CN114790029A - 基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统及方法，包括物料单元、氧化剂单元、脱盐水单元、超临界水氧化反应器单元，氧化助剂单元及产物后续处理单元。综合使用温度控制、辅助氧化、强化氧化、催化氧化、流量控制等多种超临界水氧化强化手段，通过水质在线监测结果连锁控制各强化手段的顺序执行或者选择执行，在不影响高温高压超临界水氧化系统正常运行的情况下，在线调控超临界水氧化反应，使得高浓难降解有机污染物能够在相对温和的超临界水氧化反应条件下，一次性实现有机物与氨氮的彻底无害化处理，显著提高系统运行的经济性、可靠性与高效性。
Description
技术领域
本发明属于化工及环保技术领域，涉及一种基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统及方法。
背景技术
随着工业的持续发展，工业过程中所产生的有机废水及工业污泥逐年增加，尤其是来自农药、制药、纺织印染和煤化工等行业，其产生的废水中有机物成分复杂、浓度高、无机盐含量高、毒性强和可生化性差，常规的处理方法难以降解。若处理不达标的废水或污泥直接排放，其中的有害物质将造成土地和水体环境的严重污染，危害人类健康。
目前，高浓高盐有机废水及污泥的处理方法主要有生化法和焚烧法。但绝大多数高浓高盐有机废水和污泥的生化性极差，常规的生化法难以保证出水达标排放；而焚烧法作为工业污泥处理的主要方法，虽能一定程度上降解有机污染物，但二次污染及经济性差是该技术存在的主要缺陷，一方面，高温焚烧将不可避免的产生NOx、SOx及二噁英等二次污染物，严重污染大气，产生的飞灰和残渣中含有重金属物质，属于危险废弃物，需二次处理，另一方面，焚烧法无法自持燃烧，辅助燃料的添加及后续产物的二次处理会带来高运行费用，另外，由于工业废水或污泥普遍高浓高盐，焚烧过程将加剧设备的高温腐蚀，对设备材料要求高且投资巨大。
超临界水氧化技术由美国麻省理工学院的Modell教授提出，能迅速、彻底地将有机污染物降解，有机物中的C、H和N等元素能够转化成无害化的CO2、H2O和N2等小分子化合物，杂环原子Cl、S和P转化成相应的酸或盐，重金属矿化沉积稳定在固相残渣中，无二次污染产生，彻底实现了气、液、固三相产物的无害化。与常规技术相比，超临界水氧化技术具有以下技术优势：
(1)能将难降解的有机物在极短反应时间(＜2min)内快速彻底氧化成小分子化合物，剧毒物质二噁英和多氯联苯等常规技术难以降解的物质去除率也高达99.99％；
(2)与焚烧法相比，能够彻底将难降解物质转化成无害化的CO2、N2、H2O等小分子化合物，不会产生NOx、SOx、二噁英等二次污染，反应系统封闭，处理过程无异味，无需后续气体处理装置；
但利用超临界水氧化技术处理高浓度难降解有机污染物时，还存在一些问题：由于所处理的有机废物的浓度和成分不同，超临界水氧化降解的氧化过程中温度、氧化剂用量的需求不同，系统处理能力也会随之变化，有时需要辅助氧化剂等物料的协助才能完成彻底的氧化过程。目前的超临界水氧化处理系统往往只注意反应前和反应中各物料的加入，通过调控物料比实现控制，而这样的调节在处理新成分新浓度的有机污染物以及系统启动阶段往往造成氧化不彻底、排放不达标或者氧化剂、助氧化剂使用量超标等情况，导致超临界水氧化产物还需要进一步处理，从而造成系统的适应性不强、经济性下降、处理能力不符合设计需求等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中超临界水氧化系统处理高浓度难降解有机污染物时，系统不能依据物料浓度、成分变化调节氧化参数，导致氧化处理不彻底，排放不达标或者氧化剂等物料使用过量等问题，提供一种基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统及方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，包括反应器，所述反应器内设置有若干依次连通的反应区，所述反应区分别连接氧化剂储罐、醇类储罐、物料储罐以及芬顿试剂储罐，反应区的出口连接产物后续处理单元；产物后续处理单元的出口一路连接反应产物收集罐和物料储罐；反应器内还设置有冷却水降温模块，冷却水降温模块的入口连接脱盐水储罐，出口连接蒸汽回用模块。
