CN114773225B - 一种溴乙腈的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Abstract
本发明公开了一种溴乙腈的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)在反应器中加入氯乙腈、溴盐、催化剂以及溶剂，在一定温度下进行反应；2)反应结束后，将反应体系将至室温，过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，合并滤液，将滤液进行蒸馏回收溶剂，然后将回收溶剂后剩余的重组分进行减压精馏得到目标产物溴乙腈，精馏釜底剩余的催化剂进行回收套用。根据本发明的方法以氯乙腈、溴盐为原料，在催化剂的存在下，在温和条件下，高收率得到溴乙腈。与其他路线相比，所使用的的原料更加安全、廉价，所用工艺便于操作、无酸性气体、无腐蚀性；所得产品纯度高、成本更低。本工艺所用催化剂可循环套用，大大较少废物的排放，工艺路线更加绿色。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种溴乙腈的合成方法。
背景技术
溴乙腈是一种黄色油状或淡琥珀色液体，沸点150-151℃(100kPa)，相对密度1.722，溶于乙醚，微溶于乙醇。广泛应用于医药及精细品化工领域。
溴乙腈的传统合成方法是通过乙腈与溴素进行溴代反应而来。日本专利JP2000247941A报道了在盐酸气体的存在下，乙腈在光的照射下与溴素进行溴化反应制备溴乙腈。日本专利JP2517304B2报道了在三溴化磷存在下，乙腈与溴素进行溴代反应生产溴乙腈的工艺。另外，也有报道乙腈与碘生成碘代乙腈，然后与溴反应生成溴乙腈；也有报道使用氯气及溴在气相条件下与乙腈在高于乙腈沸点和低于一溴乙腈沸点的温度下用光照射进行反应，以液体形式回收产生的一溴乙腈的制备工艺。但是此类工艺均存在溴素安全问题，另外，溴素价格较高，且副产回收困难，工艺过程产生酸性气体，设备易腐蚀，工艺成本高，操作困难，安全性差。
N-溴代琥珀酰亚胺被认为是一种优秀的溴化试剂，反应条件温和，选择性高，可用于制备溴乙腈，但是N-溴代琥珀酰亚胺价格较高，该方法所得溴乙腈成本不具有优势，因此，难以工业化。
中国专利CN202111060862.X报道了使用氯乙腈及四甲基溴化铵为原料制备溴乙腈的方法。避免了溴作为原料，在操作、运输存储过程中均存在的高风险性，以及不易进行大规模使用生产，安全性差等弊端。但四甲基溴化铵不易得、价格较高，因此，该工艺在成本上欠缺竞争力。
鉴于上述各制备工艺所呈现出的各种弊端，亟需开发出一种具有更加安全、环保且具有成本优势的制备工艺。
发明内容
针对以上所述溴乙腈合成中的问题，根据本发明一个方面，本发明的一个目的在于提供一种溴乙腈的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入氯乙腈、溴盐、催化剂以及溶剂，在一定温度下进行反应；
2)反应结束后，将反应体系将至室温，过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，合并滤液，将滤液进行蒸馏回收溶剂，然后将回收溶剂后剩余的重组分进行减压精馏得到目标产物溴乙腈，精馏釜底剩余的催化剂进行回收套用。
其中，所述步骤1)中，所述溴盐选自溴化钠，溴化钾或溴化铵中的一种或几种；优选地，溴盐选自溴化钠或溴化钾；更优选地，溴盐为溴化钠。
所述步骤1)中，所述催化剂为甲基咪唑盐([mim][X])，其结构通式如式(1)所示：
所述通式(1)中，R基团为C1至C8的烷基，聚合度为1-10的聚乙二醇基，其中聚合度为1表示基团，聚合度为2表示/>基团，聚合度为3表示/>基团，聚合度为4表示/>基团，以此类推。
优选地，所述R基团为C1至C6的烷基，聚合度为1-6的聚乙二醇基。
优选地，所述R基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、聚合度为1-4的聚乙二醇基。
更优选地，所述催化剂选自以下结构的[mim][X]：
更优选地，催化剂[mim][X]为[Prmim][X]、[PEG3mim][X]或[PEG4mim][X]；更优选地，催化剂[mim][X]为[Prmim][X]或[PEG4mim][X]。
所述式(1)中，X-为Cl-、Br-、PF6 -、BF4 -；优选为X为Cl、Br。
优选地，所述步骤(1)中，溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；优选为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种；更优选为丙酮、甲醇或二者混合溶剂。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:溴盐的摩尔比为：1:0.9～1.8；优选为1:0.9～1.4；更优选为1:0.95～1.2。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:催化剂的摩尔比为：1:0.001～0.1；优选为1:0.002～0.08；更优选为1:0.002～0.02。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:溶剂的重量比为：1:0.8～10，优选为1:1.2～7，更优选为1:1.5～5.0。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为60℃～100℃；优选为65℃～95℃；更优选为70℃～90℃。
