的水油质量比配制油水混合液，在超临界水热作用下重油发生热解反应，将胶质和沥青质等大分子热解生成小分子，同时，脱除重油中的部分硫、氮、镍和钒等杂质，再通过减压蒸馏工艺蒸馏出性质好的轻馏分油直接调油，性质差的重馏分油则进行溶剂脱沥青处理，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青。本发明组合方法可以有效实现重油的轻质化转化，脱除重油中的杂质，生产符合管输要求的油品、催化裂化或加氢裂化的原料和优质的道路沥青原料。
Description
技术领域
本发明涉及重油改质的技术领域，具体涉及一种对原料进行预处理，利用超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青多种工艺进行重油改质的组合方法。
背景技术
全球经济快速发展，对石油资源的需求量不断增长，轻质石油资源日趋减少，重质原油、油砂沥青、渣油等重油资源的高效开发和利用对缓解能源安全危机有重要意义。由于重油密度高、粘度高、凝固点高，且重组分含量高，难以像常规原油一样输送和加工利用，需要经轻质化后才能输送至炼厂。轻质化加工技术是重油加工的关键技术，也是业内一直以来的研究重点。
目前，重油工业化的轻质化技术主要有焦化、沸腾床加氢、热裂化等，其中以焦化过程为主。然而，焦化过程产生污染环境的高硫焦，液体产物的性质较差；沸腾床加氢过程原料适用性广，能生产高品质的产品，但是氢耗高，操作费用高；热裂化过程的工艺简单，操作性强，无需催化剂，但是转化率低，生焦量较大，反应器易结焦堵塞。
已经工业化的重油改质技术进行组合，可以形成优势互补，最大化的提高重油轻质化和降粘的改质效果。
CN107541249A公开了一种劣质重油轻质化组合加工工艺，将悬浮床临氢热裂解、溶剂脱沥青、沸腾床加氢裂化、催化裂化、固定床加氢进行有机结合，最大化地转化劣质重油，又能有效延长装置运转周期，提高产品质量，实现劣质重油的轻质化。采用此工艺处理渣油，可以使350℃+原料的转化率达到93.8w％，但是，将悬浮床、沸腾床和固定床3种加氢工艺来加工劣质重油，所用加氢装置过多，氢耗特别高，达到3.95w％。
CN101724441A公开了一种重油改质的组合工艺方法，将悬浮床加氢处理和超临界处理结合，发挥了两种工艺的优点，并达到协同配合的效果，降低了结焦倾向，提高了脱除杂质的能力。但是，此方法中超临界处理之后，产品分离过程过于简单，得到的产物油的性质较差，含有固体颗粒。
CN1775909A公开了一种油砂沥青的处理方法，包括将油砂沥青进行溶剂脱沥青和减粘裂化，得到脱油沥青和能够管道输送的组分。此方法操作简单、设备费用低、运行成本大大降低，能够有效解决油砂沥青处理装置需要购买稀释剂的问题。但是，此方法生产出大量的脱油沥青，脱油沥青的价值低，不能实现油砂沥青的高附加值利用；减粘裂化处理过的油砂沥青中含有不饱和烃、焦炭等，管输油品的质量相对较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重油改质的组合方法，本发明方法可以有效实现重油的轻质化转化，脱除重油中的杂质，生产符合管输要求的油品、催化裂化或加氢裂化的原料、优质的道路沥青原料。
本发明具体通过如下技术方案予以实现。
本发明提供了一种重油改质的组合方法，处理步骤包括：
1)对重油原料进行加热，脱除重油原料中的固体杂质，将重油原料和水混合形成水油质量比为0.2:1～4:1的油水混合液；
2)将步骤1)得到的油水混合液加热至374～600℃，增压至22.1～50Mpa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油，裂化气输送至燃料系统；
3)对步骤2)得到的水热改质油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油用于生产管输油品；
4)对步骤3)得到的重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青。
本发明重油改质的组合方法中，步骤1)所述的重油原料是不含水重油或含水重油中的一种，当重油原料中水油质量比超过0.2:1～4:1，对重油原料进行脱水处理至0.2:1～4:1。
本发明重油改质的组合方法中，步骤1)所述的水油比为0.5:1～1.5:1。
本发明重油改质的组合方法中，步骤2)所述的反应条件在温度400～420℃、压力22～23MPa和反应时间5～20min的条件下进行。
本发明重油改质的组合方法中，步骤3)所述的轻馏分油和重馏分油的分割点在450～500℃之间。
本发明重油改质的组合方法中，步骤4)所述的有机溶剂是丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
本发明还提供了另一种重油改质的组合方法，包括以下步骤：
1)将重油原料加热至60-80℃，沉降1-24h分离除去重油原料中的固体杂质和水，得到干净的重油；
2)将步骤1)得到的干净重油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油用于生产管输油品；
3)按照水油质量比0.2:1～4:1，将步骤2)得到的重馏分油和水混合形成油水混合液，油水混合液加热至374～600℃，增压至22.1～50Mpa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油，裂化气输送至燃料系统；
4)对步骤3)得到的水热改质油进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将水热改质油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青。
本发明重油改质的组合方法中，步骤3)油水混合液优选加热至400～500℃。
步骤4)所述的有机溶剂优选是丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
本发明重油改质的组合方法将原料预处理、超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青四种工艺有机结合，超临界水改质可以热解重油中的胶质和沥青质等大分子生成小分子，实现重油的大幅度轻质化转化，粘度大幅降低，同时，可以脱除重油中的部分硫、氮和重金属等杂质，超临界水的溶解性强，重油中的结焦前驱体能很好的分散在超临界水中，结焦量明显减少，起到抑制结焦的作用。结合减压蒸馏可以将超临界水改质后的油品中的轻馏分油有效分离出来，可以减小溶剂脱沥青的操作负荷；溶剂脱沥青则将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，根据改质油不同组分的性质特点，轻脱沥青油的性质比较好，焦炭和杂质含量低，可以直接用于调油生产符合管输要求的油品；重脱沥青油适合做催化裂化或加氢裂化的原料；沥青富含沥青质组分，可以作为优质道路沥青原料，提升油品的质量，使重油得到高附加值利用。