上述系统进一步的改进在于：
所述反应器包括依次连通的主反应区、高温催化氧化区、分段氧化区、强化氧化区以及低温催化氧化区；所述氧化剂储罐、醇类储罐以及物料储罐均与主反应区相连，分段氧化区与氧化剂储罐相连；强化氧化区与芬顿试剂储罐相连。
所述反应器内设置有反应物料预热模块；反应物料预热模块入口连接物料储罐，出口与主反应区相连通。
所述物料储罐通过物料泵与反应物料预热模块相连。
所述物料储罐与物料泵之间的管路上依次设置均相催化剂混合器和硝酸盐混合器；均相催化剂混合器的第一入口连接物料储罐的出口，第二入口通过第四调节阀连接均相催化剂储罐，出口连接硝酸盐混合器的第一入口；硝酸盐混合器的第二入口通过第五调节阀连接硝酸盐储罐，硝酸盐混合器的出口连接物料泵的入口。
所述氧化剂储罐的出口连接第七调节阀，第七调节阀的出口分别连接主反应区与第六调节阀，所述第六调节阀的出口连接分段氧化区。
所述醇类储罐通过供醇变频泵与主反应区相连；所述芬顿试剂储罐通过供芬顿试剂变频泵与强化氧化区相连；所述脱盐水储罐通过脱盐水泵与冷却水降温模块相连。
所述产物后续处理单元包括依次相连的降压器、水质在线监测仪和气液分离器；降压器的入口与低温催化氧化区的出口相连；气液分离器底部产物出口与反应产物收集罐相连，侧面产物出口连接产物循环泵，产物循环泵一路连接气液分离器上部产物循环入口，另一路连接物料储罐。
所述产物循环泵通过第一调节阀与气液分离器的产物循环入口相连，通过第二调节阀与物料储罐相连。
一种基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控方法，包括以下步骤：
情况1：
当水质在线检测仪检测到反应器的反应出水COD浓度与出水氨氮浓度都达标时，关闭第二调节阀，开启第一调节阀和第三调节阀，反应产物进入气液分离器，分离后的液相产物进入到反应产物收集罐中，直接达标排放或中水回用；同时，产物循环泵在气液分离器侧面进出口管路循环运行；
情况2：
当水质在线检测仪检测到反应出水COD浓度或出水氨氮浓度任一不达标时，则通过连锁控制关闭第一调节阀和第三调节阀，同时打开第二调节阀，增大产物循环泵的流量，将未达标的产物重新输送到物料罐中进行二次处理；同时在以下手段中顺序或者选择执行来提升处理效果：
连锁控制降低脱盐水变频泵的频率，减小冷却水降温模块的冷却水流量，提高主反应区的反应温度，直到反应产物处理达标；否则执行下一步；
若主反应区壁温接近材质设计温度后，或脱盐水变频泵的流量降低到额定流量的30％运行时，反应出水仍不达标，则连锁控制开启供醇变频泵，提高频率，向主反应区内注入醇类助剂进行共氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启供芬顿变频泵，提高频率，向强化氧化区内注入芬顿试剂，进行超临界水环境下的芬顿强化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启第四调节阀，增加第四调节阀的开度，向均相催化剂混合器内注入均相催化剂进行催化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启第五调节阀，增加第五调节阀的开度，向硝酸盐混合器内注入硝酸盐进行强化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制增加第六调节阀的开度，增加分段氧化区中分段氧化的氧化剂量，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制增加第七调节阀的开度，增加反应过程的总氧化剂量，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
