CN114787307A

CN114787307A - 各向异性导电膜

Info

Publication number: CN114787307A
Application number: CN202080082210.3A
Authority: CN
Inventors: 大关裕树
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-07-22
Also published as: JP2021093357A; TW202128907A

Abstract

各向异性导电膜，其是用于将电子零件安装于布线基板的各向异性导电膜，可不降低粒子捕捉效率而抑制连接电阻值的上升，其含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子。在这里，丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为1.0质量%以上且8.0质量%以下。各向异性导电膜可层叠有分别含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂和成膜用树脂的第1层和第2层。在这种情况下，可只第1层含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂，也可进一步含有导电粒子。

Description

各向异性导电膜

技术领域

本发明涉及各向异性导电膜。

背景技术

在将IC芯片等电子零件安装于玻璃基板等布线基板时，有时使用含有环氧系树脂作为可实现高粘接强度和良好的耐水性、耐热性的聚合成分的各向异性导电膜。在这种情况下，为了改善膜的柔软性，添加丙烯酸橡胶。

然而，在添加丙烯酸橡胶的情况下，虽然各向异性导电膜的柔软性得到改善，但存在对在布线基板的各向异性导电接合部位露出的聚酰亚胺表面的粘接性下降的问题。因此，对于含有环氧系树脂的各向异性导电膜，为了即使不加入丙烯酸橡胶也可确保柔软性，而且可提高对聚酰亚胺表面的密合性，提出了含有作为阴离子聚合性化合物的环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、作为自由基聚合性化合物的丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、导电粒子和成膜用树脂的各向异性导电膜(专利文献1)。在这种情况下，相对于合计为100质量份的环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂，含有约15质量份的丙烯酸系化合物(专利文献1的实施例1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-224228号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在用专利文献1的各向异性导电膜通过热压接进行各向异性导电连接的情况下，在热压接初期阶段会过度抑制树脂流动，导电粒子的压入变得不充分，结果有产生引起连接电阻值上升的问题之虞。反之，若要改善导电粒子的压入，则与促进过度的树脂流动相关，有粒子捕捉效率降低之虞。

本发明的课题在于，在用含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、导电粒子和成膜用树脂的各向异性导电膜将电子零件安装在布线基板时，可不降低粒子捕捉效率而抑制连接电阻值的上升。

解决课题的手段

本发明人发现，通过使含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子的各向异性导电膜中的该丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和在特定的范围内，可解决上述发明的课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供各向异性导电膜，其含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子，其中，丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为1.0质量%以上且8.0质量%以下。

另外，本发明提供连接结构体和连接结构体的制备方法，所述连接结构体是用上述各向异性导电膜将第1电子零件和第2电子零件进行各向异性导电连接而成，所述制备方法是用上述各向异性导电膜将第1电子零件和第2电子零件进行各向异性导电连接。

发明的效果

本发明的各向异性导电膜含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子。该各向异性导电膜以相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为1.0质量%以上且8.0质量%以下的量含有丙烯酸系化合物。因此，通过使自由基聚合反应优先于阴离子聚合反应，在适度地抑制树脂流动的同时，可改善导电粒子的捕捉性。因此，在将各向异性导电膜应用于IC芯片等电子零件向玻璃基板或柔性基板等布线基板的安装时，可实现良好的粒子捕捉性，可抑制连接电阻值的上升。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实例进行详细说明。

<各向异性导电膜>

本发明的各向异性导电膜含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子。在该各向异性导电膜中，丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为1.0质量%以上且8.0质量%以下，优选为2.0质量%以上且7.0质量%以下。因此，在使自由基聚合反应优先于阴离子聚合反应时，在各向异性导电连接时适度地抑制树脂流动的同时，可改善导电粒子的捕捉性。需说明的是，若丙烯酸系化合物的含量在该范围之外，则各向异性导电连接的初期阶段的树脂流动被过度抑制，有导电粒子的压入变得不充分之虞。

