CN114769605B - 一种可熔铸金属3d打印粉末定尺化制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备的方法及装置。利用毛细管对液体具有吸附和存储功能。通过转筒材料的选择或者改性以及激光加工对微米级微孔尺寸的精确控制，实现对金属液体的定容吸附和存储。然后，借助于转筒旋转作用实现微孔对金属液体的定容提取及其与熔池的分离。再后，在滚筒内部惰性或者还原性气体的脉冲压力作用下，存储于滚筒圆柱面多孔中的定容液体被喷射而出形成液滴。液滴在其熔点以上因为表面张力的作用下完成球化。最后，球化的液滴在重力作用下进入冷却区，液体金属表面遇冷收缩固化，从而完成了3D打印粉末的定尺球化过程。本发明的主要步骤为“金属熔化—定容分配—液滴定尺球化—冷却固化”。

Description

一种可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种3D打印方法及装置，特别涉及一种制备可熔铸金属定尺化3D打印粉末方法及装置。

背景技术

3D打印是代表未来加工的技术，应用前景广阔。其所用粉末一般为微米尺度，大约30-100微米左右。作为微米级尺度的液滴和粒子，在很多领域都有应用。最初微小液滴主要用于研究流体动力学、液滴冷却行为、液滴合并现象、热传导等科学问题。但此后应用逐渐扩展到喷墨打印、制药工艺、电路板封装、粉末燃烧、喷射干燥、喷射沉积、热喷涂、喷墨打印、快速成型等生产和应用领域。特别是随着3D打印技术的发展，对微米级液滴及粒子的需求显著增加。虽然不同3D打印方法和材料的特征不同，对粒度要求也不尽相同。但是对粒度分布窄、球形度高、流动性好的要求是一致的。除了3D打印领域以外，也涉及其他如喷丸粉、注射成型、多孔材料粉等领域。

目前，金属粉末的制备方法主要有还原法、电解法、羰基分解法、破碎研磨法、雾化法、旋转电极法及等离子球化法等。从粉末球化角度来看，羰基法、雾化法、旋转电极法及等离子法可以制备球化粉末。而还原法、电解法、破碎研磨法却不能；从粉末粒度来看，羰基法可以制备纳米级粉末，还原法、电解法、雾化法、旋转电极法及等离子球化法可以制备微米级粉末，破碎研磨法可以制备毫米级粉末。从粉末粒度分布来看，对于雾化法，无论是气体雾化和离心雾化，所制备的粉末粒度分布宽，成品率低，一般≤35％左右；对于高熔点金属造粒，一般根据原材料不同，分别采取旋转电极雾化法和粉末等离子球化法。其中以金属棒材为原料的旋转电极法，是利用电极之间的电弧作用，实现对金属表面的点式融化，并在电极旋转产生的离心力作用下甩出熔化区，然后在冷却过程中球化成粒。但是由于该法对熔体的定量(定容或者定重)控制非常困难，因此与气体雾化造粒法类似，粉末分布宽；以粉末为原料的等离子法，是采用等离子体产生的高温将载气携带的粉末加热熔化或者表面熔化，并在气体的作用下离开高温区进入冷却区冷却形成球形颗粒。等离子熔融球化技术被认为是获得致密、规则球形颗粒的最有效手段。但是所制粒度的粒度分布与原始粉末粒度分布紧密相关，因此也是粒度分布宽，成品率低，一般不足30％。在上述方法中，雾化法因为粒度细小、球形度高，氧含量低、冷却速度快的优点，是当前世界3D金属粉末制备的主流工艺，约占3D金属粉末总产量的30-50％。在雾化法中等离子雾化法中打孔重熔法和切丝法，成品率最高可以达到60-70％。

虽然近些年来，我国粉末冶金技术及3D打印技术取得了长足发展，但是3D打印粉末制备难度大，产量小、成品率低，成本高，质量不稳定等问题始终没有得到显著提升，因此严重限制了3D打印技术的发展。由于3D打印粉末品种受限，品质的不高，严重影响3D打印技术和应用的发展。因此，实现3D打印粉末高品质、低成本成为重要而且迫切的问题。

