CN114772932A - 一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品及其制备方法 - Google Patents

一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉施加于陶瓷本体表面；将施加钨基亚铁陶瓷结晶釉后的陶瓷本体烧成；将烧成后的陶瓷本体与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。

Description

一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷 产品及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷釉料领域，具体涉及一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品及其制备方法。
背景技术
近几年国内外的建筑卫生陶瓷行业有了长足发展。除了产量提高以外，产品高档化与品种多样化方面也具有突出进展，而这些与装饰技术和装置的进步有重要联系。陶瓷市场的激烈竞争催生出许多新的产品，结晶釉就是在这种情况下应运而生的一种装饰材料。结晶釉作为一种特殊效果的釉，因具有千姿百态的晶花和变幻莫测绚丽多彩的图案而具备独特的艺术魅力，颇受人们喜爱与赞赏。目前结晶釉主要应用于工艺陶瓷和日用陶瓷上，在建筑陶瓷上的应用相对较少，主要原因是结晶釉烧成温度高、烧成周期长(可达十几个小时以上)、工艺条件复杂，这些缺陷严重影响了其在建筑陶瓷领域的推广和应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品及其制备方法，所述硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品不仅具备光催化效果，能够催化降解油酸、油胺等不同种类的有机物，而且釉面能够形成取向生长的晶花，装饰效果优异。
第一方面，本发明提供一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
将具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉施加于陶瓷本体表面；所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的原料组成包括：以质量百分比计，粉料A 80～90％、钨酸亚铁5～10％和高岭土5～10％；粉料A的原料组成包括：以质量百分比计，SiO2 15～20％、K3PO4 6～10％、FeCl2 6～ 10％、Na3AlF6 15～25％、AlPO4 8～15％、Li3PO4 20～30％、Na3PO4 10～20％；
将施加钨基亚铁陶瓷结晶釉后的陶瓷本体烧成；
将烧成后的陶瓷本体与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
传统氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钠等组成的釉料组合物，结晶组分不易在釉层表面充分暴露，釉的活性成分不易展现良好的光催化活性。相较于氧化物体系的釉料组合物，磷酸盐体系的底釉组分在高温下具有不同的熔融液态粘度和金属离子扩散速率，在此条件下，结晶釉组分的取向生长速度和在整体结晶釉层内的法向分布会呈现出明显变化。具体为，在磷酸盐基底釉体系下，钨酸亚铁基结晶釉的取向生长会在釉层表面优先分布，并形成一维取向，可为高活性结晶釉体系的充分暴露和生长提供条件。尤其是，冰晶石 (Na3AlF6)的加入会显著促进结晶组分在底釉玻璃相中的溶解度，氯化亚铁(FeCl2)的加入则会在釉料高温液态环境下促进钨酸亚铁成核和晶化速率，进而得到显著取向生长的钨酸亚铁结晶体。如果上述结晶釉不含冰晶石和氯化亚铁，钨酸亚铁结晶釉的成核速率和晶化生长速率会严重受限，即使在相同的烧成条件下也难以得到明显的晶花效果。另外，本发明在烧成后将硫元素引入结晶釉面，可以把硫元素以固溶体的形式嵌入釉面的玻璃相表面，可在反复催化循环中借助硫掺杂稳定表面阳离子迁移，保持结构活性，进而提高循环寿命。
较佳地，所述粉料A为熔块形式的粉料；优选地，所述熔块的制备过程为：按照粉料A各组分的含量称取原料，混合、研磨并过筛后在第一温度保温10～20分钟，继续在第二温度保温10～20分钟，随后在第三温度保温10～20分钟，取出倒入水中淬冷以制得熔块；其中，第一温度为600～900℃，第二温度为700～1000℃，第三温度为1100～ 1400℃；更优选地，第二温度比第一温度高50～150℃。
较佳地，过筛的目数为30～100目。
较佳地，所述粉料A的粒径为100～300目。
较佳地，所述钨基亚铁陶瓷结晶釉在高温烧成环境下生成呈一维取向生长的钨酸亚铁晶体。
较佳地，最高烧成温度为800～1300℃，烧成周期为90～170分钟。
较佳地，煅烧的惰性气氛为氩气。
较佳地，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为30～90分钟。
较佳地，将所述釉料组合物以釉浆的形式施加于陶瓷本体表面；所述釉浆除了釉料组合物以外，还包括分散剂和水；优选地，水占釉浆的质量百分含量为40～60％，分散剂占釉浆的质量百分含量为0.1～0.5％。
较佳地，釉浆在陶瓷本体表面形成厚度0.05～0.3mm的结晶釉层。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
附图说明