附图说明
图1为本发明提供的重油改质的组合方法的工艺流程图。
图2为本发明提供的另一种重油改质的组合方法的工艺流程图。
附图标记说明：
1为原料预处理工艺，2为超临界水改质工艺，3为减压蒸馏工艺，4为溶剂脱沥青工艺
101为重油原料，102为油水混合液，103为裂化气，104为水热改质油，105为废水，106为轻馏分油，107为重馏分油，108为轻脱沥青油，109为重脱沥青油，110为沥青，111为干净的重油
201为燃料系统，202为管输油品。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
如图1所示，一种重油改质的组合方法，包括以下步骤：
1)在原料预处理工艺1中，对重油原料101进行加热，脱除固体杂质，将重油原料和水混合形成水油质量比为0.2:1～4:1的油水混合液102。
2)在超临界水改质工艺2中，油水混合液102加热至374～600℃，增压至22.1～50MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气103，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油104，裂化气103输送至燃料系统201，形成的废水105需要做净化处理。
3)在减压蒸馏工艺3中，对水热改质油104进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油106和重馏分油107，轻馏分油106和重馏分油107的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油106用于生产管输油品202。
4)在溶剂脱沥青工艺4中，对重馏分油107进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将重馏分油107分离为轻脱沥青油108、重脱沥青油109和沥青110，轻脱沥青油108用于生产管输油品202，重脱沥青油109作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青110作为道路沥青原料。
如图2所示，另一种重油改质的组合方法，包括以下步骤：
1)在原料预处理工艺1中，将重油原料101加热至60-80℃，沉降1-24h分离除去重油原料101中的固体杂质和水，得到干净的重油111。
2)在减压蒸馏工艺3中，将干净的重油111进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油106和重馏分油107，轻馏分油106和重馏分油107的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油106用于生产管输油品202。
3)在超临界水改质工艺2中，按照水油质量比0.2:1～4:1，将重馏分油107和水混合形成油水混合液，油水混合液加热至374～600℃，增压至22.1～50MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气103，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油104，裂化气103输送至燃料系统201。
4)在溶剂脱沥青工艺4中，对得到的水热改质油104进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将水热改质油104分离为轻脱沥青油108、重脱沥青油109和沥青110，轻脱沥青油108用于生产管输油品202，重脱沥青油109作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青110作为道路沥青原料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
实施例1
按本发明提供的原料预处理、超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青4种工艺的组合方法处理重油。
以加拿大油砂沥青为原料，加热后脱除固体杂质，按照水油质量比0.2:1，将重油和水混合形成油水混合液。油水混合液加热至374℃，增压至22.1MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在60min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水脱盐处理得到水热改质油。对水热改质油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在300℃。对重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以丙烷为抽提溶剂，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，轻脱沥青油和轻馏分油混合得到管输油品，重脱沥青油作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青作为道路沥青原料。反应效果见表1。
实施例2
按本发明提供的原料预处理、超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青4种工艺的组合方法处理重油。
以加拿大油砂沥青为原料，加热后脱除固体杂质，按照水油质量比4:1，将重油和水混合形成油水混合液。油水混合液加热至600℃，增压至50MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水脱盐处理得到水热改质油。对水热改质油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在550℃。对重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以丙烷为抽提溶剂，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，轻脱沥青油和轻馏分油混合得到管输油品，重脱沥青油作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青作为道路沥青原料。反应效果见表1。
实施例3
按本发明提供的原料预处理、超临界水改质、减压蒸馏、溶剂脱沥青4种工艺的组合方法处理重油。