回顾现有的3D打印金属粉末制备方法，可以按照原料不同分为金属熔化造粒法和金属粉末造粒法。前者包括雾化法、旋转电极法等；后者包括等离子球化法。金属熔化造粒法主要包括“熔化—分液—球化”过程。同样对于金属粉末造粒法(等离子球化法)相类似，原始粉末成为“分液”后的基体粉末。其粒度分布宽，因此造成粉末“分液”的体量不同，所制成的粉末粒度分布宽。近年来，虽然3D打印金属粉末成品率方面研究众多，但是主要集中在原料、工艺参数、喷嘴气流控制与工装等方面，并没有聚焦到金属溶液分液的定量化上来，因此粉末的高成品率问题没有取得根本性的改变和改善。即使最高成品率的等离子打孔重熔法和切丝法(PA法)最高成品率止步于60-70％之间。然而由于金属的特性限制，一些金属根本无法加工成箔材或者丝材，因此与之相对应的打孔重熔法和切丝法也无法实现。致使这些金属制粉的成品率始终无法突破30％左右的限制。

事实上，将金属箔材打孔或者切丝通过等离子雾化法(PA法)之所以能获得60-70％成品率的原因，是其对固体原料的定量控制，箔材与丝材是该法实现的前提条件。也就是通过箔材与丝材加工实现了对金属定量化的预处理。而未经定量预处理的制备方法，无法实现更高的粉末成品率。由此可见，无论是金属熔化造粒法“熔化—分液—球化”过程还是金属粉末造粒法(等离子球化法)“粉末-熔化-球化”过程，定量分液是粉末粒度控制的关键。分液的核心是实现定量(定容或者定重)化。具体到金属熔化造粒法中就是实现溶液的定容分配。具体到金属粉末雾化造粒法中就是实现原始粉末的定重分配。

在溶液的定量分配方面，相关方面已有类似的研究。主要方法有切丝法或打孔重熔法、膜乳化法、定尺液滴成型法和脉冲小孔喷射法。

1、切丝或打孔重熔法：通过拉丝剪切或箔片冲压等机械加工方式，把需要制备的材料加工成均匀质量的微小单元，然后把加工好的微小单元投入具有一定温度梯度的液体介质中重熔成液滴，液滴下落过程中在表面张力的作用下成为球形，并最终凝固成球形粒子。此工艺可控性好，但其加工操作过程繁多，且受限于切割线宽，微小单元无法被进一步缩小，粒径无可避免地存在瓶颈。同时该工艺亦受到加工材料物理性能的限制，如硬脆材料不易被加工成丝或箔材，高熔点材料不易被熔化等。

2、膜乳化法：膜乳化法是将分散相液体加压，使其通过膜孔出口处形成一定大小的乳液滴后，可脱离膜孔表面并分散到连续相中。乳化法具有耗能低、制备得到的乳状液滴粒径较为均一、操作简便、反应条件温和等优点，适用于单分散稳定乳液、功能性微球和微囊的制备。但该方法的制备环境多为室温液相环境，不适用于制备高温金属微粒。

3、定尺液滴成型法：利用了著名的射流断裂原理。液体从毛细管喷嘴中流出，通过机械振动对液流施加周期性扰动，当该扰动符合一定条件时，周期性的振动会转变成不稳定的纵向扰动并在液流表面增长，液流断裂并离散成定尺液滴。该方法制备的粒子粒径一致，圆球度好，因为粒子的热履历基本一致，所以粒子的组织结构也基本保持一致。但不适用于高温、高活性、腐蚀性材料粒子的制备，并且无法实现按需喷射。此外，由于液束的层流态不易长期保持稳定，因此液滴的形成也受到影响，这极大地限制了它的发展应用。

4、脉冲小孔喷射法：脉冲小孔喷射法主要针对低熔点材料微粒子的制备。先将原料在坩埚中熔化，在重力和压力差的作用下通过导管流入并充满喷射部，信号发生器产生的脉冲信号经放大后驱动压电陶瓷，压片与压电陶瓷相连，并在压电陶瓷的驱动下产生形变，从而使液体从坩埚底部的小孔中喷出。液滴产生后，由于表面张力的作用形成球形，并在下落过程中凝固.最终在收集系统中被收集。