图1是实施例1釉面的XRD图；
图2是实施例1-3和对比例1光催化降解油酸的性能图；
图3是实施例1-3和对比例1光催化降解油胺的性能图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。以下示例性说明本发明所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法。
将具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉施加于陶瓷本体表面。陶瓷本体的组成和规格没有特别限定，可采用本领域常用的建筑陶瓷本体。
所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的原料组成包括：以质量百分比计，粉料A 80～90％、钨酸亚铁5～10％和高岭土5～10％。
粉料A为结晶釉的主成分。粉料A的原料组成包括：以质量百分比计，SiO2 15～20％、K3PO4 6～10％、FeCl2 6～10％、Na3AlF6 15～25％、AlPO4 8～15％、Li3PO4 20～30％、Na3PO4 10～20％。粉料A作为结晶釉的底釉，在高温环境下提供活性钨酸亚铁结晶成核生长的液态环境，让其能以较快的速率生长。
粉料A的组成对结晶釉的形貌具有重要影响。如上所述，粉料A提供结晶成核的生长环境，促进快速成核。如果将粉料A替换为传统的长石、粘土可能会导致结晶釉中的晶粒尺寸非常小甚至无法正常生长，当然也难以获得较多的晶体取向生长结构。这是因为使用传统长石粘土形成上述钨酸亚铁结晶釉时，钨酸亚铁的晶核成核速度较低，很难在短时间内直接成核生长。而且采用传统长石和/或粘土作为结晶釉的底釉，会使得结晶釉在烧成周期 15小时以上、最高温度的保温时间达到4～10小时时才能具有少许的结晶效果。而使用上述组成的粉料A，在烧成周期在1.5～5小时(优选90～170分钟)、最高烧成温度的保温时间5～20分钟的条件下即可形成形貌易控制晶花，明显可以节省能耗。
将粉料A在结晶釉中的质量百分比控制在80～90％的目的是在高温熔融状态下提供足够的液相环境。如果粉料A在结晶釉中的质量百分比低于80％，则结晶组分在高温熔融状态下无法有效迁移促进结晶生长，结晶釉成核不易，晶核生长尺寸分布不均，结晶釉装饰效果变差。如果粉料A在结晶釉中的质量比高于90％，则晶粒容易被熔融，晶花数量变少，装饰效果同样变差。
优选地，所述粉料A为熔块形式的粉料。虽然将粉料A制备成生料也可以促进结晶，但是会导致结晶釉的晶花生长难以控制，重复性极差，晶花尺寸受限，催化效果同样也受到限制。而在熔块制备过程中会将原料先进行加热使得底釉提前玻璃化，所以熔块形式的粉料A比生料的混合均匀性更佳，成核生成的晶花尺寸和成分都更加均匀。
按照粉料A的原料组成称量各原料，混合、研磨、过筛得到混合物。所述混合方式可为干混。过筛的目数优选为30～100目。将混合物装入坩埚，放入电炉中，在第一温度保温10～20分钟，继续在第二温度保温10～20分钟，随后在第三温度保温10～20分钟，取出倒入水中淬冷以制得熔块。其中，第一温度为600～900℃，第二温度为700～1000℃，第三温度为1100～1400℃；优选地，第二温度比第一温度高50～150℃。在一些实施方式中，将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐进行球磨。作为示例，磨球的粒径为5～20mm，球磨转速为100～400转/分钟，物料：磨球的质量比为1:2～1:4，研磨4～10小时后过100～ 300目筛，烘干备用。将粉料A制备成细粒径的熔块，促使粉料A的成分在高温条件下充分均匀分布。
钨酸亚铁在结晶釉中作为活性材料，起到光催化作用。将钨酸亚铁在结晶釉中的质量百分比控制在5～10％。钨酸亚铁含量过多或过少，光催化效果均会显著减弱。这是因为钨酸亚铁含量少，则晶花数量少，光催化降解组分含量降低，催化效果减弱；钨酸亚铁含量多同样会导致成核晶花不均匀，装饰效果受限且光催化效果减弱。
值得注意的是，不可以将钨酸亚铁设计在粉料A的组成中，因为钨酸亚铁加入粉料A 会使钨酸亚铁在制备熔块过程中提前成核生长，导致结晶釉在高温烧成时无法长出取向结晶结构。
高岭土的成分为Al2O3·2SiO2·2H2O。高岭土可以提高釉料的熔融温度并改善悬浮性使釉料不易沉降。若高岭土的含量过少，则不能有效保证釉料的分散均匀性及稳定性；若高岭土含量过多，则釉料活性成分容易被高岭土包裹而无法暴露，导致结晶釉的催化降解性能受限。
制备所述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。将粉料A、钨酸亚铁和高岭土混合，研磨、过筛、烘干后得到具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。研磨可采用球磨，例如控制物料：磨球的质量比为1：1，研磨1～10小时后过300目筛，烘干备用。
将施加具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉后的陶瓷本体烧成。经辊道窑氧化焰烧成，优选为快速烧成。最高烧成温度为800～1300℃，烧成周期为90～170分钟。最高烧成温度的保温时间可为5～20分钟。
可以将具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉制备成釉浆的形式施加于陶瓷本体表面。所述釉浆中除了釉料组合物以外，还包括水和分散剂。釉浆中水的质量百分含量为40～60％，分散剂的质量百分含量为0.1～0.5％。所述分散剂包括但不限于聚丙烯酸铵盐等。通过搅拌使得釉浆中各成分分散均匀。釉浆在陶瓷本体表面形成厚度0.05～0.3mm的结晶釉层。此时烧成前可以先对陶瓷本体进行干燥。例如在50～100℃干燥。