本发明的各向异性导电膜的层厚的下限优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步更优选为8μm以上。上限为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步更优选为20μm以下。在两层以上的多层结构的情况下，为合计的厚度。

本发明的各向异性导电膜可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构，优选将第1层和第2层层叠而成的双层结构的方式。在这种情况下，优选第1层和第2层分别含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂和成膜用树脂。这是为了在整个膜中进行阴离子聚合，另外，这也是为了提高第1层与第2层的密合性。另外，丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂可包含在第1层和第2层这两者中，也可包含在第1层和第2层的任一者中。在第1层中含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂的情况下，优选在第2层中不含有丙烯酸系化合物，但可含有自由基聚合引发剂。此外，导电粒子可包含在第1层和第2层的任一者中，但在含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂的层只是第1层的情况下，优选只包含在该第1层中。在这种情况下，第1层为含导电粒子层，第2层为绝缘性粘接层。这样，通过在利用自由基聚合抑制树脂流动的层中含有导电粒子，可实现抑制导通电阻值的上升和提高导电粒子的捕捉效率。

在第1层含有丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和导电粒子，第2层不含有丙烯酸系化合物的各向异性导电膜中，第1层中的丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和优选为2.0质量%以上且16.0质量%以下，更优选为3.0质量%以上且15.0质量%以下，进一步更优选为4.0质量%以上且14.0质量%以下。需说明的是，第2层也可进一步不含有自由基聚合引发剂。

作为环氧系化合物，可使用通用的缩水甘油醚系化合物，优选可使用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。需说明的是，在对各向异性导电膜赋予良好的低温快速固化性的情况下，可单独使用具有比通用的缩水甘油醚系化合物高的反应性的脂环式环氧系化合物，或者也可与通用的缩水甘油醚系化合物并用。作为这样的脂环式环氧化合物，可列举出分子内具有两个以上的环氧基的化合物。它们可以是液态，也可以是固体状。具体而言，可列举出二缩水甘油基六氢双酚A、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、二环氧联环己烷等。其中，从可确保固化物的光透过性，快速固化性也优异的观点出发，可优选使用二缩水甘油基六氢双酚A，其中可优选使用二环氧联环己烷。

本发明的各向异性导电膜中的环氧系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和优选为2质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步更优选为10质量%以上，上限优选为35质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步更优选为25质量%以下。若环氧系化合物的含量低于2质量%，则有固化后的粘接强度等物性变得不充分之虞。

(阴离子聚合型固化剂)

本发明的各向异性导电膜为了使环氧系化合物进行阴离子聚合而含有阴离子聚合型固化剂。作为该阴离子聚合型固化剂，可使用目前公知的阴离子聚合型固化剂，优选可使用阴离子聚合型潜伏性固化剂，具体而言，可列举出咪唑系固化剂、酰肼系固化剂、三氟化硼-胺络合物系固化剂、胺化酰亚胺系固化剂、多胺盐系固化剂、双氰胺系固化剂、将它们制成潜伏性而得的固化剂或改性而得的固化剂等。它们也可将两种以上并用。另外，根据需要，也可通过常规方法微胶囊化后使用。在将固化剂微胶囊化而得的固化剂(微胶囊型固化剂)中含有环氧树脂和固化剂，在100质量份的微胶囊型固化剂中，通常含有20~50质量份的固化剂、80~50质量份的环氧树脂。这样，在微胶囊型固化剂的情况下，优选将从其掺混量中除去微胶囊型固化剂中的环氧树脂后的量视为固化剂的量。

为了实现充分的固化反应，本发明的各向异性导电膜中的阴离子聚合型固化剂的含量相对于100质量份的环氧系化合物优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，上限优选为60质量份以下，更优选为50重量份以下。

(丙烯酸系化合物)