通过连锁控制减小物料泵的频率，延长反应器内反应的总反应停留时间，直至反应产物处理达标。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对高浓难降解有机物在超临界水氧化系统中难以直接实现达标排放，还需进一步进行后续处理的难题，该技术在不影响高温高压超临界水氧化系统正常运行的情况下，采用多级强化氧化手段的耦合，在线调控超临界水氧化反应，使得高浓难降解有机污染物能够在相对温和的超临界水氧化反应条件下，一次性实现有机物与氨氮的彻底无害化处理；本发明可以针对具体物料，针对具体有机物或中间产物难降解的情况，灵活选择强化氧化手段的组合，无需进行系统停机，显著提高系统运行的可靠性与高效性。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的反应系统示意图。
图中：1为物料储罐，2为物料泵，3为反应器，3-1为主反应区，3-2为高温催化氧化区，3-3为分段氧化区，3-4为强化氧化区，3-5为低温催化氧化区，3-6为反应物料预热模块，3-7为冷却水降温模块，4为降压器，5为水质在线监测仪，6为气液分离器，7为产物循环泵，8为反应产物收集罐，9为脱盐水储罐，10为脱盐水泵，11为蒸汽回用模块，12为醇类储罐，13为供醇变频泵，14为芬顿试剂储罐，15为供芬顿试剂变频泵，16为均相催化剂储罐，17为均相催化剂混合器，18为硝酸盐储罐，19为硝酸盐混合器，20为氧化剂储罐，21为氧化剂泵。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，包括物料单元、氧化剂单元、脱盐水单元、超临界水氧化反应器单元、氧化助剂单元、芬顿试剂单元及产物后续处理单元。本发明系统的连接方式如下：
物料单元包括依次连接的物料储罐1、均相催化剂混合器17、硝酸盐混合器19和物料泵2，均相催化剂储罐16通过均相催化剂混合器17与物料储罐1出口管道相连，硝酸盐储罐18通过硝酸盐混合器19与物料储罐1出口管道相连，物料泵2出口与反应器3中物料预热模块3-6的冷物料入口相连。均相催化剂储罐16后均相催化剂混合器17前设置第四调节阀V04，硝酸盐储罐18后硝酸盐混合器19前设置第五调节阀V05。均相催化剂储罐16内储存均相催化剂溶液，可以使用包括但不限于硫酸铜、碳酸钠、氢氧化钠在内的多种均相催化剂。硝酸盐储罐18内储存硝酸盐溶液，可以使用包括但不限于硝酸钠、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰在内的多种硝酸盐或亚硝酸盐。
氧化剂单元包括依次连接的氧化剂储罐20与氧化剂泵21，氧化剂泵21出口分为两路，一路与反应器3的主反应区3-1氧化剂入口相连，另一路与反应器3的分段氧化区3-3分段氧化剂入口相连。氧化剂泵21后两路氧化剂分开点前设置第七调节阀V07。氧化剂分开点后进反应器3分段氧化区3-3前设置第六调节阀V06。氧化剂储罐20内储存包括但不限于氧气、双氧水、高锰酸钾在内的超临界水氧化反应所需氧化剂，氧化剂可根据具体物料性质和反应情况选择性注入任一/或组合反应环室。
脱盐水单元包括依次连接的脱盐水储罐9、脱盐水泵10，脱盐水泵10出口与反应器3中冷却水降温模块3-7的冷却水入口相连。
超临界水氧化反应器单元包括超临界水氧化反应器3，超临界水氧化反应器3内部集成五个反应区，五个反应区分别为：主反应区3-1、高温催化氧化区3-2、分段氧化区3-3、强化氧化区3-4以及低温催化氧化区3-5。超临界水氧化反应器3出口与降压器4入口相连。此外，反应器内部还集成反应物料预热模块3-6及冷却水降温模块3-7，物料预热模块3-6的出口与主反应区3-1的物料入口相连，冷却水降温模块3-7的出口与蒸汽回用模块11的入口相连。