上述方法中，目前只有日本的脉冲小孔喷射法实现了在金属粒化方面的工业应用。可以实现粒径范围在80～600μm多种材料粒子制备，如低熔点的Pb-Sn、Sn—Ag、Bi—Sb合金粒子，高熔点的Cu粒子、Si粒子、Ge粒子，以及Fe基金属、玻璃等粒子。但是由于该设备结构复杂，控制难度大，加之效率低，对于大宗金属定尺化粒子的制备还有待于进一步发展。

纵观3D打印金属粉末制备方法，无论是雾化法、旋转电极法、等离子球化法，都存在如下缺点：

1、成品率低：在气雾化法中，液滴或颗粒的大小和定尺程度主要受气体的压力以及雾化气体介质性质的影响；在离心雾化法中，液滴或粒子的品质则主要取决于圆周线速度、液体金属的进料速度、液态金属的性能以及转盘的构造形式等。在旋转电极法中，液滴受电弧点式融化体积以及离心冷却中的分解过程控制。因此，粒度分布宽，一般在15-60μm之间。然而，3D打印对金属粉末质量的要求高，特别是粒度分布窄，粒度偏差小，一般在10微米之间，加之球形度高。因此能够满足粒度要求合格粉末少，因此成品率低，一般不超过40％。

2、能耗高：一方面，无论是金属熔化造粒法还是金属粉末造粒法，都二次需要消耗能源。另一方面，由于成品率低，残次品需要重复高温熔化，造成能耗再度提高。

3、成本高：虽然液滴定尺化方面取得了较大的发展，国外已经研究出了切丝或打孔重熔法、膜乳化法、定尺液滴成型法、脉冲小孔喷射法。但是能够用于金属液滴定尺化控制的方法只有脉冲小孔喷射法。但是该方法依然存在设备结构复杂，控制难度大，粉末制备效率低等问题。其余各种气体雾化法、离心雾化法、旋转盘雾化法等成品率低，能耗高，造成3D粉末成本高。

4、设备产能低：现有的3D打印金属粉末制备方法“雾化法、旋转电极法、等离子球化法”中，产率最大的是雾化法，其产率主要受雾化效率和成品率控制；旋转电极和等离子球化法次之，主要受设备功率和成品率控制。因此，设备产能受限，加之成品率约在30％左右，设备的实际产能更低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够显著提升粉末粒度品质，提高制备效率，降低成本的可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备方法及装置。

为达到上述目的，本发明采用的装置包括：包括自上而下设置在炉体内相互连通的雾化区、球化区和固化区；

所述球化区内自上而下依次设置有溶液区及加热板，在溶液区上安装有由多孔板制成的两端密闭的转筒，转筒轴心水平面以下设置在溶液区内，转筒轴心的一端安装有进气管，另一端固定安装有与调速电机相连的转动轴，所述进气管的入口端位于炉体外，另一端伸入到转筒内，且在进气管位于转筒内的部分开设有若干分气孔；

所述的雾化区顶端设置有出气口以及与溶液区相连的进料管，转筒轴心水平面以上位于雾化区内。

所述固化区的炉体上设置有带有进水管和出水管的冷却夹层。

所述的炉体下端还设置有与固化区相连通的收集区。

所述的溶液区包括熔化区和与雾化区的进料管相连通的溶液槽，所述熔化区和溶液槽之间通过补液缝相连通。

所述的溶液区上端设置有与转筒相接触的刮板。

所述的转筒轴心两端的进气管与转动轴上分别安装有动密封，且转动轴与进气管同轴固定连接。

所述球化区及雾化区的炉体的侧壁上自内而外依次设置有加热丝和保温棉。

所述球化区与雾化区之间通过炉盖开启轴相连。

本发明用于可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备方法，包括以下步骤：

1)熔化

首先将金属块体或者颗粒，通过进料管持续投放入熔化区中熔化形成金属液，金属液经补液缝进入溶液槽中；

2)溶液定容分配与提取

转筒4的中轴线以下浸入在溶液槽，在熔池压力作用下，溶液浸入其多孔板的微孔中，当转筒旋转时，浸入微孔中的溶液被携带出熔池槽，并在刮板的作用下，将转筒表面多余的溶液刮离多孔板并进入溶液槽中，微孔中过量的溶液则在重力作用下由多孔板上微孔的内口回流至转筒下部，从而完成多孔板微孔内液滴的定容分配过程，随着转筒旋转进入雾化区，旋转180度，位于熔液槽上部的圆弧面中通过激光精确加工的微孔内都存储有定容的液滴，并使转筒内部形成了一个微孔中充满液体的多孔板和溶液面组成的近似封闭的空腔，同时实现了溶液的定容提取过程；

