CN114768832B - 一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，本发明涉及过渡金属硫化物纳米异质结制备方法和光催化分解水制氢领域。本发明要解决现有CdS基光催化剂光腐蚀问题严重、太阳能转换效率低的技术问题。本发明首先采用水热法制备出具有良好可见光吸收能力的硫化镉纳米棒，然后通过煅烧法，让二氰二胺在高温高压下进行热解并提供碱性气氛，以CdS纳米棒为硫源，以偏钨酸铵为钨源，制备出墨绿色的光催化剂。在制备过程中，二氰二胺经过热分解释放出的碱性气体，能够起到剥离二硫化钨纳米片的作用，并促进1T相二硫化钨的生成。本发明制备的二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂应用于光催化制氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属硫化物纳米异质结制备方法和光催化分解水制氢领域。
背景技术
随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，为了实现国家“碳达峰、碳中和”的发展目标，科学开发具有可再生的清洁能源具有深远的现实意义。一方面，太阳能具有取之不尽，用之不竭的特点，另一方面，氢能具有燃烧热值高，产物无污染的特点，是最为理想的清洁燃料。因此，利用光催化分解水制氢将太阳能有效的转化为氢能，是解决能源和环境问题的最佳方法。硫化镉(CdS)是一种窄带隙(约2.4eV)半导体，具有良好的可见光吸收能力，被广泛的应用于光催化制氢领域，但是由于其光腐蚀现象较为严重，限制了其大规模应用，因此设计构建异质结光催化剂来提升CdS的光稳定性，则具有十分重要的意义。另一方面，在以往的光催化研究中，系统中产生的热量往往容易被忽视，因此设计制备具有优异光热转换效率的助催化剂，通过光热协同作用进一步提光催化剂的制氢性能，也是目前备受关注的研究热点。二硫化钨(WS2)纳米片具有比表面积大，易暴露较多的活性位点等优点，其中1T相WS2更是因为具有类金属性质，良好的等离激元共振效应和光热转换性能而深受研究者们的喜爱。但是传统制备1T相WS2的工艺较为复杂，因此设计一种简便、易操作的1T相WS2纳米片的制备方法也是需要研究的问题。
发明内容
本发明要解决现有CdS基光催化剂光腐蚀问题严重、太阳能转换效率低的技术问题，而提供一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法。
一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将四水合硝酸镉和硫脲加入到乙二胺中，磁力搅拌，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，再自然冷却到室温，用去离子水洗涤，干燥，得到CdS纳米棒；
步骤二、将二氰二胺、偏钨酸铵和步骤一得到的CdS纳米棒进行充分研磨，得到混合均匀的淡黄色粉末；
步骤三、将步骤二中获得的淡黄色粉末在氮气气氛中，由室温加热到400～500℃，保温，再加热到800～900℃，保温，然后自然冷却到室温，得到1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂，即二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂，完成制备。
根据对应的偏钨酸铵与二氰二胺的质量比(y)以及偏钨酸铵的加入量(x)将不同的纳米异质结构命名为WWC-y-x。
本发明的有益效果是：
本发明利用偏钨酸铵作为钨源，CdS在高温高压下热分解挥发出的硫蒸气作为硫源，原位生成WS2纳米片，成功制备出了1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米片。
本发明利用了二氰二胺在加热条件下热分解释放出的碱性气体，在WS2的生成过程中起到了热剥离的作用，并且有利于生成1T相的WS2。
本发明制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂具有良好的LSPR效应，以及光热转换效应，能够利用光源辐射出的热，并在光热协同的作用下进一步催化剂对可见光的利用率，以及光催化制氢反应的活性。
本发明制备通过构建1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质的方式，有效地抑制了CdS的光腐蚀，有效地提升了CdS的光稳定性能，为设计新型CdS基光催化剂提供了新的思路。
本发明制备的光催化剂在没有贵金属作为助催化剂的情况下，产氢速率最高可以达到4.67mmol·g-1·h-1，并且具有良好的光稳定性，并且可以多次反复利用。
本发明制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质光具有优异的光催化制氢性能，可以用于催化领域，且有一定的实际应用价值。
本发明制备的二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂应用于光催化制氢领域。
附图说明
图1为实施例一制备的CdS纳米棒的TEM图，其中图a是低倍图，图b是中倍图，图c是高倍图；
图2为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的TEM图和EDS面扫能谱图，其中图a是低倍TEM图，图b是高倍TEM图，图c是高倍TEM图(层间距)，图d是电子衍射图，图e是STEM图，图f是EDS面扫能谱图(Cd)，图g是EDS面扫能谱图(S)，图h是EDS面扫能谱图(W)；
图3为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的XRD图；
图4为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的Raman图，*代表WS2；
图5为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的红外光谱图；
图6为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的N2吸脱附曲线图；
图7为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的Cd 3d的XPS分峰拟合图；
图8为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的S 2p的XPS分峰拟合图；
图9为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的W 4f的XPS分峰拟合图；
图10为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的EPR谱图；
图11为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的紫外吸收光谱图；
图12为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的带隙图；
图13为实施例一～实施例五制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS光催化性能图；
图14为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂在不同牺牲剂作用下的产氢性能图；
图15为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的产氢循环稳定性图；