优选地，所述步骤(1)中，反应时间为2h～24h；优选为6h～20h；更优选为，10h～16h。
有益效果
本发明以氯乙腈、溴盐为原料，在催化剂的存在下，在温和条件下，高收率得到溴乙腈。与其他路线相比，所使用的的原料更加安全、廉价，所用工艺便于操作、无酸性气体、无腐蚀性；所得产品纯度高、成本更低。本工艺所用催化剂可循环套用，大大较少废物的排放，工艺路线更加绿色。
附图说明
图1为实施例21分离所得最终产物溴乙腈GC谱图(甲醇溶剂)。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
本发明的方法步骤1)中所述反应器在本发明中没有特别的限制，并且可以为选自已知的间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器。
作为实例，本发明的方法步骤2)中，在步骤1)的反应结束后，溴盐经过反应形成氯盐会以固态沉淀出来，经过过滤可以除去形成的氯盐，而产物溴乙腈、溶剂、未完全反应的氯乙腈以及催化剂等均为液态形式。除去氯盐后的滤液经过蒸馏回收溶剂，之后剩余的重组分再进行减压精馏得到目标产物溴乙腈，由于催化剂甲基咪唑盐的沸点非常高，往往留在精馏釜底，可以将其回收套用。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:溴盐的摩尔比为：1:0.9～1.8；优选为1:0.9～1.4；更优选为1:0.95～1.2。按照反应计量比，氯乙腈与溴盐是按照1:1进行反应，然而实际上由于反应条件，可逆程度等因素的影响，氯乙腈与溴盐无法实现100％的全反应，因此将氯乙腈:溴盐的摩尔比控制为：1:0.9～1.8。如果溴盐用量低，小于0.9，则反应不足，产率不高同时后期纯化更为耗时耗能，如果溴盐用量高，大于1.8，则造成溴盐的浪费，同时对后期纯化也较为不利。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:催化剂的摩尔比为：1:0.001～0.1；优选为1:0.002～0.08；更优选为1:0.002～0.02。
优选地，所述步骤(1)中，氯乙腈:溶剂的重量比为：1:0.8～10，优选为1:1.2～7，更优选为1:1.5～5.0。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为60℃～100℃；优选为65℃～95℃；更优选为70℃～90℃。
优选地，所述步骤(1)中，反应时间为2h～24h；优选为6h～20h；更优选为，10h～16h。
当将本发明的制备方法的上述反应参数控制在上述范围内时，可以实现反应的最优化。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买。气相色谱分析使用Shimadzu GC-2010气相色谱仪，色谱条件如下：采用FFAP毛细管柱30m×0.25mm或等效色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID，检测温度250℃，进样温度230℃，1mL/min流速。程序升温，初始温度60℃，保持2min，然后以10℃/min的升温速率升温至230℃，保持15min，进样体积1μl，分流比30。样品配制方法：取20-100uL待测样品，用甲醇稀释至1.5ML待测。
实施例1：
(1)在5L四口烧瓶中加入甲醇2.1Kg、氯乙腈1.0Kg、催化剂[Prmim]Cl2.1g(0.1mol％)，然后加入溴化钠1.5Kg(1.1eq)，快速搅拌，升温至75℃进行反应，保持10小时。待反应结束后，GC进行测试，转化率98.1％，选择性99.1％。
(2)将反应体系降至室温，过滤，用甲醇200g洗涤滤饼，将滤液合并，常压蒸馏回收甲醇，供后续反应套用，重组分进行减压精馏，得到溴乙腈1.44Kg，收率90.6％，纯度99.2％。精馏釜底剩余的催化剂进行回收套用。
实施例2：
除了步骤(1)中催化剂为[Prmim]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例3：
除了步骤(1)中催化剂为[Memim]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例4：
除了步骤(1)中催化剂为[Etmim]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例5：
除了步骤(1)中催化剂为[Bumim]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例6：
除了步骤(1)中催化剂为[PEG3min]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例7：
除了步骤(1)中催化剂为[PEG4min]Br以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例8：
除了步骤(1)中催化剂为[PEG4min]Cl以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