3)溶液雾化

此时，由进气管向“封闭”的转筒内通入脉冲式高压气体，在高压气体的瞬间压力作用下，液滴被挤压出转筒表面的微孔，并在转筒外部雾化区形成一个定容液滴群；

4)液滴球化

雾化的定容液滴群在重力作用下进入球化区，该区域的温度处于所加工金属的临界熔点以上，在此过程中，由于液滴表面张力作用，液滴表面迅速球化；。

5)液滴固化

完成球化的液滴继续在重力作用下进入固化区，该区的温度远低于所加工材料的熔点，液滴在此区域沉降的过程中遇冷发生液固相变，形成固体球化粉末；

6)粉末出料

球化固体粉末进入收集区内，在惰性或者还原性气体保护和低温环境下，进一步降低温度或脱氧，形成粒度均匀、分部窄、球形度好、氧含量低的可熔铸金属定尺化3D打印粉末。

所述步骤2)转筒的多孔板的微孔中的溶液受到微孔毛细力和重力作用，微孔中所能存储的液体为毛细管作用力和重力平衡时的溶液量，根据开尔文定律，毛细作用力△P＝4τcosθ/d＝ρgh，式中τ为表面张力、θ为润湿角、d为微孔直径、ρ为液体密度、h为液体高度，微孔中毛细作用所能吸附溶液的容量为V＝πdτcosθ/ρg。

本发明通过金属溶液定容分液技术实现对3D粉末粒度的有效控制，从而实现破解3D打印粉末粒度分布宽，成品率低，产能低、成本高等问题。本专利所述制备技术的核心是规模化定容分液技术，实现可熔铸材料定尺化粉末制造。定容是可熔铸金属粉末定量和定尺的基础。其原理是利用毛细管对液体具有吸附和存储功能。其存储容积大小主要取决于毛细管尺寸、液态金属与滚筒材料之间的浸润性以及液体密度。通过转筒材料的选择或者改性以及激光加工对微米级微孔尺寸的精确控制，实现对金属液体的定容吸附和存储。然后，借助于转筒旋转作用实现微孔对金属液体的定容提取及其与熔池的分离。再后，在滚筒内部通过惰性或者还原性气体脉冲压力作用，将存储于滚筒圆柱面多孔中的定容液体被喷射而出形成液滴。液滴在其熔点以上因为表面张力的作用下完成球化。最后，球化的液滴在重力作用下进入冷却区，液体金属表面遇冷发生液固相变完成收缩固化，从而完成了3D打印粉末的定尺球化过程。本发明的主要步骤为“金属熔化—定容分配与提取—液滴定尺球化—冷却固化”。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。

图2是图1的侧视图。

图3是图1的俯视图。

图中：1、加热板，2、溶液区，2-1、熔化区，2-2、溶液槽，3、刮板，4、转筒，5、多孔板，6、进料管，7、进水管，8、出水管，9、进气管，10、动密封，11、分气孔，12、调速电机，15、补液缝，16、加热丝，17、转动轴，18、出气口，19、保温棉，20、炉盖开启轴。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明的装置包括自上而下设置在炉体内相互连通的雾化区、球化区、固化区和收集区；