图16为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂在不同波长下量子效率图，其中柱状为量子效率，线条为紫外吸收光谱；
图17为在可见光照射下的表明温度测试图；
图18为纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的PL光谱图；
图19为纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的荧光寿命分析图；
图20为纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的电化学交流阻抗谱图；
图21为纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的计时光电流曲线图；
图22为纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的Mott-Schottky曲线图；
图23为实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的光催化机理图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将四水合硝酸镉和硫脲加入到乙二胺中，磁力搅拌，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，再自然冷却到室温，用去离子水洗涤，干燥，得到CdS纳米棒；
步骤二、将二氰二胺、偏钨酸铵和步骤一得到的CdS纳米棒进行充分研磨，得到混合均匀的淡黄色粉末；
步骤三、将步骤二中获得的淡黄色粉末在氮气气氛中，由室温加热到400～500℃，保温，再加热到800～900℃，保温，然后自然冷却到室温，得到1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂，即二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中四水合硝酸镉的加入量为0.5～1.5g，硫脲的加入量为0.5～2g，乙二胺的加入量为25mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中磁力搅拌时间为30～40min，转速600～1000rpm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述溶剂热反应温度为140～200℃，反应时间为12～48h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中偏钨酸铵的加入量为0.01～0.08g。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中偏钨酸铵与二氰二胺的质量比为1:(1～5)，偏钨酸铵与CdS纳米棒的质量比(1～6):10。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中由室温加热400～500℃，控制升温速率为2～10℃·min-1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在400～500℃下的保温时间为0.5～2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中再加热到800～900℃的升温速率为2～10℃·min-1。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在800～900℃下的保温时间为4～10h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将0.95g四水合硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和0.71g硫脲NH2CSNH2加入到25mL乙二胺中，磁力搅拌30min，搅拌速率600rpm，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为24h，再自然冷却到室温，用去离子水洗涤，干燥，得到CdS纳米棒；
步骤二、采用玛瑙研钵将0.06g二氰二胺、0.06g偏钨酸铵和0.2g步骤一得到的CdS纳米棒进行充分研磨，得到混合均匀的淡黄色粉末；
步骤三、将步骤二中获得的淡黄色粉末在氮气气氛中，控制升温速率为2℃·min-1，由室温加热到400℃，保温30min，再控制升温速率为5℃·min-1，加热到800℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂，即二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂，完成制备。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-1-6。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：步骤中二氰二胺的加入量为0.01g、偏钨酸铵的加入量为0.01g。其它与实施例一相同。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-1-1。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是：步骤中二氰二胺的加入量为0.02g、偏钨酸铵的加入量为0.02g。其它与实施例一相同。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-1-2。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是：步骤中二氰二胺的加入量为0.04g、偏钨酸铵的加入量为0.04g。其它与实施例一相同。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-1-4。
实施例五：
本实施例与实施例一不同的是：步骤中二氰二胺的加入量为0.08g、偏钨酸铵的加入量为0.08g。其它与实施例一相同。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-1-8。
实施例一制备的CdS纳米棒的TEM图如图1所示，其中图a是低倍图，图b是中倍图，图c是高倍图，可以看出CdS纳米棒的主要暴露的晶面为(110)晶面，并且CdS纳米棒的宽度大约为30nm左右。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的TEM图和EDS面扫能谱图，如图2所示，其中图a是低倍TEM图，图b是高倍TEM图，图c是高倍TEM图(层间距)，图d是电子衍射图，图e是STEM图，图f是EDS面扫能谱图(Cd)，图g是EDS面扫能谱图(S)，图h是EDS面扫能谱图(W)；可以看出WS2纳米片均匀的分布在CdS纳米棒的表面，并且2H-WS2纳米片主要暴露的晶面为(100)，层间距为0.622nm，同时发现1T-WS2纳米片的层间距为0.938nm。此外，在负载了WS2纳米片之后CdS纳米棒依然能够保持暴露(110)晶面。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的XRD图，如图3所示。从XRD谱图中可以看出，纯CdS纳米棒归属于六方晶系，与标准卡片PDF#77-2306相对应。