CN114760982B - 包括阳离子多糖和阴离子抗氧化剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物,其包含:(a)至少一种阳离子多糖;(b)至少一种抗氧化剂;(c)水,其中(b)抗氧化剂具有至少一个选自硫酸基、硫酸根基、磺基、磺酸根基、磷酸基、磷酸根基、膦基、膦酸根基、酚羟基、羧基和羧酸根基的可带负电和/或带负电的部分。根据本发明的组合物可以包含相对较大量的抗氧化剂。

Description

包括阳离子多糖和阴离子抗氧化剂的组合物
技术领域
本发明涉及包含阳离子多糖和阴离子抗氧化剂的组合的组合物。
背景技术
自由基的形成是一种被广泛接受的导致皮肤老化的关键机制。自由基是具有不成对电子的高反应性分子,可直接破坏各种细胞膜、脂质、蛋白质、RNA和DNA。这些活性氧的破坏作用是在正常新陈代谢期间内部诱导的,和通过各种氧化应激外部诱导的。UV照射和环境污染会通过在皮肤中产生自由基来加速皮肤老化。
抗氧化剂通过清除自由基和抑制随后的氧化反应来保护细胞免受氧化应激的损害。抗氧化剂的局部施用广泛用于护肤品中以防止皮肤老化。
发明内容
然而,一些抗氧化剂在通常用作局部制剂中的载体的水中的溶解度有限。因此,需要增加这种水溶性较差的抗氧化剂在包含水的组合物中的量。即使对于可溶于水的抗氧化剂,也需要进一步增加这种水溶性更强的抗氧化剂的量。
因此,本发明的目的是提供一种可包含相对较大量的抗氧化剂的组合物。
本发明的上述目的可以通过包含以下的组合物来实现:
(a)至少一种阳离子多糖;
(b)至少一种抗氧化剂;和
(c)水,
其中
(b)抗氧化剂具有至少一个选自硫酸基(sulfuric group)、硫酸根基(sulfategroup)、磺基(sulfonic group)、磺酸根基(sulfonate group)、磷酸基(phosphoricgroup)、磷酸根基(phosphate group)、膦基(phosphonic group)、膦酸根基(phosphonategroup)、酚羟基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxylic group)和羧酸根基(carboxylate group)的可带负电和/或带负电的部分。
优选的是,(a)阳离子多糖和(b)抗氧化剂能够形成复合物。
(a)阳离子多糖可以具有至少一个季铵基团。
(a)阳离子多糖可以选自阳离子纤维素聚合物、阳离子淀粉、阳离子胶和它们的混合物。
(a)阳离子多糖可选自聚季铵盐-4、聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-67、淀粉羟丙基三甲基氯化铵、肉桂羟丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中的(a)阳离子多糖的量可以为0.01重量%至10重量%,优选0.05重量%至5重量%,更优选0.1重量%至2重量%,相对于组合物的总重量计。
(b)抗氧化剂可以微溶于水中。
(b)抗氧化剂可以选自类黄酮、类黄酮苷、黄烷酮、黄烷酮苷、肉桂酸衍生物和它们的混合物。
(b)抗氧化剂可以选自黄芩苷、芸香苷、芸香亭基硫酸二钠、阿魏酸和它们的混合物。
根据本发明的组合物中的(b)抗氧化剂的量可以为0.05重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%,更优选0.15重量%至1重量%,相对于为组合物的总重量计。
根据本发明的组合物中的(c)水的量可以为50重量%至99重量%,优选60重量%至98重量%,更优选70重量%至97重量%,相对于为组合物的总重量计。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种油和/或至少一种有机UV过滤剂。该组合物可以是乳液形式。
根据本发明的组合物可以是化妆品组合物,优选皮肤化妆品组合物,更优选护肤化妆品组合物。
本发明还涉及一种用于角蛋白物质如皮肤的美容方法,包括:
将根据本发明的组合物施用于角蛋白物质;和
干燥组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜。
附图说明
图1A是显示在其上已施用根据实施例4、对比实施例2或对比实施例4的组合物并干燥的膜表面在UV暴露之前和之后b*值的变化的图。图1B是显示在其上已经施用根据实施例5、对比实施例3或对比实施例4的组合物并干燥的膜表面在UV暴露之前和之后b*值的变化的图。
图2是显示在其上已施用根据实施例5、对比实施例3或对比实施例4的组合物并干燥的膜表面在与烟雾组合的UV暴露之前和之后b*值的变化的图.