步骤(1)反应结束后通过GC检测所得反应转化率、选择性，以及步骤(2)中分离所得收率及产物纯度列表如下：
表1
实施例9：
除了步骤(1)中溴化钠的使用量变为1.0eq以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例10：
除了步骤(1)中溴化钠的使用量变为1.4eq以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例11：
除了步骤(1)中溶剂变为乙醇，反应温度为82℃以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例12：
除了步骤(1)中溶剂变为丙酮，反应温度为70℃以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例13：
除了步骤(1)中溶剂变为碳酸二甲酯，反应温度为92℃以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例14：
除了步骤(1)中反应时间变为8h以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例15：
除了步骤(1)中反应时间变为16h以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例16：
除了步骤(1)中催化剂用量变为0.05mol％以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例17：
除了步骤(1)中催化剂用量变为0.2mol％以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例18：
除了步骤(1)中所用溶剂为回收溶剂以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例19：
除了步骤(1)中所用溴盐变为溴化钾以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
实施例20：
除了步骤(1)中所用溴盐为溴化铵以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。
步骤(1)反应结束后通过GC检测所得反应转化率、选择性，以及步骤(2)中分离所得收率及产物纯度列表如下：
表2
| 实施例 | 转化率 | 选择性 | 收率 | 纯度 |
| 实施例1 | 98.1％ | 99.1％ | 90.6％ | 99.2％ |
| 实施例9 | 90.3％ | 99.3％ | 85.5％ | 99.1％ |
| 实施例10 | 99.1％ | 99.0％ | 92.3％ | 99.0％ |
| 实施例11 | 95.4％ | 99.5％ | 87.3％ | 99.3％ |
| 实施例12 | 96.6％ | 99.0％ | 89.0％ | 99.1％ |
| 实施例13 | 97.8％ | 99.2％ | 89.8％ | 99.4％ |
| 实施例14 | 87.3％ | 99.2％ | 83.3％ | 99.2％ |
| 实施例15 | 98.5％ | 98.7％ | 90.2％ | 98.8％ |
| 实施例16 | 85.1％ | 97.5％ | 79.5％ | 98.1％ |
| 实施例17 | 98.8％ | 99.2％ | 92.1％ | 99.4％ |
| 实施例18 | 98.2％ | 99.0％ | 90.2％ | 99.0％ |
| 实施例19 | 99.0％ | 99.4％ | 93.1％ | 99.2％ |
| 实施例20 | 92.1％ | 99.1％ | 87.7％ | 98.8％ |
实施例21：
除了步骤(1)中催化剂为回收所用催化剂并添加10％新催化剂作为反应的催化剂以外，按照实施例1相同的方法制备得到目标产物溴乙腈。循环套用数据如下表3所示。图1为本实施例分离所得最终产物溴乙腈GC谱图(甲醇溶剂)。
表3
| 催化剂循环次数 | 转化率 | 选择性 | 收率 | 纯度 |
| 1 | 98.2％ | 99.0％ | 90.4％ | 99.1％ |
| 2 | 98.0％ | 99.2％ | 90.6％ | 99.0％ |
| 3 | 98.3％ | 99.3％ | 91.0％ | 99.4％ |
| 4 | 98.7％ | 99.5％ | 91.6％ | 99.3％ |
| 5 | 98.4％ | 99.0％ | 91.2％ | 99.0％ |
| 6 | 98.0％ | 99.1％ | 90.0％ | 98.8％ |
| 7 | 97.8％ | 99.2％ | 89.8％ | 99.3％ |
| 8 | 98.1％ | 98.7％ | 90.2％ | 98.8％ |
| 9 | 98.0％ | 98.8％ | 89.5％ | 99.2％ |
| 10 | 97.8％ | 99.2％ | 90.0％ | 98.7％ |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明所述工艺使用廉价的溴化钠与氯乙腈在温和条件可高效地得到溴乙腈，避免了高毒性、高危险性的溴素或价格昂贵的N-溴代琥珀酰亚胺的使用。该工艺操作简单，安全性高，且使用回收溶剂以及套用催化剂均能稳定、有效地制备溴乙腈，大大较少废弃物的排放。因此，本工艺具有较大成本优势，且较为绿色、安全，具有较大的工业化应用潜力。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (22)