本发明的各向异性导电膜含有丙烯酸系化合物作为自由基聚合性化合物。丙烯酸系化合物可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、它们的酰亚胺化合物等。“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语。另外，它们可以单体、低聚物中的任一种状态使用，也可将单体和低聚物并用。作为丙烯酸系化合物的具体例，可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯等；多(甲基)丙烯酸多元醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸芳氧基-羟基烷基酯，例如2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷；其它，丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸三环癸基酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。它们可单独使用或将两种以上并用。需说明的是，在这些具体例中，具有双环戊烯基、三环癸基或三嗪环的丙烯酸系化合物可改善各向异性导电膜的耐热性。

(自由基聚合引发剂)

本发明的各向异性导电膜含有产生用于使丙烯酸系化合物进行自由基聚合的游离自由基的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可使用过氧化化合物、偶氮系化合物等通过热产生游离自由基的化合物。其中，从目标连接温度、连接时间、适用期等观点出发，优选半衰期为10小时的温度为40℃以上、且半衰期为1分钟的温度为180℃以下的有机过氧化物，更优选半衰期为10小时的温度为60℃以上、且半衰期为1分钟的温度为170℃以下的有机过氧化物。

作为这样的有机过氧化物，可列举出过氧酯、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。作为过氧酯的具体例，可列举出过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-乙基己酸L-己酯、过氧化2-乙基己酸L-丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰基过氧基)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯等。作为二烷基过氧化物的具体例，可列举出α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物等。作为氢过氧化物的具体例，可列举出过氧化氢二异丙基苯、氢过氧化枯烯等。作为二酰基过氧化物的具体例，可列举出异丁基过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰甲苯(ベンゾイルパーオキシトルエン)、过氧化苯甲酰等。作为过氧化二碳酸酯的具体例，可列举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、二(2-乙氧基甲氧基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧基)二碳酸酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧基)二碳酸酯等。作为过氧缩酮的具体例，可列举出1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧基)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧基)癸烷等。作为甲硅烷基过氧化物的具体例，可列举出叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。这些有机过氧化物可将两种以上并用。

本发明的各向异性导电膜中的自由基聚合引发剂的含量相对于100质量份的丙烯酸系化合物优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，关于上限，为了得到本发明的效果，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。

(成膜用树脂)

本发明的各向异性导电膜含有具有成膜能力的成膜用树脂。作为这样的成膜用树脂，可列举出苯氧基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等，可将它们中的两种以上并用。其中，从成膜性、加工性、连接可靠性的观点出发，可优选使用苯氧基树脂。

本发明的各向异性导电膜中的成膜用树脂的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上，关于上限，为了得到本发明的效果，优选为50质量%以下，更优选为45质量%以下。

(导电粒子)

为了能够进行各向异性导电连接，本发明的各向异性导电膜含有导电粒子。作为导电粒子，可从目前公知的各向异性导电膜中使用的导电粒子中适当选择使用。例如可列举出镍、钴、银、铜、金、钯等金属粒子，焊料等合金粒子，被覆金属的树脂粒子等。也可将两种以上并用。导电粒子的表面可实施对连接后的导通不会造成障碍的程度的绝缘处理。

作为导电粒子的平均粒径，一般为1~30μm。为了能够应对布线高度的偏差，另外，抑制导通电阻的上升，且抑制短路的发生，优选为2.5μm以上，更优选为3μm以上，上限优选为30μm以下，更优选为9μm以下。导电粒子的粒径可利用一般的粒度分布测定装置测定，另外，其平均粒径也可使用粒度分布测定装置求得。

需说明的是，在导电粒子为被覆金属的树脂粒子的情况下，为了得到良好的连接可靠性，树脂芯粒子的粒子硬度(20%K值：压缩弹性变形特性K₂₀)优选为100kgf/mm²以上，更优选为200kgf/mm²以上，上限为1000kgf/mm²以下，更优选为500kgf/mm²以下。压缩弹性变形特性K₂₀例如可使用微小压缩试验机(MCT-W201，(株)岛津制作所制)在测定温度20℃下测定。