氧化助剂单元，氧化助剂单元包括依次连接的醇类储罐12及供醇变频泵13，供醇变频泵13出口与主反应区3-1醇类助剂入口相连；芬顿试剂单元包括依次连接的芬顿试剂罐14及供芬顿试剂变频泵15，供芬顿试剂变频泵15出口与强化氧化区3-4试剂入口相连。醇类储罐12内储存醇类辅助燃料，可以使用包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇在内的多种醇类，所储存醇类辅助燃料可根据具体物料性质和反应情况选择性注入任一/或组合反应环室。
产物后续处理单元，产物后续处理单元包括降压器4、水质在线监测仪5、气液分离器6、产物循环泵7以及反应产物收集罐8。降压器4通过水质在线监测仪5与气液分离器6产物入口相连，气液分离器6有两个液相产物出口，底部产物出口与反应产物收集罐8入口相连，侧面下部产物出口与产物循环泵7入口相连，产物循环泵7出口分为两路，一路与气液分离器6侧面上部产物循环入口相连，另一路与物料储罐1的物料循环入口相连。降压器4可采用包括但不限于毛细管降压器、背压阀降压器或多级阀门降压等降压方式。
水质在线监测仪5与气液分离器6底部出口管路的第三调节阀V03、产物循环泵7出口管路的第一调节阀V01、第二调节阀V02、均相催化剂储罐16出口管路的第四调节阀V04、硝酸盐储罐18出口管路的第五调节阀V05、氧化剂泵21出口管路的第六调节阀V06、第七调节阀V07、物料泵2、脱盐水变频泵10、供醇变频泵13与供芬顿试剂变频泵15分别连锁。
反应器3内五个反应区可以是一个空间内的不同区域，也可以是依次连接的几个独立空间；五个反应区可根据需要合并、扩充、更换顺序等。换热器集成在反应器上，可以采用包括但不限于膜式壁式、蛇形管式、套管式等在内的各种形式。反应器中高温和低温催化氧化可以采用包括但不限于壁面催化、床层催化等在内的非均相催化过程。
本发明实施例还公开了一种基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控方法，包括以下步骤：
步骤1，系统正常运行时，当水质在线检测仪5检测到反应器3的反应出水COD浓度与出水氨氮浓度都达标时，关闭第二调节阀V02，开启第一调节阀V01和第三调节阀V03开启，反应产物进入气液分离器6，分离后的液相产物进入到反应产物收集罐8中，直接达标排放或中水回用。同时，产物循环泵7一直以小流量在气液分离器6侧面进出口管路循环运行。
步骤2，当水质在线检测仪5检测到反应出水COD浓度或出水氨氮浓度任一不达标，则通过连锁控制关闭第一调节阀V01和第三调节阀V03，同时打开第二调节阀V02，逐步以一定的幅度增大产物循环泵7的流量，将未达标的产物重新输送到物料罐1中进行二次处理。同时，系统同步进行反应产物的后续反应强化调节步骤；
步骤3，首先连锁控制以一定的幅度逐步降低脱盐水变频泵10的频率，从而减小冷却水降温模块3-7的冷却水流量，提高主反应区3-1的反应温度，直到反应产物处理达标；
步骤4，若主反应区3-1壁温接近材质设计温度后，或脱盐水变频泵10的流量降低到额定流量的30％运行时，反应出水仍不达标，则连锁控制开启供醇变频泵13，逐步以一定的幅度提高频率，向主反应区3-1内注入醇类助剂进行共氧化，提高反应放热量，促进产生水热燃烧火焰，直至反应产物处理达标；
步骤5，若上述步骤仍不能使反应出水达标，连锁控制开启供芬顿变频泵15，逐步以一定的幅度提高频率，向强化氧化区3-4内注入芬顿试剂，进行超临界水环境下的芬顿强化氧化，直至反应产物处理达标；
步骤6，若上述步骤仍不能使反应出水达标，连锁控制开启第四调节阀V04，以一定的幅度逐渐增加第四调节阀V04的开度，向均相催化剂混合器17内注入均相催化剂进行催化氧化，直至反应产物处理达标；
步骤7，若上述步骤仍不能使反应出水达标，连锁控制开启第五调节阀V05，以一定的幅度逐渐增加第五调节阀V05的开度，向硝酸盐混合器19内注入硝酸盐进行强化氧化，直至反应产物处理达标；