将烧成后的陶瓷本体与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。可以把硫粉平铺在烧成后的陶瓷本体表面。作为示例，把硫粉平铺在烧成后的陶瓷本体表面。硫粉的用量可为100cm2的陶瓷本体表面使用0.5～2.0g 硫粉。可在氩气气氛下于400～800℃保温30～90min，这样可以控制硫粉的分解和硫元素的掺杂。不可以在施加钨基亚铁陶瓷结晶釉的陶瓷本体表面平铺硫粉然后再进行烧成，因为这样会影响结晶釉层中结晶体的生长和玻璃相结构的形成，而且硫粉也会在烧成的高温环境下快速氧化成气态物质而失去预期的掺杂作用。同样地，也不可以在钨基亚铁陶瓷结晶釉中直接引入硫粉，因为这样同样会影响结晶釉层中结晶体的生长和玻璃相结构的形成，而且硫粉也会在烧成的高温环境下快速氧化成气态物质而失去预期的掺杂作用。
本发明所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的陶瓷釉面能够在光照条件对油酸、油胺等有机物进行分解或者降解，降解率甚至可以达到90％以上，对家居环境净化有明显的促进作用，可以改善居住环境和提高生活水平。
不仅如此，所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品还具有优异的表面装饰效果。釉面呈现褐色，颜色美观，遮盖能力强，釉面平整、光滑、无针孔等缺陷。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法包括以下步骤：
1)制备A料。按照如下质量化学组分配比进行配料：SiO2 18％：K3PO4 8％：FeCl28％：Na3AlF6 22％：AlPO4 13％：Li3PO4 20％：Na3PO4 11％。将上述粉料干混并研磨，过100目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在900℃保温20min，在1000℃保温20min，在1400℃保温20min，取出后倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、15mm各1/3，转速200转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过300目筛，烘干备用，得到得粉料记为A料。
2)制备B料。将A料、钨酸亚铁以及高岭土按照质量比为A料：钨酸亚铁：高岭土＝84％：8％：8％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、 15mm各1/3，转速300转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过200 目筛，该粉料记为B料。
3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为60％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.5％。
4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.2mm，在80℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温400℃保温15min，升温至900℃保温15分钟，烧成周期总时间控制在 120分钟。
5)将硫粉平铺在烧成后的陶瓷本体表面，每100cm2的陶瓷本体表面使用0.5g硫粉，在惰性气氛下于400℃煅烧90分钟，为得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
对实施例1陶瓷产品的釉层进行XRD分析，结果如图1所示，与PDF卡片对比知为FeWO4。
对实施例1陶瓷产品的釉层进行SEM分析和元素分析，可以看出FeWO4晶体呈一维取向生长成的针状，制备的釉层表面有明显的棱状突起，宽度可达到300μm，长度超过 800μm，呈现出一定几何角度的交叉。从元素分布可知，釉层表面凸起元素成分中Fe、 W、O比例较多，这与XRD结果中结晶釉晶体结构FeWO4的结果相呼应；釉层表面深色部位的主要元素成分为Na、Al、Si、O，上述成分来自粉料A，这和前述提及的粉料A在高温状态下形成钨酸亚铁结晶成核所需的玻璃态液相环境相呼应。由于硫粉的表面掺杂量低，所以元素分布的检出限不能检测到硫元素。
实施例2
具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法包括以下步骤：
1)制备A料。按照如下质量化学组分配比进行配料：SiO2 18％：K3PO4 8％：FeCl28％： Na3AlF6 22％：AlPO4 13％：Li3PO4 20％：Na3PO4 11％。将上述粉料干混并研磨，过100目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在900℃保温20min，在1000℃保温20min，在1400℃保温20min，取出后倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、15mm各1/3，转速200转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过300目筛，烘干备用，得到得粉料记为A料。