图3是显示在其上已施用根据实施例5、实施例6、实施例7或对比实施例3的组合物并干燥的膜表面的脂质氢过氧化物浓度随UV暴露时间和烟雾组合的变化而变化的图。
图4A显示了涂有根据实施例7的组合物的玻璃表面的照片。图4B显示了涂有根据对比实施例5的组合物的玻璃表面的照片。
本发明的最佳实施方式
在辛勤研究后,发明人已经发现可以提供一种可以包含相对较大量的抗氧化剂的组合物。因此,根据本发明的组合物包含:
(a)至少一种阳离子多糖;
(b)至少一种抗氧化剂;和
(c)水,
其中
(b)抗氧化剂具有至少一个选自硫酸基(sulfuric group)、硫酸根基(sulfategroup)、磺基(sulfonic group)、磺酸根基(sulfonate group)、磷酸基(phosphoricgroup)、磷酸根基(phosphate group)、膦基(phosphonic group)、膦酸根基(phosphonategroup)、酚羟基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxylic group)和羧酸根基(carboxylate group)的可带负电和/或带负电的部分。
根据本发明的组合物可以包含比包含抗氧化剂但不含(a)阳离子多糖的组合物相对更大量的抗氧化剂。因此,根据本发明的组合物对于局部施用,例如化妆施用是优选的。
(b)抗氧化剂是阴离子的或能够变成阴离子的。因此,在(c)水中,(a)阳离子多糖可以与(b)抗氧化剂形成络合物。络合物的形成可以基于离子键或离子相互作用。因此,该络合物可以是聚电解质络合物。
由于根据本发明的组合物可以包含相对较大量的抗氧化剂,该组合物可以发挥增强的抗氧化作用。
此外,(a)阳离子多糖可以形成膜,该膜用于将(b)抗氧化剂均匀分布在基底上,优选角蛋白物质上,更优选皮肤上。因此,(b)抗氧化剂可以有效地对基底发挥抗氧化作用。抗氧化作用包括防止或减少可通过UV照射和/或环境污染增强的氧化作用。
此外,(a)阳离子多糖和(b)抗氧化剂的组合可以起到乳化油的作用。因此,根据本发明的组合物可以包括油或有机UV过滤剂(这是油性的),并且可以是乳液形式。此外,(a)阳离子多糖可以起到减少污染物粘附到基底,优选角蛋白物质,更优选皮肤上的作用,即使根据本发明的组合物包含油或有机UV过滤剂。
在下文,对根据本发明的组合物、方法等进行更详细的说明。
[阳离子多糖]
根据本发明的组合物包括(a)至少一种阳离子多糖。可以组合使用两种或更多种不同类型的(a)阳离子多糖。因此,可以使用单一类型的(a)阳离子多糖或不同类型的(a)阳离子多糖的组合。
(a)阳离子多糖具有正电荷密度。(a)阳离子多糖的电荷密度可以为0.01-20meq/g,优选为0.05-15meq/g,更优选为0.1-10meq/g。
可优选的是,(a)阳离子多糖的分子量为500或以上,优选为1,000或以上,更优选为2,000或以上,进一步优选为5,000或以上。
除非说明书中另有定义,否则“分子量”可以指数均分子量。
(a)阳离子多糖可以具有至少一个选自以下的可带正电和/或带正电的部分:伯氨基、仲氨基或叔氨基、季铵基、胍基、双胍基、咪唑基团、亚氨基和吡啶基。术语(伯)“氨基”在这里是指基团-NH2
优选的是,(a)阳离子多糖具有至少1个季铵基,优选具有三烷基季铵基,更优选具有三甲基季铵基。
季铵基团可存在于可由以下化学式(I)表示的含季铵基的基团中:
其中
R1和R2各自表示C1-3烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基,
R3表示C1-24烷基,优选甲基或乙基,更优选甲基,
X-表示阴离子,优选卤素离子,更优选氯离子,
n表示0-30,优选0-10的整数,更优选0,并且
R4表示C1-4亚烷基,优选亚乙基或亚丙基。
上述化学式(I)中最左边的醚键(-O-)可以连接到多糖的糖环上。
含季铵基的基团优选为-O-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3
(a)阳离子多糖可以是均聚物或共聚物。术语“共聚物”被理解为指由两种单体获得的共聚物和由多于两种单体获得的共聚物,如由三种单体获得的三元共聚物。
(a)阳离子多糖可以选自天然和合成的阳离子多糖。
可优选的是,(a)阳离子多糖选自阳离子纤维素聚合物。阳离子纤维素聚合物的非限制性实例为如下。
(1)阳离子纤维素聚合物,如包含一个或多个季铵基团的纤维素醚衍生物,例如在法国专利No.1492597中描述的,例如由陶氏化学公司以名称“JR”(JR400、JR125、JR30M)或“LR”(LR400、LR30M)销售的聚合物。这些聚合物在CTFA词典中也被定义为已经与用三甲基铵基团取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素季铵。
