CN114773688A - 一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备 - Google Patents

一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛‑壳聚糖‑末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备，属于高分子材料技术领域。本发明方法首先是对淀粉进行改性，通过还原胺化法向淀粉还原性末端引入炔基，然后将α‑叠氮‑Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的淀粉，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性淀粉；其次将末端阳离子淀粉纳米二氧化钛和壳聚糖共混，得到膜液，然后再电场下辅助成膜。本发明所得淀粉复合膜性能优异，抗拉强度为49.3MPa以上，同时断裂伸长率为11.56％以上，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌抗菌率分别为99％以上、93％以上。

Description

一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其 制备
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料及其制备，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近些年，石油基高分子材料由于自身难降解，生产原料不可再生，给自然环境和资源带来巨大压力。因此，开发新型环境友好、可生物降解、可再生材料成为一种趋势。天然淀粉作为一种可再生、可生物降解、价格低廉的天然高分子聚合物，在自然界作为能量储备广泛存在于植物，是自然界最丰富的生物质材料之一，同时也是绿色可再生材料的一大研究方向。
淀粉由于其易滋生细菌，严重限制了其膜材料的发展，尤其是在保鲜膜领域的发展。因此，对淀粉进行抗菌改性处理势在必行。
壳聚糖来源丰富，具有良好的成膜性、抑菌性、以及生物相容性和生物降解性，并且无毒无害、体内安全性高。目前，壳聚糖己被广泛应用于食品添加剂、医药、饲料、环保、化妆品等多个领域。纳米二氧化钛具有杀菌抑菌的作用，其晶体结构稳定致密，具有很高的热稳定性和化学稳定性，杀菌性强，还具有防紫外线和光催化性，广泛应用于航天工业、食品包装材料、锂电池等领域中。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过共混制备一种具有良好抗菌效果的复合淀粉膜。本发明方法首先是对淀粉进行改性，通过还原胺化法向淀粉还原性末端引入炔基，然后将α-叠氮-Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的淀粉，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性淀粉；其次将末端阳离子淀粉纳米二氧化钛和壳聚糖共混，得到膜液，然后再电场下辅助成膜。
本发明的第一个目的是提供一种同时改善淀粉基薄膜抗菌性和力学性能的方法，所述方法包括：
(1)淀粉经过环氧丙烷修饰，制得羟丙基淀粉(HPHACS)；
(2)将所得羟丙基淀粉与炔丙胺作为底物，经过缩合反应，制得端炔淀粉；
(3)所得端炔淀粉与N-Boc-3-叠氮基-丙胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂进行反应；然后再加入三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液继续进行反应；反应结束后，浓缩、萃取、洗涤，获得末端阳离子淀粉(TCS)；
(4)将步骤(1)所得羟丙基淀粉(HPHACS)、步骤(3)所得的末端阳离子淀粉(TCS)分散在水中，配制得到淀粉乳，并加热糊化，获得糊化液；将壳聚糖分散在乙酸水溶液中，配制得到壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与糊化液混合，形成混合溶液，加入纳米二氧化钛，混匀，然后在电场作用下流延成膜，制得纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中淀粉可选高直链玉米淀粉，直链占比70-80％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，羟丙基淀粉的制备过程为：淀粉分散在水中配置成35wt％的淀粉乳，50-60℃下加热搅拌15-30h；然后分两次加入淀粉干重30wt％的环氧丙烷，以及NaOH和Na2SO4，混匀，在30-40℃下进行反应，反应结束后，获得羟丙基淀粉(HPHACS)。
在本发明的一种实施方式中，NaOH的用量为淀粉干重1.5wt％。
在本发明的一种实施方式中，Na2SO4的用量为水质量20％。
在本发明的一种实施方式中，反应的时间为20-30h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，羟丙基淀粉与炔丙胺的用量条件为10g:(1-2)mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，缩合反应包括加入催化剂氰基硼氢化钠催化缩合，具体为：羟丙基淀粉与炔丙胺分散在乙酸-乙酸钠缓冲液中，然后每隔24h添加氰基硼氢化钠，加4次，获得混合物；将混合物在40-60℃下进行缩合反应。
在本发明的一种实施方式中，催化剂每次的添加量相对羟丙基淀粉为2-5wt％。具体可选2.84wt％。
在本发明的一种实施方式中，乙酸-乙酸钠缓冲液相对羟丙基淀粉的用量为35mL/g。
在本发明的一种实施方式中，乙酸-乙酸钠缓冲液的pH＝5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，N-Boc-3-叠氮基-丙胺相对端炔淀粉的质量分数为3-5wt％；具体可选3.2wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，N,N-二甲基甲酰胺相对羟丙基淀粉的用量为4mL/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，催化剂为抗坏血酸钠和CuSO4·5H2O，二者的质量比为(2-4)：1；具体可选2.5:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，催化剂相对端炔淀粉的添加量为1-2wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液中，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所得端炔淀粉与N-Boc-3-叠氮基-丙胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂，在70-90℃下反应10-15h；然后再加入三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液继续进行保温反应4-6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉的质量比为5：5。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，淀粉乳的质量分数为6wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，加热至90-100℃进行糊化；糊化时间为1h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，壳聚糖的添加量为相对羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉总质量的1wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，乙酸水溶液的浓度为1wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，壳聚糖溶液与糊化液的体积比为1:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，纳米二氧化钛的添加量为相对羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉总质量的1-5wt％。优选3-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，电场作用的环境为10V·mm-1。