2)制备B料。将A料、钨酸亚铁以及高岭土按照质量比为A料：钨酸亚铁：高岭土＝84％：8％：8％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、 15mm各1/3，转速300转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过200 目筛，该粉料记为B料。
3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为60％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.5％。
4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.2mm，在80℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温400℃保温15min，升温至900℃保温15分钟，烧成周期总时间控制在 120分钟。
5)将硫粉平铺在烧成后的陶瓷本体表面，每100cm2的陶瓷本体表面使用1.5g硫粉，在惰性气氛下于600℃煅烧60分钟，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
实施例3
具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法包括以下步骤：
1)制备A料。按照如下质量化学组分配比进行配料：SiO2 18％：K3PO4 8％：FeCl28％： Na3AlF6 22％：AlPO4 13％：Li3PO4 20％：Na3PO4 11％。将上述粉料干混并研磨，过100目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在900℃保温20min，在1000℃保温20min，在1400℃保温20min，取出后倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、15mm各1/3，转速200转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过300目筛，烘干备用，得到得粉料记为A料。
2)制备B料。将A料、钨酸亚铁以及高岭土按照质量比为A料：钨酸亚铁：高岭土＝84％：8％：8％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、15mm各1/3，转速300转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过200 目筛，该粉料记为B料。
3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为60％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.5％。
4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.2mm，在80℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温400℃保温15min，升温至900℃保温15分钟，烧成周期总时间控制在 120分钟。
5)将硫粉平铺在烧成后的陶瓷本体表面，每100cm2的陶瓷本体表面使用2.0g硫粉，在惰性气氛下于800℃煅烧30分钟，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
对比例1
制备陶瓷产品：
1)制备A料。按照如下质量化学组分配比进行配料：SiO2 18％：K3PO4 8％：FeCl28％： Na3AlF6 22％：AlPO4 13％：Li3PO4 20％：Na3PO4 11％。将上述粉料干混并研磨，过100目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在900℃保温20min，在1000℃保温20min，在1400℃保温20min，取出后倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、15mm各1/3，转速200转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过300目筛，烘干备用，得到得粉料记为A料。
2)制备B料。将A料、钨酸亚铁以及高岭土按照质量比为A料：钨酸亚铁：高岭土＝84％：8％：8％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，球石取径粒尺寸5mm、10mm、 15mm各1/3，转速300转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过200 目筛，该粉料记为B料。
3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为60％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.5％。
4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，施釉厚度控制在0.2mm，在80℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温400℃保温15min，升温至900℃保温15分钟，烧成周期总时间控制在 120分钟，制得陶瓷产品。