(2)阳离子纤维素聚合物,例如用至少一种水溶性季铵单体接枝的纤维素共聚物和纤维素衍生物,并且其例如被描述于美国专利No.4,131,576中,例如羟烷基纤维素,例如,接枝有例如选自甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵和二甲基二烯丙基铵中的至少一种的羟甲基-、羟乙基-和羟丙基纤维素。对应于这些聚合物的商业产品包括例如由Akzo Novel公司以名称“Celquat® L 200”和“Celquat® H 100”销售的产品。
(3)具有至少一个包含至少一个脂肪链(如包含至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基)的季铵基团的阳离子纤维素聚合物。可优选的是,阳离子纤维素聚合物是用至少一种季铵基团改性的季铵化羟乙基纤维素或它们的混合物,所述季铵基团包含至少一个脂肪链,例如包含至少8个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基基团。由季铵基团承载的烷基可优选含有8至30个碳原子,尤其是10至30个碳原子。芳基优选表示苯基、苄基、萘基或蒽基。更优选地,阳离子纤维素聚合物可包含至少一个季铵基团,包括至少一个C8-C30烃基。可提及的含有C8-C30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例包括由Dow Chemical公司销售产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基)或Softcat Polymer SL100、Softcat SX-1300X、Softcat SX-1300H、Softcat SL-5、Softcat SL-30、Softcat SL-60、Softcat SK-MH、Softcat SX-400X、Softcat SX-400H、Softcat SK-L、Softcat SK-M和Softcat SK-H,以及由Croda公司销售的Crodacel QM、Crodacel、QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)产品。
也可优选的是,(a)阳离子多糖选自阳离子淀粉。
作为阳离子淀粉的实例,可以提及用2,3-环氧丙基三甲基铵盐(例如氯化物)改性的淀粉,例如根据INCI命名法称为淀粉羟丙基三甲基氯化铵的并由Ondeo以名称SENSOMERCl-50或由Ingredion以名称PencareTM DP 1015出售的产品。
也可优选的是,(a)阳离子多糖选自阳离子胶。
例如,所述胶可以选自肉桂胶、刺梧桐树胶、魔芋树胶、黄蓍胶、塔拉树胶、阿拉伯胶和阿拉伯树胶。
阳离子胶的实例包括阳离子聚半乳甘露聚糖衍生物,例如瓜尔胶衍生物和肉桂胶衍生物,例如CTFA:瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和肉桂羟丙基氯化三甲基铵。瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵从Rhodia Inc.以Jaguar™商品名系列和从Ashland Inc.以N-Hance商品名系列商购获得。肉桂羟丙基三甲基氯化铵从LubrizolAdvanced Materials, Inc以商标Sensomer™ CT-250和Sensomer™ CT-400或从AshlandInc.以ClearHanceTM商购。
也可优选的是(a)阳离子多糖选自壳聚糖。
可优选的是(a)阳离子多糖选自聚季铵盐-4、聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-67、淀粉羟丙基三甲基氯化铵、肉桂羟丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中的(a)阳离子多糖的量可以为0.01重量%或更多,优选0.05重量%或更多,更优选0.1重量%或更多,相对于组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中的(a)阳离子多糖的量可以是10重量%或更少,优选5重量%或更少,更优选2重量%或更少,相对于组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中的(a)阳离子多糖的量可以为0.01重量%至10重量%,优选0.05重量%至5重量%,更优选0.1重量%至2重量%,相对于组合物的总重量计。