步骤8，若上述步骤仍不能使反应出水达标，连锁控制以一定的幅度逐渐增加第六调节阀V06的开度，增加分段氧化区3-4中分段氧化的氧化剂量，直至反应产物处理达标；
步骤9，若上述步骤仍不能使反应出水达标，连锁控制以一定的幅度逐渐增加第七调节阀V07的开度，增加反应过程的总氧化剂量，直至反应产物处理达标；
步骤10，若总氧化系数增大到一定倍数的化学计量氧时，仍不能使反应出水达标，则通过连锁控制以一定的幅度逐步减小物料泵2的频率，延长反应器3内反应的总反应停留时间，直至反应产物处理达标。
上述任一强化氧化步骤可根据物料种类、物料性质等具体需要进行顺序切换或改变，整体调整时可选用其中一种或多种。
实施例1：
本实施例以超临界水氧化技术处理高浓度高含氮量有机废液时发生浓度变化导致氧化能力不足时，以氧气作为氧化剂，以甲醇作为醇类助剂，以硫酸铜为均相催化剂，以硝酸钠为氧化剂，进行超临界水氧化系统在线调控为例，作详细说明：
1)对低浓度有机废液处理运作时，氧化剂供应量充足，氧化系数取1.1，氧化反应充分，系统正常运行，水质在线检测仪5检测到反应器3经降温降压后的反应产物出水COD浓度与出水氨氮浓度都达标，打开气液分离器6底部出口管路第三调节阀V03，反应产物进入到气液分离器6进行气液分离，分离后的液相产物进入到反应产物收集罐8中，直接达标排放或中水回用。同时，系统正常运行时，产物循环泵7一直以小流量在气液分离器6侧面进出口管路在循环运行。
2)由于上游反应过程异常，导致待处理有机废液浓度大大提高，且伴随更多难降解物质，此时采用常规手段，提高氧化剂供应量以保持1.1倍氧化系数，也会因为难降解物质增加导致不能充分氧化；而盲目地继续提高氧化剂用量将造成经济性降低。此时本系统运作，水质在线检测仪5检测到反应产物出水COD浓度大于100mg/L(GB8978-1996，石油化工工业，生物制药工业等，一级标准)或出水氨氮浓度大于15mg/L(GB8978-1996，石油化工工业，染料等，一级标准)，通过连锁控制关闭气液分离器6侧面顶部循环管路第一调节阀V01，关闭气液分离器6底部出口管路阀门V03，同时打开阀门V02，逐步以5％幅度增大产物循环泵7的流量，将未达标的产物重新输送到物料罐1中进行二次处理。同时，系统同步进行反应产物的后续反应强化调节步骤
3)首先连锁控制以5％的幅度逐步降低脱盐水变频泵10的频率，从而减小进入反应器3内部冷却水降温模块3-7的冷却水流量，提高反应器内部主反应区3-1的反应温度，直到反应产物处理达标；
4)若反应器3主反应区3-1壁温超过反应器设计温度650℃(依据反应器及连接件材质、装置保温能力选定)后，或者脱盐水变频泵10的流量降低到额定流量的30％时运行时，反应产物出口仍然不达标，连锁控制开启供醇变频泵13，逐步以5％的幅度提高变频泵13的频率，向反应器3主反应区3-1内注入甲醇助剂进行共氧化，共氧化反应的同时，提高反应的放热量，促进产生水热燃烧火焰，直至反应产物处理达标；
5)若甲醇共氧化仍不能使得出口反应产物达标，连锁控制开启供芬顿变频泵15，逐步以5％的幅度提高变频泵15的频率，向反应器3强化氧化区3-4内部注入芬顿试剂，进行超临界水环境下的芬顿强化氧化，直至反应产物处理达标；
6)若超临界水芬顿强化氧化仍不能使得出口反应产物达标，连锁控制开启均相催化剂储罐16出口管路第四调节阀V04，以5％的幅度逐渐增加第四调节阀V04的开度，向物料储罐16出口管线所连接的均相催化剂混合器17内注入均相催化剂硫酸铜进行催化氧化，直至反应产物处理达标；
7)若均相催化氧化仍不能使得出口反应产物达标，连锁控制开启硝酸盐储罐18出口管路第五调节阀V05，以5％的幅度逐渐增加第五调节阀V05的开度，向物料储罐18出口管线所连接的硝酸盐混合器19内注入硝酸钠进行强化氧化，直至反应产物处理达标；
8)若硝酸钠强化氧化仍不能使得出口反应产物达标，连锁控制以5％的幅度逐渐增加氧化剂支路第六调节阀V06的开度，增加反应器3分段氧化区3-4中分段氧化的氧化剂量，直至反应产物处理达标；