本发明的第二个目的是提供一种基于上述方法制备提供一种纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料。
本发明的第三个目的是提供上述纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料在航天工业、食品包装材料、锂电池领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明方法基于末端阳离子淀粉为基料、配合电场诱导下，得到性能优异的淀粉复合膜。其中，抗拉强度为49.3MPa以上，同时断裂伸长率为11.56％以上，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌抗菌率分别为99％以上、93％以上。此外，本发明通过电场诱导下得到的淀粉复合膜的断裂强度在平行于电场方向比垂直于磁场方向提升78.9％，具有力学性能的各向异性。
附图说明
图1为实施例1所得纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料的抑菌性能：(a)大肠杆菌；(b)金黄色葡萄球菌。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
抗菌性测试：菌种于营养琼脂培养基上划线，室温培养18h后，挑取单菌落，再于营养肉汤培养基中室温培养18h，平板计数，并吸取一定量的菌液于100mL营养肉汤培养基中，再放入0.75g的淀抗菌淀粉复合膜，于恒温培养箱中37℃培养，并对培养24h的样品进行平板计数，以测定其抑菌率大小，每组样品三次平行。
实施例1：一种以末端阳离子淀粉为基料的可降解抗菌薄膜的制备
(1)制备羟丙基淀粉：
将高直链玉米淀粉(直链占比79％，含水率为13.34％，购自上海权旺生物科技有限公司)分散在水中配置成浓度为35wt％、pH值为6.5的高直链玉米淀粉乳，并于55℃加热搅拌20h；然后分两次加入淀粉干重30wt％的环氧丙烷，再加入淀粉干重1.5wt％的NaOH、水质量20％的Na2SO4，混匀，于35℃分别反应24h。反应结束后，中和，过滤，水洗，干燥得到羟丙基淀粉(HPHACS)。
(2)制备端炔淀粉：
配制350mL乙酸-乙酸钠盐缓冲液(pH＝5)，将10g羟丙基淀粉在50℃下溶于350mL乙酸-乙酸钠缓冲液中，在搅拌下加入1.239mL炔丙胺，再每隔24h添加0.284g氰基硼氢化钠，加4次，获得混合物；将混合物在50℃下搅拌96h，然后透析，浓缩，冷冻干燥得到端炔淀粉。
(3)制备末端阳离子淀粉：
将10g端炔淀粉与320mg N-Boc-3-叠氮基-丙胺均匀分散至40mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入87.4mg抗坏血酸钠和35.5mg CuSO4·5H2O，并将溶液在80℃油浴搅拌12h；然后加入40mL三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液(三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1；1)，在氮气保护下继续搅拌反应6h；反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到末端阳离子淀粉(TCS)。
(4)制备抗菌薄膜：
按照HPHACS与TCS的质量比为5：5分散在水中，配制得到6wt％的淀粉乳，机械搅拌并加热至98℃，糊化1h后，冷却至50℃，获得糊化液；称取1wt％(基于HPHACS+TCS淀粉干重计)壳聚糖溶于1％乙酸溶液中，均匀搅拌，配制成壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与糊化液混合均匀(混合体积比为1:1)，形成混合溶液，分别将1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％(基于HPHACS+TCS淀粉干重计)纳米二氧化钛溶于上述混合溶液中，然后在10V·mm-1的电场作用下流延成膜，即得抗菌薄膜。
将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别于营养琼脂培养基上划线，室温培养18h后，挑取单菌落，再于营养肉汤培养基中室温培养18h，平板计数，并吸取一定量的菌液于100mL营养肉汤培养基中，再分别放入0.75g的实施例1中所得的5种抗菌淀粉复合膜，于恒温培养箱中37℃培养，并对培养24h的样品进行平板计数，以测定其抑菌率大小，每组样品三次平行。
具体的结果如图1和表1所示。
表1抗菌薄膜的抗菌效果
纳米二氧化钛添加量 抑菌率(大肠杆菌) 抑菌率(金黄色葡萄球菌)
1％ 78.82 72.72
2％ 82.35 85.34
3％ 99.28 93.62
4％ 99.93 97.78
5％ 99.99 99.99
对比例1：
省略步骤(2)和(3)中的点击化学反应中的催化剂(即步骤(2)中不添加氰基硼氢化钠，步骤(3)中不添加抗坏血酸钠、CuSO4·5H2O)，其他参数保持不变。
对比例2：
省略步骤(4)铺膜过程中的电场，其他参数保持不变。
对比例3：
省略步骤(4)中壳聚糖和纳米二氧化钛，其他参数保持不变。
对比例4：
省略步骤(4)中的壳聚糖，其他参数保持不变。
对比例5：
省略步骤(4)中纳米二氧化钛，其他参数保持不变。
测试相应复合膜的力学性能，如表2所示。
表2
Figure BDA0003614131350000051
Figure BDA0003614131350000061
测试相应复合膜的抑菌效果，表3所示。
表3
样品 对大肠杆菌的抑菌率 对金黄色葡萄球菌的抑菌率
对比例3 0 0
对比例4 83 88
对比例5 78 82
如表2-3所示，催化剂的使用会直接影响实验结果，由于部分末端阳离子淀粉未能合成，在电场作用下未发生取向，从而影响其力学性能。对比例4和5由于含有较多的壳聚糖或纳米二氧化钛使得抗菌性得到提高。
壳聚糖可能的抗菌机制是其NH2基团可以质子化为NH3 +，与微生物细胞膜的阴离子基团相互作用，从而导致微生物的蛋白质和其他细胞内成分的泄漏。纳米二氧化钛主要通过与微生物细胞直接接触的方式释放金属离子，与细胞膜的阴离子基团相互作用，破坏细胞膜完整性和生理功能，干扰微生物正常新陈代谢，最终导致细胞裂解。
对比例6：不同末端阳离子淀粉的对比
参照实施例1，改变步骤(1)中环氧丙烷的用量，将淀粉干重的30wt％分别替换为10％、40％，控制步骤(4)中纳米二氧化钛的添加量为3wt％，其他不变，得到相应的末端阳离子淀粉；并制得相应的复合薄膜。
测试所得薄膜的性能，结果如表4所示：
表4
Figure BDA0003614131350000062
可见，若要同时具备较好的强度和韧性，优选30％环氧丙烷。
对比例7
将步骤(4)中的使用的末端阳离子淀粉替换为季铵阳离子淀粉，控制纳米二氧化钛的添加量为3％，获得相应的薄膜产品。相应的性能结果如表5所示。其中，季铵阳离子淀粉参照现有文献“季铵阳离子淀粉/PVA共混膜的性能研究.刘立超,《应用化工》2017年02期.”制得。
表5
Figure BDA0003614131350000071