[抗氧化剂]
根据本发明的组合物包含(b)至少一种抗氧化剂。可以组合使用两种或更多种不同类型的(b)抗氧化剂。因此,可以使用单一类型的(b)抗氧化剂或不同类型的(b)抗氧化剂的组合。
(b)抗氧化剂具有至少一个选自硫酸基(sulfuric group)、硫酸根基(sulfategroup)、磺基(sulfonic group)、磺酸根基(sulfonate group)、磷酸基(phosphoricgroup)、磷酸根基(phosphate group)、膦基(phosphonic group)、膦酸根基(phosphonategroup)、酚羟基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxylic group)和羧酸根基(carboxylate group)的可带负电和/或带负电的部分。
(b)抗氧化剂可以是微溶于水的。
术语“微溶于水的”在此处是指在水中的差的溶解度。因此,本文使用的微溶于水的抗氧化剂难以溶于水。因此,“微溶于水的”抗氧化剂可以是,在没有(a)阳离子多糖时,在室温(20-25℃,优选25℃)下在pH 7的水溶性小于1重量%,优选小于0.1重量%,更优选小于0.01重量%的化合物。换言之,“微溶于水的”抗氧化剂在室温(20-25℃,优选25℃),在pH7在纯水中的溶解度小于1重量%,优选小于0.1重量%,更优选小于0.01重量%。
在本发明中可以使用的(b)抗氧化剂可以是在1分子中也具有至少1个酚羟基的难溶于水的酚类化合物,或者在一个分子中也具有2个或更多个酚羟基的难溶于水的多酚类化合物。
作为(b)具有至少一个酚羟基的抗氧化剂的实例,可以提及芒果苷、虎杖苷、姜黄素和白藜芦醇。
优选的是,(b)抗氧化剂不是鞣花酸。
可用于本发明中的(b)抗氧化剂可以选自类黄酮和非类黄酮。
类黄酮可以选自查尔酮、黄酮如木犀草素、黄芩素和薯蓣素,黄烷酮如橙皮素、黄烷醇、黄酮醇、二氢黄酮醇、异黄酮、新黄酮、儿茶素、花青素、单宁和它们的衍生物。
(b)抗氧化剂可以是盐形式或苷形式。
类黄酮可以是类黄酮苷的形式。作为类黄酮苷的实例,可以提及黄芩苷、芸香苷和地奥司明。
黄烷酮可以是黄烷酮苷的形式。作为黄烷酮苷的实例,可以提及葡糖基橙皮苷。
非类黄酮可以选自木脂素、金黄酮、姜黄素和其它苯丙素和它们的衍生物,例如间苯二酚衍生物。
可用于本发明中的(b)抗氧化剂可以选自肉桂酸衍生物。
肉桂酸衍生物可由以下化学式(II)表示。
其中
A选自
OR3基团,其中R3选自氢原子、植基、苄基、直链或支链C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C5烷基、碱金属离子、碱土金属离子和铵离子,
NHR4基团,其中R4选自氢原子、植基、苄基和直链或支链C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C5烷基,
R1选自氢原子、羟基、C1-C6烷氧基、直链或支链C1-C18烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C5烷基,和
R2选自氢原子、羟基和C1-C6烷氧基;
作为直链或支链C1-C18烷基,优选C1-C12烷基,更优选C1-C6烷基,可提及例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-乙基丙基、己基、异己基和1-乙基丁基。
作为C3-C8环烷基,可以提及例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
作为C3-C8环烷基-C1-C5烷基,可以提及例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基。
作为C1-C6烷氧基,可提及例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、异己氧基和1-乙基丁氧基。优选甲氧基。
可优选的是,R1为羟基,并且R2选自羟基和C1-C6烷氧基,更优选甲氧基。
作为肉桂酸衍生物,可提及例如甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、甲氧基肉桂酸二异丙酯、咖啡酸、阿魏酸。可以优选咖啡酸和阿魏酸,并且可以更优选阿魏酸。
(b)抗氧化剂可以是水溶性的。
术语“水溶性”在这里是指可溶于水。因此,本文使用的水溶性抗氧化剂不难溶于水。因此,“水溶性”抗氧化剂可以是在没有(a)阳离子多糖的情况下在室温(20-25℃,优选25℃)和pH 7时具有1重量%或更高的水溶性的化合物。换言之,“水溶性”抗氧化剂在室温(20-25℃,优选25℃)和在pH 7时可具有1重量%或更高的在纯水中的溶解度。