将对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制得的含有结晶釉的陶瓷产品进行光催化测试。采用BL-GHX-V型光催化仪(比郎生物科技有限公司)对样品的光催化性能进行测试。
将陶瓷产品表面洗净、烘干，并在长6cm×宽1cm的陶瓷产品表面均匀涂覆一定量的油酸或者油胺，低温烘干至恒重；然后把紫外灯固定在陶瓷产品的上方，保持降解4小时，这为降解1次的过程。降解1次完成后将使用过的陶瓷产品取出，在陶瓷产品表面重新均匀涂覆一定量的油酸或者油胺，继续进行降解。重复上述过程直至完成相应的降解次数。油酸的降解效率＝油酸变化量/油酸初始量。测试条件为：辐照强度3.0mW/cm2，主波长253.7nm，温度波动±0.1℃，湿度波动±1％。降解产物为油胺时，将油酸对应替换为油胺即可。
图2是每100cm2的陶瓷本体表面使用0g硫粉(对比例1)、每100cm2的陶瓷本体表面使用0.5g硫粉(实施例1)、每100cm2的陶瓷本体表面使用1.5g硫粉(实施例2)、每100cm2的陶瓷本体表面使用2.0g硫粉(实施例3)的光催化降解油酸的性能图。
图3是每100cm2的陶瓷本体表面使用0g硫粉(对比例1)、每100cm2的陶瓷本体表面使用0.5g硫粉(实施例1)、每100cm2的陶瓷本体表面使用1.5g硫粉(实施例2)、每100cm2的陶瓷本体表面使用2.0g硫粉(实施例3)的光催化降解油胺的性能图。
在相同的降解条件下，光催化降解60次后对油酸的降解效率按照以下顺序进行排列：每100cm2的陶瓷本体表面使用0g硫粉(对比例1)<每100cm2的陶瓷本体表面使用0.5g 硫粉(实施例1)<每100cm2的陶瓷本体表面使用2.0g硫粉(实施例3)<每100cm2的陶瓷本体表面使用1.5g硫粉(实施例2)。同样地，光催化降解60次后对油胺的降解效率按照以下顺序进行排列：每100cm2的陶瓷本体表面使用0g硫粉(对比例1)<每100cm2的陶瓷本体表面使用0.5g硫粉(实施例1)<每100cm2的陶瓷本体表面使用2.0g硫粉(实施例3)<每100cm2的陶瓷本体表面使用1.5g硫粉(实施例2)。这说明硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品相较于未掺杂硫的钨基亚铁结晶釉陶瓷产品具有更高的催化降解活性稳定性，这利于保持陶瓷产品的催化降解活性持久性。

Claims (10)

1.一种具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉施加于陶瓷本体表面；所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的原料组成包括：以质量百分比计，粉料A 80～90%、钨酸亚铁 5～10%和高岭土5～10%；粉料A的原料组成包括：以质量百分比计，SiO2 15～20%、K3PO4 6～10%、FeCl2 6～10%、Na3AlF6 15～25%、AlPO4 8～15%、Li3PO4 20～30%、Na3PO4 10～20%；
将施加钨基亚铁陶瓷结晶釉后的陶瓷本体烧成；
将烧成后的陶瓷本体与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到所述具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉料A为熔块形式的粉料；优选地，所述熔块的制备过程为：按照粉料A各组分的含量称取原料，混合、研磨并过筛后在第一温度保温10～20分钟，继续在第二温度保温10～20分钟，随后在第三温度保温10～20分钟，取出倒入水中淬冷以制得熔块；其中，第一温度为600～900℃，第二温度为700～1000℃，第三温度为1100～1400℃；更优选地，第二温度比第一温度高50～150℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨基亚铁陶瓷结晶釉在高温烧成环境下生成呈一维取向生长的钨酸亚铁晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，最高烧成温度为800～1300℃，烧成周期为90～170分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧后硫元素以固溶体的形式嵌入釉面的玻璃相表面。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧的惰性气氛为氩气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为30～90分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述釉料组合物以釉浆的形式施加于陶瓷本体表面；所述釉浆除了釉料组合物以外，还包括分散剂和水；优选地，水占釉浆的质量百分含量为40～60%，分散剂占釉浆的质量百分含量为0.1～0.5%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，釉浆在陶瓷本体表面形成厚度0.05～0.3mm的结晶釉层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法获得的具有长效稳定光催化活性的硫掺杂钨基亚铁结晶釉陶瓷产品。
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