其中，雾化区与球化区之间通过炉盖开启轴20相连，雾化区和球化区炉体的外壁上自内而外依次设置有加热丝16和保温棉19，在球化区内自上而下依次设置有溶液区2及加热板1，溶液区2包括熔化区2-1和溶液槽2-2，所述熔化区2-1和溶液槽2-2之间通过补液缝15相连通，在溶液区2上安装有由多孔板5制成的两端密闭的转筒4，溶液区2上端设置有与转筒4相接触的刮板3，转筒4轴心水平面以下设置在溶液区2内，转筒4轴心的一端安装有进气管9，另一端固定安装有与调速电机12相连的转动轴17，所述进气管9的入口端位于炉体外，另一端伸入到转筒4内并与转动轴17同轴固定连接，且在进气管9位于转筒内的部分开设有若干分气孔11，在转筒4轴心两端的进气管9与转动轴17上分别安装有动密封10；

所述的雾化区顶端设置有出气口18以及与溶液区2的熔化区2-1相连的进料管6，转筒4轴心水平面以上位于雾化区内；

所述固化区的炉体上设置有带有进水管7和出水管8的冷却夹层；

其制备方法如下：

1)熔化

首先将金属块体或者颗粒，通过进料管6持续投放入熔化区2-1中熔化形成金属液。金属液经补液缝15进入溶液槽2-2中，而其中可能的浮渣则被挡在熔化区内，实现进料的净化和连续化；

2)溶液定容分配与提取

转筒4的中轴上以下浸入在溶液槽2-2，在熔池压力作用下，溶液浸入其多孔板5的微孔中，当转筒旋转时，浸入微孔中的溶液被携带出熔池槽2-2，并刮板3的作用下，将转筒表面多余的溶液刮离多孔板并进入溶液槽中，留在多孔板微孔内的液滴随着转筒旋转至滚筒上部。微孔中的溶液主要受到微孔毛细力和重力作用。微孔中所能存储的液体为毛细管作用力和重力平衡时溶液量。根据开尔文定律，毛细作用力△P＝4τcosθ/d＝ρgh。(式中τ为表面张力、θ为润湿角、d为微孔直径、ρ为液体密度、h为液体高度)。微孔中毛细作用所能吸附溶液的容量为V＝πdτcosθ/ρg。微孔中过量的溶液则在重力作用下由多孔板上微孔的内口回流至转筒下部。随着转筒的旋转180度，位于熔液槽上部的圆弧面中通过激光精确加工的微孔内都存储有精确容量的液滴，并使转筒内部形成了一个微孔中充满液体的多孔板和溶液面组成的近似封闭的空腔；至此，完成了溶液的定容分配与提取。

3)溶液雾化

此时，由进气管向“封闭”的转筒内通入脉冲式高压惰性或者还原性气体。在高压气体的瞬间压力作用下，液滴被挤压出转筒表面的微孔，并在转筒外部雾化区形成一个定容液滴群。

4)液滴球化

雾化的定容液滴群在重力作用下进入球化区。该区域的温度处于所加工金属的临界熔点以上。在此过程中，由于液滴表面张力的作用，液滴迅速球化。

5)液滴固化

完成球化的液滴继续在重力作用下进入冷却固化区。该区的温度远低于所加工材料的熔点。在此区域沉降的过程中，液滴发生液固相变，形成球化固体粉末。

6)粉末出料

球化固体粉末进入收集区内，在惰性或者还原性气体保护和低温环境下，进一步降低温度或脱氧，形成得到粒度均匀、分部窄、球形度好、氧含量低的可熔铸金属定尺化3D打印粉末。

本发明至少具有以下优点：

1、粉末粒度控制精度高，一致性好，成品率高。利用激光加工高精度特点，保证了多孔板内微孔尺寸和分布间距的高精度和一致性，进而保证了溶液的定容分配。微孔内溶液的存储量与微孔内部容积、溶液特性以及溶液与多孔板的浸润性紧密相关。在临界速度以下，与转筒的转速不相关。因此，可以根据上述特性精确设计微孔尺寸，实现定容分液，可以保证了90％以上的成品率。远高于40％左右的现有3D金属粉末成品率。

2、粉末球形化程度高，相对独立的球化区保证液滴表面张力充分的作用时间，进而完成液滴的球形度，为液固相变固化为球星粉末创造了条件。此外，脉冲式间歇加工，避免了前后批次脉冲液滴之间时空交互，降低了液滴之间的相互粘连，有效消粘连粉及卫星球现象。