为了抑制导电粒子捕捉效率的降低，且抑制短路的发生，本发明的各向异性导电膜中的导电粒子的含量优选每1平方mm为50个以上，更优选为200个以上，上限优选为100000个以下，更优选为70000个以下。该含量的测定可通过用光学显微镜或金属显微镜等观察各向异性导电膜来进行。需说明的是，在各向异性导电连接前，由于各向异性导电膜中的导电粒子存在于该膜内，所以有时难以用光学显微镜进行观察。在这种情况下，可观察各向异性导电连接后的各向异性导电膜。在这种情况下，可考虑连接前后的膜厚变化算出存在量。

需说明的是，本发明的各向异性导电膜中的导电粒子的含量也可用质量基准表示。在这种情况下，其含量为以下量：相对于合计为100质量份的环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，上限优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。

另外，作为本发明的各向异性导电膜中的导电粒子的存在方式，在膜为单层的情况下，可无规地分散在整个膜中，也可相互隔开且规则地排列，在规则地排列的情况下，可包含一定数量的脱落或凝聚(例如参照WO2016/068168A1、日本特开2016-066573、日本特开2016-085983、日本特开2016-092004、日本特开2016-103476、特許6187665号)。另外，在膜为多层结构的情况下，例如双层结构的情况下，可使导电粒子只存在于一个层中。另外，可存在于层的边界，也可存在于层的外界面(粘贴面)。

(其它成分)

本发明的各向异性导电膜根据需要可含有硅烷偶联剂、填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕捉剂等。另外，根据需要，可适当使用氢醌、甲基醚氢醌类等阻聚剂。其中，从使被粘物间的粘接性良好的观点出发，优选相对于合计为100质量份的环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂含有0.5质量份以上且5质量份以下的硅烷偶联剂。

(差示扫描量热特性)

本发明的各向异性导电膜由于阴离子聚合体系和自由基聚合体系混合存在，所以用差示扫描量热仪测定时的放热峰具有特征。具体而言，选择本发明的各向异性导电膜的掺混组成，使得在用差示扫描量热仪测定时，温度差为10℃以上，优选为15℃以上，为了在短时间内连接，更优选峰不过度分离，因此具有存在15~30℃的差的两个放热峰。由此，可适当地抑制各向异性导电连接的初期阶段的树脂流动，可使导电粒子的捕捉性和压入性为良好的状态，可抑制导通电阻的上升。需说明的是，通常认为低的放热峰来自于自由基聚合反应，高的放热峰来自于阴离子聚合反应。

在本发明中，通过调整膜的最低熔融粘度，可控制连接时的树脂流动的影响。一般含有导电粒子的层的影响大。在两层以上的情况下，要求含导电粒子层的最低熔融粘度比不含有导电粒子的层大。作为一个实例，最低熔融粘度可使用旋转式流变仪(TAInstruments公司制)，在测定压力为5g下保持恒定，使用直径为8mm的测定板来求得，更具体而言，可通过在30~200℃的温度范围内，设定升温速度为10℃/分钟、测定频率为10Hz、对上述测定板的负荷变动为5g来求得。

(各向异性导电膜的制备)

本发明的各向异性导电膜例如可通过在调整上述含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子的组合物，使得丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物和丙烯酸系化合物的总和低于5质量%的基础上，溶解在甲苯等有机溶剂中制成涂料，利用公知的成膜方法将该涂料成膜来制备。需说明的是，在本发明的各向异性导电膜为多层结构的情况下，只要在将各个层成膜后，将这些膜彼此层叠即可。另外，在使导电粒子规则排列的情况下，可通过采用使用转印模的公知的方法(日本特许第6187665号、日本特许第6372542号、日本特许第6372543号公报等)来实现。