9)若强化分段氧化仍不能使得出口反应产物达标，则连锁控制调节氧化剂总路第七调节阀V07开度，以5％的幅度逐渐增加阀门开度，从而增加反应过程的总氧化剂量，直至反应产物处理达标；
10)如果总氧化系数增大到2倍化学计量氧时，仍不能将出口反应产物处理达标，则通过连锁控制以5％的幅度逐步减小物料泵2的频率，通过减小物料的总流量，延长反应器3内反应的总反应停留时间，直至反应产物处理达标。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，通过添加甲醇共氧化，供醇变频泵15频率达到一定值后出口水质检测合格，故不再采取后续步骤，继续以当前参数运行直到再次更改物料。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，由于甲醇存量不足、芬顿试剂短缺等原因，跳过醇类共氧化强化、芬顿试剂强化步骤，在减少脱盐水量效果不显著后，直接通过连锁控制调节均相催化剂路第四调节阀V04开度，并进行后续步骤。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，包括反应器(3)，所述反应器(3)内设置有若干依次连通的反应区，所述反应区分别连接氧化剂储罐(20)、醇类储罐(12)、物料储罐(1)以及芬顿试剂储罐(14)，反应区的出口连接产物后续处理单元；产物后续处理单元的出口一路连接反应产物收集罐(8)和物料储罐(1)；反应器(3)内还设置有冷却水降温模块(3-7)，冷却水降温模块(3-7)的入口连接脱盐水储罐(9)，出口连接蒸汽回用模块(11)。
2.根据权利要求1所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述反应器(3)包括依次连通的主反应区(3-1)、高温催化氧化区(3-2)、分段氧化区(3-3)、强化氧化区(3-4)以及低温催化氧化区(3-5)；所述氧化剂储罐(20)、醇类储罐(12)以及物料储罐(1)均与主反应区(3-1)相连，分段氧化区(3-3)与氧化剂储罐(20)相连；强化氧化区(3-4)与芬顿试剂储罐(14)相连。
3.根据权利要求2所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述反应器(3)内设置有反应物料预热模块(3-6)；反应物料预热模块(3-6)入口连接物料储罐(1)，出口与主反应区(3-1)相连通。
4.根据权利要求3所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述物料储罐(1)通过物料泵(2)与反应物料预热模块(3-6)相连。
5.根据权利要求4所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述物料储罐(1)与物料泵(2)之间的管路上依次设置均相催化剂混合器(17)和硝酸盐混合器(19)；均相催化剂混合器(17)的第一入口连接物料储罐(1)的出口，第二入口通过第四调节阀(V04)连接均相催化剂储罐(16)，出口连接硝酸盐混合器(19)的第一入口；硝酸盐混合器(19)的第二入口通过第五调节阀(V05)连接硝酸盐储罐(18)，硝酸盐混合器(19)的出口连接物料泵(2)的入口。
6.根据权利要求2所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述氧化剂储罐(20)的出口连接第七调节阀(V07)，第七调节阀(V07)的出口分别连接主反应区(3-1)与第六调节阀(V06)，所述第六调节阀(V06)的出口连接分段氧化区(3-3)。
7.根据权利要求2所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述醇类储罐(12)通过供醇变频泵(13)与主反应区(3-1)相连；所述芬顿试剂储罐(14)通过供芬顿试剂变频泵(15)与强化氧化区(3-4)相连；所述脱盐水储罐(9)通过脱盐水泵(10)与冷却水降温模块(3-7)相连。