3、效率高，生产批量大。可以通过转筒圆柱面积、微孔密度及转筒转速有效控制生产效率和规模，可实现连续化大批量。

4、能耗低。可利用熔炼或者精炼金属溶液直接进行定尺化粉末制备。

5、适用范围广。可用于几乎所有可热熔材料及有机悬浮液造粒。

Claims (6)

1.一种可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备装置，其特征在于：包括自上而下设置在炉体内相互连通的雾化区、球化区和固化区，在炉体下端还设置有与固化区相连通的收集区；

所述球化区内自上而下依次设置有熔液区（2）及加热板（1），在熔液区（2）上安装有由多孔板（5）制成的两端密闭的转筒（4），转筒（4）轴心水平面以下设置在熔液区（2）内，转筒（4）轴心的一端安装有进气管（9），另一端固定安装有与调速电机（12）相连的转动轴（17），所述进气管（9）的入口端位于炉体外，另一端伸入到转筒（4）内，且在进气管（9）位于转筒内的部分开设有若干分气孔（11）；

所述的雾化区顶端设置有出气口（18）以及与熔液区（2）相连的进料管（6），转筒（4）轴心水平面以上位于雾化区内；

所述的熔液区（2）包括熔化区（2-1）和与雾化区的进料管（6）相连通的熔液槽（2-2），所述熔化区（2-1）和熔液槽（2-2）之间通过补液缝（15）相连通；

熔液区（2）上端设置有与转筒（4）相接触的刮板（3）。

2.根据权利要求1所述的可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备装置，其特征在于：所述固化区的炉体上设置有带有进水管（7）和出水管（8）的冷却夹层。

3.根据权利要求1所述的可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备装置，其特征在于：所述的转筒（4）轴心两端的进气管（9）与转动轴（17）上分别安装有动密封（10），且转动轴（17）与进气管（9）同轴固定连接。

4.根据权利要求1所述的可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备装置，其特征在于：所述球化区及雾化区的炉体的侧壁上自内而外依次设置有加热丝（16）和保温棉（19）。

5.根据权利要求1所述的可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备装置，其特征在于：所述球化区与雾化区之间通过炉盖开启轴（20）相连。

6.一种如权利要求1至5中任意一项所述装置用于可熔铸金属3D打印粉末定尺化制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）熔化

首先将金属块体或者颗粒，通过进料管（6）持续投放入熔化区（2-1）中熔化形成金属液，金属液经补液缝（15）进入熔液槽（2-2）中；

2）熔液定容分配与提取

转筒（4）的中轴线以下浸入在熔液槽（2-2），在熔池压力作用下，熔液浸入其多孔板（5）的微孔中，当转筒旋转时，浸入微孔中的熔液被携带出熔液槽（2-2），并在刮板（3）的作用下，将转筒表面多余的熔液刮离多孔板并进入熔液槽中，微孔中过量的熔液则在重力作用下由多孔板上微孔的内口回流至转筒下部，从而完成多孔板微孔内液滴的定容分配过程，随着转筒旋转进入雾化区，旋转180度，位于熔液槽上部的圆弧面中通过激光精确加工的微孔内都存储有定容的液滴，并使转筒内部形成了一个微孔中充满液体的多孔板和熔液面组成的近似封闭的空腔，同时实现了熔液的定容提取过程；

3）熔液雾化

此时，由进气管向“封闭”的转筒内通入脉冲式高压气体，在高压气体的瞬间压力作用下，液滴被挤压出转筒表面的微孔，并在转筒外部雾化区形成一个定容液滴群；

4）液滴球化

雾化的定容液滴群在重力作用下进入球化区，该区域的温度处于所加工金属的临界熔点以上，在此过程中，由于液滴表面张力作用，液滴表面迅速球化；

5）液滴固化

完成球化的液滴继续在重力作用下进入固化区，该区的温度远低于所加工材料的熔点，液滴在此区域沉降的过程中遇冷发生液固相变，形成固体球化粉末；

6）粉末出料

球化固体粉末进入收集区内，在惰性或者还原性气体保护和低温环境下，进一步降低温度或脱氧，形成粒度均匀、分布窄、球形度好、氧含量低的可熔铸金属定尺化3D打印粉末。