<连接结构体>

本发明的各向异性导电膜可在将IC芯片、IC模块、FPC (有时也标记为COF)等第1电子零件与塑料基板、玻璃基板、刚性基板、陶瓷基板、FPC等第2电子零件进行各向异性导电连接时优选应用。用这样的本发明的各向异性导电膜将第1电子零件与第2电子零件进行各向异性导电连接而成的连接结构体也是本发明的一部分。这样的连接结构体可通过用本发明的各向异性导电膜将第1电子零件与第2电子零件进行各向异性导电连接来制备。需说明的是，作为使用各向异性导电膜的电子零件的连接方法，可利用公知的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但不限定于以下实施例。

实施例1

使导电性粒子(AUL-704，积水化学工业(株))分散在由50质量份的作为阴离子聚合型固化剂的微胶囊型咪唑系潜伏性固化剂(Novacure HX-3941HP，旭化成(株))、10质量份的液态环氧系化合物(jER828，三菱化学(株))、35质量份的作为成膜用树脂的苯氧基树脂(YP-50，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)、10质量份的丙烯酸系化合物(Epoxyester M-600A，共荣社化学(株))、2质量份的自由基聚合引发剂(PERHEXA C，日油(株))和1质量份的硅烷偶联剂(KBE-403，信越化学工业(株))构成的混合物中，将得到的混合物成膜，形成6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为75℃。

接着，将由50质量份的微胶囊型咪唑系潜伏性固化剂(Novacure HX3941-HP，旭化成(株))、15质量份的液态环氧系化合物(jER828，三菱化学(株))、35质量份的苯氧基树脂(YP-50，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)和1质量份的硅烷偶联剂(KBE-403，信越化学工业(株))构成的混合物成膜，形成10μm厚的第2层(绝缘性粘接剂层)。该第2层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为100℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到实施例1的双层结构的各向异性导电膜。

比较例1

除了不使用丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂以外，形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为100℃。

接着，形成与实施例1相同的10μm厚的第2层(绝缘性粘接剂层)。该第2层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度也与实施例1相同，为100℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到比较例1的双层结构的各向异性导电膜。

比较例2

形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度也与实施例1相同，为75℃。

接着，将由50质量份的微胶囊型咪唑系潜伏性固化剂(Novacure HX3941-HP，旭化成(株))、10质量份的液态环氧系化合物(jER828，三菱化学(株))、35质量份的苯氧基树脂(YP-50，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.)、10质量份的丙烯酸系化合物(Epoxyester M-600A，共荣社化学(株))、2质量份的自由基聚合引发剂(PERHEXA C，日油(株))和1质量份的硅烷偶联剂(KBE-403，信越化学工业(株))构成的混合物成膜，形成10μm厚的第2层(绝缘性粘接剂层)。该第2层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为75℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到比较例2的双层结构的各向异性导电膜。

比较例3

形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度也与实施例1相同，为75℃。在该比较例3中，只由第1层构成各向异性导电膜。

实施例2

除了将丙烯酸系化合物的使用量从10质量份减量为3质量份以外，形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为90℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到实施例2的双层结构的各向异性导电膜。

实施例3

除了将丙烯酸系化合物的使用量从10质量份增量为15质量份以外，形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为71℃。

接着，形成与实施例1相同的10μm厚的第2层(绝缘性粘接剂层)。该第2层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度也为与实施例1相同的100℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到实施例3的双层结构的各向异性导电膜。

比较例4

除了将丙烯酸系化合物的使用量从10质量份减量为1质量份以外，形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为91℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到比较例4的双层结构的各向异性导电膜。

比较例5

除了将丙烯酸系化合物的使用量从10质量份增量为20质量份以外，形成与实施例1相同的6μm厚的第1层(含导电粒子层)。导电粒子的混合量也与实施例1相同，为第1层中的粒子密度达到8000个/mm²的量。另外，该第1层的利用旋转式流变仪(TA Instruments公司制)得到的最低熔融粘度温度为70℃。

使用辊式层压机，在辊温度45℃下将得到的第1层和第2层层压，由此得到比较例5的双层结构的各向异性导电膜。

<<丙烯酸系化合物的含量>>

算出以上实施例和比较例的各向异性导电膜和第1层中，丙烯酸系化合物相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和的含量(质量%)。