1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结在14.4，32.8和33.6°的衍射峰与2H-WS2(PDF#84-1398)的(002)、(100)和(101)晶面相对应，并且值得一提的是，(002)晶面的衍射峰的宽化证明了二氰二胺在煅烧过程中起到了剥离WS2纳米片的作用。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的Raman图，如图4所示，*代表WS2。相比于纯CdS的Raman峰，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的Raman峰在353，419cm-1处出现了E12 g和A1g振动模式的特征峰，并且在173cm-1处出现了专属于1T-WS2的J1振动模式的特征峰，表明二氰二胺提供的碱性气氛有利于剥离出1T-WS2纳米片。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的红外光谱图，如图5所示，可以发现在负载了WS2纳米片之后，在3420cm-1处归属于水分子的吸收振动峰明显增强，说明1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结相比于纯CdS纳米棒，更有利于吸附水分子发生光催化制氢反应。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的N2吸脱附曲线图，如图6所示，可以看出，1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结的比表面积比纯CdS的比表面积明显增大，说明WS2的负载为1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结提供了更多的光催化发应活性位点。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的Cd 3d的XPS分峰拟合图，如图7所示；实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的S2p的XPS分峰拟合图，如图8所示；实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的W 4f的XPS分峰拟合图，如图9所示；结果显示1T-WS2/2H-WS2/CdS的Cd 3d和S 2p的特征峰均向高结合能方向偏移，说明WS2和CdS之间形成了紧密连接的界面，并且两者之间具有较强的相互作用。此外，从W 4f的XPS精细谱中可以看出二氰二胺在高温高压下热解释放的碱性气体有利于1T-WS2的生成，并且根据1T相和2H相的峰面积可以算出在1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结含有39.12％的1T-WS2。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的EPR谱图，如图10所示。可以看出1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结在g＝2.004处，出现了较为明显的信号峰，这是由于在制备过程中CdS挥发出硫蒸气，并留下了硫空位所致。并且留空位可以充当反应活性位点，抑制光生载流子的复合。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的紫外吸收光谱图，如图11所示；实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的带隙图，如图12所示，可知由于1T-WS2具有LSPR效应，1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结在575nm到675nm之间形成了明显的吸收峰，证明了WS2的负载可以有效提升CdS纳米棒对可见光的吸收能力。此外，纯CdS的带隙大约为2.4eV,而由于WS2纳米片的成功负载，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的带隙缩小到1.77eV。
实施例一～实施例五制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS光催化性能图，如图13所示。实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂在不同牺牲剂作用下的产氢性能图，如图14所示。实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂和纯CdS的产氢循环稳定性图，如图15所示。实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂在不同波长下量子效率图，如图16所示，其中柱状为量子效率，线条为紫外吸收光谱。当二氰二胺和偏钨酸铵的质量比为1:1时。随着偏钨酸铵的加入的增加，即WS2纳米片负载量的增加，1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结的光催化析氢速率先升高后降低，当加入偏钨酸铵的量为0.06g时，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的光催化析氢速率达到最大值，为4.67mmol·g-1·h-1，并且由图14可知，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结在不同牺牲剂体系下均表现出良好的光催化性能。此外，如图15所示，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结经过20小时的循环稳定性测试后仍能保持良好的稳定性，说明WS2纳米片的负载还能有效抑制CdS的光腐蚀，提升CdS的光稳定性。如图16所示，分别测试了1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结在365，420，550nm单波长光源照射下的量子效率，结果表明WS2纳米片能够显著提升CdS纳米棒在可见光下具有良好的光催化性能。
为了证明1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结具有良好的光热性能，利用红外线热成像技术分别对纯WS2纳米片，纯CdS纳米棒，和1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结在可见光照射下的表明温度进行了测试。在可见光照射下的表明温度测试图如图17所示，可以看出在可见光照射下，纯WS2纳米片的表面温度最高，可以达到125.3℃，并且1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的表面温度明显高于纯CdS纳米棒。此外，有限元模拟(FDTD)结果进一步说明了，WS2纳米片的负载能够显著提升了1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的光热转化效率。
纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的PL光谱图，如图18所示；纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的荧光寿命分析图，如图19所示。经过分析可知，相比于纯CdS纳米棒，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的光生载流子具有较高的分离效率和较长的寿命。
纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的电化学交流阻抗谱图，如图20所示；纯WS2纳米片、纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的计时光电流曲线图，如图21所示，纯CdS纳米棒和实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的Mott-Schottky曲线图，如图22所示。可以看出在光照和非光照条件下，1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结均具有较小的界面电阻，并且1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结的光电流密度几乎是纯CdS纳米棒的两倍。此外，从两者的Mott-Schottky曲线可以分析出1T-WS2/2H-WS2/CdS(WWC-1-6)纳米异质结具有较大的载流子密度，充分说明WS2纳米片的负载成功提升CdS纳米棒的光催化活性。
实施例一制备的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂的光催化机理，如图23所示，由于一维CdS纳米棒和二维2H-WS2纳米片都属于n型半导体，光生电子受到光照射后会迅速迁移到导带附近的费米能级，光生空穴则迁移到价带附近。而在异质结中，电子从费米能级高的位置迁移到费米能级低的位置，而具有类金属性质的1T-WS2的费米能级低于CdS和2H-WS2。因此，CdS和2H-WS2费米能级的电子会迁移到1T-WS2的费米能级，发生光催化析氢反应。另一方面，光生空穴从CdS的价带转移到较高位置的2H-WS2价带并发生氧化反应，不仅能有效抑制CdS的光腐蚀，也有利于保持1T-WS2/2H-WS2/CdS异质结构良好的光稳定性和产氢活性。
实施例六：
本实施例一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将0.95g四水合硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和0.71g硫脲NH2CSNH2加入到25mL乙二胺中，磁力搅拌30min，搅拌速率600rpm，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，控制反应温度为160℃，反应时间为24h，再自然冷却到室温，用去离子水洗涤，干燥，得到CdS纳米棒；
步骤二、采用玛瑙研钵将0.18g二氰二胺、0.06g偏钨酸铵和0.2g步骤一得到的CdS纳米棒进行充分研磨，得到混合均匀的淡黄色粉末；
步骤三、将步骤二中获得的淡黄色粉末在氮气气氛中，控制升温速率为2℃·min-1，由室温加热到400℃，保温30min，再控制升温速率为2～10℃·min-1，加热到800℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂，即二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂，完成制备。
将本实施例获得的1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂命名为WWC-3-6。
Claims (10)
1.一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
步骤一、将四水合硝酸镉和硫脲加入到乙二胺中，磁力搅拌，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，再自然冷却到室温，用去离子水洗涤，干燥，得到CdS纳米棒；
步骤二、将二氰二胺、偏钨酸铵和步骤一得到的CdS纳米棒进行充分研磨，得到混合均匀的淡黄色粉末；
步骤三、将步骤二中获得的淡黄色粉末在氮气气氛中，由室温加热到400～500℃，保温，再加热到800～900℃，保温，然后自然冷却到室温，得到1T-WS2/2H-WS2/CdS纳米异质结光催化剂，即二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂，完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中四水合硝酸镉的加入量为0.5～1.5g，硫脲的加入量为0.5～2g，乙二胺的加入量为25mL。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中磁力搅拌时间为30～40min，转速600～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述溶剂热反应温度为140～200℃，反应时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中偏钨酸铵的加入量为0.01～0.08g。
6.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中偏钨酸铵与二氰二胺的质量比为1:(1～5)，偏钨酸铵与CdS纳米棒的质量比(1～6):10。
7.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中由室温加热400～500℃，控制升温速率为2～10℃·min-1。
8.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在400～500℃下的保温时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中再加热到800～900℃的升温速率为2～10℃·min-1。
10.根据权利要求1所述的一种二硫化钨纳米片修饰硫化镉光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在800～900℃下的保温时间为4～10h。
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|---|---|---|---|---|
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| CN109331842A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-15 | 东华大学 | 一种CdS/WS2复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN110605137A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-24 | 湖北大学 | 一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 |
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| CdS-MoS_2-WS_2的微波法制备及其可见光分解水制氢性能;刘爱丽;孙彬淑;凌棚生;陈丽芸;蒋伟忠;;东华大学学报(自然科学版);20200331(第03期);第39-45页 * |
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