Claims (10)

1.一种同时改善淀粉基薄膜抗菌性和力学性能的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)淀粉经过环氧丙烷修饰，制得羟丙基淀粉；
(2)将所得羟丙基淀粉与炔丙胺作为底物，经过缩合反应，制得端炔淀粉；
(3)所得端炔淀粉与N-Boc-3-叠氮基-丙胺分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂进行反应；然后再加入三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液继续进行反应；反应结束后，浓缩、萃取、洗涤，获得末端阳离子淀粉；
(4)将步骤(1)所得羟丙基淀粉、步骤(3)所得的末端阳离子淀粉分散在水中，配制得到淀粉乳，并加热糊化，获得糊化液；将壳聚糖分散在乙酸水溶液中，配制得到壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液与糊化液混合，形成混合溶液，加入纳米二氧化钛，混匀，然后在电场作用下流延成膜，制得纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，羟丙基淀粉的制备过程为：淀粉分散在水中配置成35wt％的淀粉乳，50-60℃下加热搅拌15-30h；然后分两次加入淀粉干重30wt％的环氧丙烷，以及NaOH和Na2SO4，混匀，在30-40℃下进行反应，反应结束后，获得羟丙基淀粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，羟丙基淀粉与炔丙胺的用量条件为10g:(1-2)mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，缩合反应包括加入催化剂氰基硼氢化钠催化缩合，具体为：羟丙基淀粉与炔丙胺分散在乙酸-乙酸钠缓冲液中，然后每隔24h添加氰基硼氢化钠，加4次，获得混合物；将混合物在40-60℃下进行缩合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，N-Boc-3-叠氮基-丙胺相对端炔淀粉的质量分数为3-5wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉的质量比为5：5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，壳聚糖的添加量为相对羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉总质量的1wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，纳米二氧化钛的添加量为相对羟丙基淀粉与末端阳离子淀粉总质量的1-5wt％。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料。
10.权利要求9所述的纳米二氧化钛-壳聚糖-末端阳离子淀粉复合膜材料在航天工业、食品包装材料、锂电池领域中的应用。
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李雪等: "壳聚糖/纳米TiO_2对淀粉复合膜性能的影响", 《塑料工业》 *
杨孟楠 等: "淀粉分子磁化修饰及其再生膜材料的制备", 《精细化工》 *
王浩 等: "末端阳离子淀粉膜的制备及疏水改性", 《高分子材料科学与工程》 *

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