<<连接结构体的制作>>

作为评价基材，使用实施例和比较例中制作的各向异性导电膜对以下进行各向异性导电连接：将在38μm厚的聚酰亚胺膜上形成有8μm厚的Cu层的覆铜层叠基材(S’PERFLEX，住友金属矿山(株))的Cu层加工成50μm间距的电极并实施镀锡而得到的覆晶薄膜(COF)基材，和整面涂敷有ITO薄膜的0.7mm厚的玻璃基板。具体而言，将实施例和比较例中制作的各向异性导电膜切成1.5mm宽并粘贴在涂敷ITO的玻璃基板上，在其上面临时固定COF基材后，隔着100μm厚的全氟聚乙烯缓冲材料，用加热宽度为1.5mm的加热工具(180℃-3.5MPa-6秒)，在条件1 (压入速度为10mm/min，工作台温度为40℃)或条件2 (压入速度为1mm/min，工作台温度为100℃))下进行热压接，由此进行各向异性导电连接，得到连接结构体。

<<评价>>

1) 差示扫描量热仪(DSC)测定

将从得到的各向异性导电膜切出的约5mg的样品收纳在铝PAN (TA Instruments公司制)中，将其设置在DSC测定装置(Q2000，TA Instruments公司制)中，以10℃/分钟的升温速度从30℃到250℃进行DSC测定。由得到的DSC图，读取来自于自由基聚合反应的第1放热峰和来自于阴离子聚合反应的第2放热峰，在观察到两个放热峰的情况下，求得放热峰间温度差。

2) 导通电阻的评价

对于在条件1或条件2下得到的连接结构体，使用四端子法测定流过1mA电流时的连接电阻值。条件1是通常的连接条件，条件2是用于以导通电阻值作为指标评价在加速自由基聚合反应的情况下导电粒子的压入性是否降低的条件。将结果示出于表1中。将低于1.5Ω评价为“A”，将1.5Ω以上且低于2Ω评价为“B”，将2.0Ω以上评价为“C”。在实用上，优选在导通电阻评价中为B以上。

3) 粒子捕捉效率的评价

对于在条件1下得到的连接结构体，在显微镜下对存在于各向异性导电连接区域的端子的每单位面积上捕捉的导电粒子数进行计数，算出该导电粒子数相对于各向异性导电膜最初的每单位面积的导电粒子数的比例作为粒子捕捉效率。将结果示出于表1中。在实用上，粒子捕捉效率优选为30%以上。

[表1]

<<评价结果的考察>>

(实施例1)

根据表1的结果，在实施例1的情况下，由于丙烯酸系化合物在整个膜中的含量为4.8质量%，第1层中的丙烯酸系化合物的含量为9.3质量%，所以条件1和2下的导通电阻为A评价，粒子捕捉效率也为35%，得到超过30%的良好的结果。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为25℃。

(比较例1)

另一方面，在第1层不含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂的比较例1的情况下，在各向异性导电连接初期阶段树脂流动未得到抑制，容易从导电粒子的端子区域移动，粒子捕捉效率为15%，远低于30%。在此时的DSC测定中只观察到来自阴离子聚合的放热峰。

(比较例2)

在第1层与实施例1相同、但第2层中也含有丙烯酸系化合物的比较例2的情况下，虽然第1层中的丙烯酸系化合物的含量为9.3质量%，但整个膜中的丙烯酸系化合物的含量与实施例1的情况相比约为2倍(9.3质量%)，条件2下的导通电阻的评价为B评价，而且粒子捕捉效率为18%，远低于30%。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为15℃。

(比较例3)

另外，在第1层与实施例1相同、但未设置第2层的比较例3的情况下，结果是丙烯酸系化合物在整个膜(与第1层同义)中的含量与实施例1的情况相比约为2倍，条件1、2下的导通电阻的评价为B、C评价，而且粒子捕捉效率为24%，低于30%。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为25℃。

(实施例2)