可用于本发明中的(b)抗氧化剂可以是在一分子中也具有至少一个酚羟基的水溶性酚类化合物,或者是在一分子中也具有两个或以上酚羟基的水溶性多酚化合物。
可用于本发明中的水溶性抗氧化剂可以选自上面均说明的类黄酮和非类黄酮的水溶性衍生物。
类黄酮和非类黄酮的水溶性衍生物可以选自类黄酮和非类黄酮的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和羧酸盐。
水溶性抗氧化剂可以选自类黄酮的硫酸盐,优选黄酮苷的硫酸盐,更优选芸香亭基硫酸二钠。
可优选的是,(b)抗氧化剂选自类黄酮、类黄酮苷、黄烷酮、黄烷酮苷、肉桂酸衍生物和它们的混合物。
可以更优选的是,(b)抗氧化剂选自黄芩苷、芸香苷、芸香亭基硫酸二钠、阿魏酸和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中的(b)抗氧化剂的含量可以为0.05重量%或更多,优选为0.1重量%或更多,更优选为0.15重量%或更多,相对于组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中的(b)抗氧化剂的量可以为10重量%或更少,优选为5重量%或更少,更优选为1重量%或更少,相对于组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中(b)抗氧化剂的量可以为0.05重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%,更优选0.15重量%至1重量%,相对于组合物的总重量计。
[水]
根据本发明的组合物包含(c)水。
(c)水的量可以为50重量%或更多,优选为60重量%或更多,更优选为70重量%或更多,相对于组合物的总重量计。
(c)水的量可以为99重量%或更少,优选为98重量%或更少,更优选为97重量%或更少,相对于组合物的总重量计。
(c)水的量可以为50-99重量%,优选60-98重量%,更优选70-97重量%,相对于组合物的总重量计。
[pH]
根据本发明的组合物的pH可以为3至9,优选3.5至8.5,更优选4至8。
在3至9的pH下,根据本发明的组合物可以是非常稳定的。
根据本发明的组合物的pH可以通过添加至少一种碱性试剂和/或至少一种酸来调节。根据本发明的组合物的pH也可以通过添加至少一种缓冲剂来调节。
(碱性剂)
根据本发明的组合物可以包含至少一种碱性剂。可以组合使用两种或更多种碱性剂。因此,可以使用单一类型的碱性剂或不同类型碱性剂的组合。
碱性剂可以是无机碱性剂。优选的是,无机碱性剂选自氨;碱金属氢氧化物;碱土金属氢氧化物;碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐,如磷酸钠或磷酸一氢钠。
作为无机碱金属氢氧化物的实例,可以提及氢氧化钠和氢氧化钾。作为碱土金属氢氧化物的实例,可以提及氢氧化钙和氢氧化镁。作为无机碱性剂,优选氢氧化钠。
碱性剂可以是有机碱性剂。优选的是,有机碱性剂选自单胺类和它们的衍生物;二胺和它们的衍生物;多胺和它们的衍生物;碱性氨基酸和它们的衍生物;碱性氨基酸的低聚物和它们的衍生物;碱性氨基酸的聚合物和它们的衍生物;尿素和它们的衍生物;和胍和它们的衍生物。
作为有机碱性剂的例子,可以提及链烷醇胺,例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,以及异丙醇胺;尿素、胍和它们的衍生物;碱性氨基酸,如赖氨酸、鸟氨酸或精氨酸;和二胺,如以下结构中所述的那些:
其中R表示亚烷基,如亚丙基,任选地被羟基或C1-C4烷基取代,并且R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基或C1-C4-羟烷基,其例子可以是1,3-丙二胺和它们的衍生物。优选精氨酸、尿素和单乙醇胺。
相对于该组合物的总重量,碱性剂可以以0.01至15重量%,优选0.05至10重量%,更优选0.1至5重量%的总量进行使用,取决于它们的溶解度。
(酸)
根据本发明的组合物可以包含至少一种酸。可以组合使用两种或更多种酸。因此,可以使用单一类型酸或不同类型酸的组合。
作为酸,可以提及在化妆品中常用的任何无机或有机酸,优选无机酸。可以使用一价酸和/或多价酸。可以使用一价酸,如柠檬酸、乳酸、硫酸、磷酸和盐酸(HCl)。HCl是优选的。
相对于组合物的总重量,酸可以以0.01至15重量%,优选0.05至10重量%,更优选0.1至5重量%的总量进行使用,取决于它们的溶解度。