以加拿大油砂沥青为原料，加热后脱除固体杂质，按照水油质量比1:1，将重油和水混合形成油水混合液。油水混合液加热至410℃，增压至25MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在10min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水脱盐处理得到水热改质油。对水热改质油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在500℃。对重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以丙烷和正丁烷的混合溶剂为抽提溶剂，丙烷和正丁烷的混合质量比1:1，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，轻脱沥青油和轻馏分油混合得到管输油品，重脱沥青油作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青作为道路沥青原料。反应效果见表2。
对比例1
按原料预处理、减压蒸馏、溶剂脱沥青3种工艺的组合方法处理重油，不用超临界水改质工艺。
以加拿大油砂沥青为原料，脱除固体杂质，脱水后，再做减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在500℃。对重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以丙烷和正丁烷的混合溶剂为抽提溶剂，丙烷和正丁烷的混合质量比1:1，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，轻脱沥青油和轻馏分油混合得到管输油品，重脱沥青油作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青作为道路沥青原料。反应效果见表2。
实施例4
按本发明提供的另一种如图2原料预处理、减压蒸馏、超临界水改质、溶剂脱沥青4种工艺的组合方法处理重油。
以加拿大油砂沥青为原料，加热至80℃，沉降10h分离脱除重油原料中的固体杂质和水，得到干净的重油。将干净的重油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在450℃。按照水油质量比2:1，将重馏分油和水混合形成油水混合液，油水混合液加热至450℃，增压至30MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在5min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油，裂化气输送至燃料系统。水热改质油进行溶剂脱沥青处理，以正庚烷为抽提溶剂，将水热改质油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青，轻脱沥青油和轻馏分油混合得到管输油品，重脱沥青油作为催化裂化或加氢裂化的原料，沥青作为道路沥青原料。反应效果见表3。
表1实施例1、2的改质结果
表2实施例3及比较例1的改质结果
表3实施例4的改质结果
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种重油改质的组合方法，包含以下步骤：
1)对重油原料进行加热，脱除重油原料中的固体杂质，将重油原料和水混合形成水油质量比为0.2:1～4:1的油水混合液；
2)将步骤1)得到的油水混合液加热至374～600℃，增压至22.1～50MPa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油，裂化气输送至燃料系统；
3)对步骤2)得到的水热改质油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油用于生产管输油品；
4)对步骤3)得到的重馏分油进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将重馏分油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青。
2.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤1)所述的重油原料是不含水重油或含水重油中的一种，当重油原料中水油质量比超过0.2:1～4:1，对重油原料进行脱水处理至0.2:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤1)所述的水油比为0.5:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤2)所述的热解反应在温度400～420℃、压力22～23MPa和反应时间5～20min的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤3)所述的轻馏分油和重馏分油的分割点在450～500℃之间。
6.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤4)所述的有机溶剂是丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
7.一种重油改质的组合方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将重油原料加热至60-80℃，沉降1-24h分离除去重油原料中的固体杂质和水，得到干净的重油；
2)将步骤1)得到的干净重油进行减压蒸馏处理，得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分油和重馏分油的分割点控制在300～550℃之间，轻馏分油用于生产管输油品；
3)按照水油质量比0.2:1～4:1，将步骤2)得到的重馏分油和水混合形成油水混合液，油水混合液加热至374～600℃，增压至22.1～50Mpa，然后输送到超临界水反应器内，在超临界水作用下重油发生热解反应，反应时间控制在0.1～60min，反应产物为改质后的油品和裂化气，改质后的油品经脱水处理得到水热改质油，裂化气输送至燃料系统；
4)对步骤3)得到的水热改质油进行溶剂脱沥青处理，以有机溶剂为抽提溶剂，将水热改质油分离为轻脱沥青油、重脱沥青油和沥青。
8.根据权利要求7所述的种重油改质的组合方法，其特征在于，步骤3)油水混合液加热至400～500℃。
9.根据权利要求1所述的重油改质的组合方法，其特征在于，步骤4)所述的有机溶剂是丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
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