由于整个膜的丙烯酸系化合物的含量为1.5质量%，第1层中的丙烯酸系化合物的含量为3.0质量%，所以条件1和2下的导通电阻为A评价，粒子捕捉效率也为33%，得到超过30%的良好的结果。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为21℃。

(实施例3)

由于整个膜的丙烯酸系化合物的含量为7.0质量%，第1层中的丙烯酸系化合物的含量为13.4质量%，所以条件1和2下的导通电阻为A评价，粒子捕捉效率也为38%，得到超过30%的良好的结果。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为28℃。

(比较例4)

由于整个膜的丙烯酸系化合物的含量为0.5质量%，第1层中的丙烯酸系化合物的含量为1.0质量%，所以条件1和2下的导通电阻均为A评价，但粒子捕捉效率为26%，低于30%。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为14℃。

(比较例5)

由于整个膜的丙烯酸系化合物的含量为9.2质量%，第1层中的丙烯酸系化合物的含量为17.1质量%，所以粒子捕捉效率为43%，远超过30%，但条件1、2下的导通电阻的评价为B、C评价。在此时的DSC测定中观察到来自自由基聚合的放热峰和来自阴离子聚合的放热峰，它们的放热峰差为36℃。

产业上的可利用性

本发明在将含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、导电粒子和成膜用树脂的各向异性导电膜应用于电子零件向布线基板的安装时，可不降低粒子捕捉效率而抑制连接电阻值的上升。因此，对IC芯片等电子零件向布线基板的各向异性导电连接是有用的。

Claims

1.各向异性导电膜，其含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂、成膜用树脂和导电粒子，其中，

丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为1.0质量%以上且8.0质量%以下。

2.权利要求1所述的各向异性导电膜，其层叠有分别含有环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂和成膜用树脂的第1层和第2层，其中，第1层和第2层中的至少任一层含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂。

3.权利要求2所述的各向异性导电膜，其中，第1层含有丙烯酸系化合物和自由基聚合引发剂，第2层不含有丙烯酸系化合物。

4.权利要求3所述的各向异性导电膜，其中，第1层含有导电粒子。

5.权利要求4所述的各向异性导电膜，其中，第1层中的丙烯酸系化合物的含量相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和为2.0质量%以上且16.0质量%以下。

6.权利要求1~5中任一项所述的各向异性导电膜，其中，环氧系化合物为缩水甘油醚系化合物。

7.权利要求6所述的各向异性导电膜，其中，缩水甘油醚系化合物为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

8.权利要求1~7中任一项所述的各向异性导电膜，其中，阴离子聚合型固化剂为微胶囊型咪唑系潜伏性固化剂。

9.权利要求1~8中任一项所述的各向异性导电膜，其中，相对于100质量份的环氧系化合物，含有30质量份以上且60质量份以下的阴离子聚合型固化剂。

10.权利要求1~9中任一项所述的各向异性导电膜，其中，相对于100质量份的丙烯酸系化合物，含有0.5质量份以上且5质量份以下的自由基聚合引发剂。

11.权利要求1~10中任一项所述的各向异性导电膜，其中，相对于环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂的总和，含有25质量%以上且50质量%以下的成膜用树脂。

12.权利要求1~11中任一项所述的各向异性导电膜，其中，相对于合计为100质量份的环氧系化合物、阴离子聚合型固化剂、丙烯酸系化合物、自由基聚合引发剂和成膜用树脂，含有1质量份以上且30质量份以下的导电粒子。

13.权利要求1~12中任一项所述的各向异性导电膜，其中，在用差示扫描量热仪测定时，存在温度差为10℃以上的两个放热峰。

14.连接结构体，其是用权利要求1~12中任一项所述的各向异性导电膜，将第1电子零件和第2电子零件进行各向异性导电连接而成。

15.连接结构体的制备方法，其中，用权利要求1~12中任一项所述的各向异性导电膜，将第1电子零件和第2电子零件进行各向异性导电连接。