(缓冲剂)
根据本发明的组合物可以包含至少一种缓冲剂。可以组合使用两种或更多种缓冲剂。因此,可以使用单一类型的缓冲剂或不同类型缓冲剂的组合。
作为缓冲剂,可以提及乙酸盐缓冲剂(例如,乙酸+乙酸钠)、磷酸盐缓冲剂(例如,磷酸二氢钠+磷酸氢二钠)、柠檬酸盐缓冲剂(例如,柠檬酸+柠檬酸钠)、硼酸盐缓冲剂(例如,硼酸+硼酸钠)、酒石酸盐缓冲剂(例如,酒石酸+酒石酸钠二水合物)、Tris缓冲剂(例如,三(羟甲基)氨基甲烷)和Hepes缓冲剂(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)。
[油]
根据本发明的组合物可以包含至少一种油。如果使用两种或更多种油,它们可以是相同或不同的。
在这里,“油”是指在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下呈液体或糊状(非固体)形式的脂肪化合物或物质。作为油类,可以单独或组合使用在化妆品中通常使用的油类。这些油可以是挥发性的或非挥发性的。
油可以是非极性油,例如烃油、硅油等;极性油,例如植物油或动物油以及酯油或醚油;或它们的混合物。
油可以选自植物或动物来源的油、合成油、硅油、烃油和脂肪醇。
作为植物油的实例,可提及例如杏仁油、亚麻子油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、荷荷巴油油、葵花油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、大豆油、花生油和它们的混合物。
作为动物油的实例,可以提及例如角鲨烯和角鲨烷。
作为合成油的实例,可以提及烷烃油,如异十二烷和异十六烷、酯油、醚油和人造甘油三酯。
酯油优选为饱和或不饱和、直链或支链C1-C26脂族一元酸或多元酸与饱和或不饱和、直链或支链C1-C26脂族一元醇或多元醇的液体酯,酯的碳原子总数为大于或等于10。
优选地,对于一元醇的酯,所述醇和酸(由它们衍生出本发明的酯)中的至少一种是支链的。
在一元酸和一元醇的单酯中,可提及棕榈酸乙酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸异丙酯、碳酸二辛酯、肉豆蔻酸烷基酯,如肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸乙酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸2-乙基己酯、异壬酸异壬酯、新戊酸异癸酯和新戊酸异硬脂基酯。
也可以使用C4-C22二羧酸或三羧酸与C1-C22醇的酯,以及单羧酸、二羧酸或三羧酸与非糖C4-C26二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇的酯。
尤其可以提及:癸二酸二乙酯;月桂酰肌氨酸异丙酯;癸二酸二异丙酯;癸二酸双(2-乙基己基)酯;己二酸二异丙酯;己二酸二正丙酯;己二酸二辛酯;己二酸双(2-乙基己基)酯;己二酸二异硬脂酯;马来酸双(2-乙基己基)酯;柠檬酸三异丙酯;柠檬酸三异硬脂酯;柠檬酸三异硬脂酯;三乳酸甘油酯;三辛酸甘油酯;柠檬酸三辛基十二烷基酯;柠檬酸三油酯;新戊二醇二庚酸酯;二甘醇二异壬酸酯。
作为酯油,可以使用C6-C30优选C12-C22脂肪酸的糖酯和二酯。提醒的是,术语“糖”是指含氧烃基化合物,其含有多个醇官能团,有或没有醛或酮官能团,并且包含至少4个碳原子。这些糖可以是单糖、寡糖或多糖。
可提及的合适糖的实例包括蔗糖(或saccharose)、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖和乳糖,和它们的衍生物,尤其是烷基衍生物,如甲基衍生物,例如甲基葡萄糖。
脂肪酸的糖酯尤其可以选自前述糖与直链或支链、饱和或不饱和C6-C30优选C12-C22脂肪酸的酯或酯混合物。如果它们是不饱和的,这些化合物可具有一到三个共轭或非共轭碳-碳双键。
根据该变体的酯还可以选自单酯、二酯、三酯、四酯和聚酯,以及它们的混合物。
这些酯可以是例如油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、山嵛酸酯、椰油酸酯、硬脂酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、癸酸酯和花生四烯酸酯或它们的混合物,如特别地油棕榈酸酯、油硬脂酸酯和棕榈硬脂酸酯混合酯,以及季戊四醇酯四(乙基己酸)酯。