1.一种溴乙腈的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入氯乙腈、溴盐、催化剂以及溶剂，在一定温度下进行反应；
2)反应结束后，将反应体系将至室温，过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，合并滤液，将滤液进行蒸馏回收溶剂，然后将回收溶剂后剩余的重组分进行减压精馏得到目标产物溴乙腈，精馏釜底剩余的催化剂进行回收套用；
步骤1)中，所述溴盐选自溴化钠，溴化钾或溴化铵中的一种或几种；
步骤1)中，所述催化剂为甲基咪唑盐([mim][X])，其结构通式如式(1)所示：
所述通式(1)中，R基团为C1至C8的烷基，聚合度为1-10的聚乙二醇基，其中聚合度为1表示基团，聚合度为2表示/>基团，聚合度为3表示/>基团，聚合度为4表示/>基团，以此类推；
Xˉ为Clˉ、Brˉ、PF6 ˉ、BF4 ˉ；
所述步骤(1)中，氯乙腈:溴盐的摩尔比为：1:0.9～1.8；
所述步骤(1)中，氯乙腈:催化剂的摩尔比为：1:0.001～0.1；
所述步骤(1)中，反应温度为60℃～100℃；
所述步骤(1)中，反应时间为2h～24h。
2.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溴盐选自溴化钠或溴化钾。
3.根据权利要求2所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溴盐为溴化钠。
4.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述催化剂的通式(1)中Xˉ为Clˉ、Brˉ，所述R基团为C1至C6的烷基，聚合度为1-6的聚乙二醇基。
5.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述通式(1)中，所述R基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、聚合度为1-4的聚乙二醇基。
6.根据权利要求4所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂选自以下结构的[mim][X]：
7.根据权利要求6所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，催化剂[mim][X]为[Prmim][X]、[PEG3mim][X]或[PEG4mim][X]。
8.根据权利要求7所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，催化剂[mim][X]为[Prmim][X]或[PEG4mim][X]。
9.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶剂为丙酮、甲醇或二者混合溶剂。
12.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:溴盐的摩尔比为1:0.9～1.4。
13.根据权利要求12所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:溴盐的摩尔比为1:0.95～1.2。
14.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:催化剂的摩尔比为1:0.002～0.08。
15.根据权利要求14所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:催化剂的摩尔比为1:0.002～0.02。
16.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:溶剂的重量比为：1:0.8～10。
17.根据权利要求16所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:溶剂的重量比为1:1.2～7。
18.根据权利要求17所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯乙腈:溶剂的重量比为1:1.5～5.0。
19.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为65℃～95℃。
20.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为70℃～90℃。
21.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为6h～20h。
22.根据权利要求1所述的溴乙腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应时间为10h～16h。
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