8.根据权利要求2所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述产物后续处理单元包括依次相连的降压器(4)、水质在线监测仪(5)和气液分离器(6)；降压器(4)的入口与低温催化氧化区(3-5)的出口相连；气液分离器(6)底部产物出口与反应产物收集罐(8)相连，侧面产物出口连接产物循环泵(7)，产物循环泵(7)一路连接气液分离器(6)上部产物循环入口，另一路连接物料储罐(1)。
9.根据权利要求8所述的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控系统，其特征在于，所述产物循环泵(7)通过第一调节阀(V01)与气液分离器(6)的产物循环入口相连，通过第二调节阀(V02)与物料储罐(1)相连。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述系统的基于超临界水氧化技术的污染物无害化调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
情况1：
当水质在线检测仪(5)检测到反应器(3)的反应出水COD浓度与出水氨氮浓度都达标时，关闭第二调节阀(V02)，开启第一调节阀(V01)和第三调节阀(V03)，反应产物进入气液分离器(6)，分离后的液相产物进入到反应产物收集罐(8)中，直接达标排放或中水回用；同时，产物循环泵(7)在气液分离器(6)侧面进出口管路循环运行；
情况2：
当水质在线检测仪(5)检测到反应出水COD浓度或出水氨氮浓度任一不达标时，则通过连锁控制关闭第一调节阀(V01)和第三调节阀(V03)，同时打开第二调节阀(V02)，增大产物循环泵(7)的流量，将未达标的产物重新输送到物料罐(1)中进行二次处理；同时在以下手段中顺序或者选择执行来提升处理效果：
连锁控制降低脱盐水变频泵(10)的频率，减小冷却水降温模块(3-7)的冷却水流量，提高主反应区(3-1)的反应温度，直到反应产物处理达标；否则执行下一步；
若主反应区(3-1)壁温接近材质设计温度后，或脱盐水变频泵(10)的流量降低到额定流量的30％运行时，反应出水仍不达标，则连锁控制开启供醇变频泵(13)，提高频率，向主反应区(3-1)内注入醇类助剂进行共氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启供芬顿变频泵(15)，提高频率，向强化氧化区(3-4)内注入芬顿试剂，进行超临界水环境下的芬顿强化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启第四调节阀(V04)，增加第四调节阀(V04)的开度，向均相催化剂混合器(17)内注入均相催化剂进行催化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制开启第五调节阀(V05)，增加第五调节阀(V05)的开度，向硝酸盐混合器(19)内注入硝酸盐进行强化氧化，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制增加第六调节阀(V06)的开度，增加分段氧化区(3-4)中分段氧化的氧化剂量，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
连锁控制增加第七调节阀(V07)的开度，增加反应过程的总氧化剂量，直至反应产物处理达标；否则执行下一步；
通过连锁控制减小物料泵(2)的频率，延长反应器(3)内反应的总反应停留时间，直至反应产物处理达标。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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