更具体地,使用单酯和二酯,尤其是蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖单油酸酯或二油酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯、油棕榈酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和油硬脂酸酯。
可以提及的例子是由Amerchol公司以名称Glucate® DO出售的产品,它是一种甲基葡萄糖二油酸酯。
作为优选的酯油的实例,可提及例如己二酸二异丙酯、己二酸二辛酯、己酸2-乙基己酯、月桂酸乙酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸辛基十二烷酯、新戊酸异癸酯、丙酸肉豆蔻酯、2-乙基己酸2-乙基己酯、辛酸2-乙基己酯、辛酸/癸酸2-乙基己酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、碳酸二辛酯、月桂酰肌氨酸异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸乙基己酯、月桂酸异己酯、月桂酸己酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸异癸酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、琥珀酸2-乙基己酯、癸二酸二乙酯和它们的混合物。
作为人造甘油三酯的实例,可提及例如辛基辛酰甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三亚麻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三辛酸甘油酯、甘油三(癸酸酯/辛酸酯)和甘油三(癸酸酯/辛酸酯/亚麻酸酯)。
作为硅油的例子,可以提及例如线型有机聚硅氧烷,如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等;环状有机聚硅氧烷,例如环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等;和它们的混合物。
优选地,硅油选自液体聚二烷基硅氧烷,尤其是液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)和包含至少一个芳基的液体聚有机硅氧烷。
这些硅油也可以是有机改性的。根据本发明可以使用的有机改性硅氧烷是如上定义的硅油并且在它们的结构中包含一个或多个通过烃基基团连接的有机官能团。
有机聚硅氧烷在WalterNoll的《Chemistry and Technology of Silicones》(1968), Academic Press中有更详细的定义。它们可以是挥发性的或非挥发性的。
当它们是挥发性的时,硅氧烷更特别地选自沸点在60℃-260℃之间的那些,甚至更特别地选自:
(i)包含3至7个,优选4至5个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。例如,这些是特别是由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7207或由Rhodia以名称Silbione® 70045V2出售的八甲基环四硅氧烷、由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7158或由Rhodia以名称Silbione® 70045 V5出售的十甲基环五硅氧烷、和由MomentivePerformance Materials以名称Silsoft 1217出售的十二甲基环五硅氧烷,以及它们的混合物。还可以提及如二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环共聚物,例如由UnionCarbide公司出售的Silicone Volatile® FZ 3109,具有下式:
还可以提及环状聚二烷基硅氧烷与有机硅化合物的混合物,例如八甲基环四硅氧烷和四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇(50/50)的混合物以及八甲基环四硅氧烷和氧-1,1'-双(2,2,2',2',3,3'-六(三甲基甲硅烷氧基)新戊烷)的混合物;和
(ii)含有2至9个硅原子并且在25℃下具有小于或等于5×10-6m2/s的粘度的线性挥发性聚二烷基硅氧烷。一个例子是由Toray Silicone公司特别以名称SH 200出售的十甲基四硅氧烷。属于这一类别的有机硅也在《Cosmetics and Toiletries》, Vol. 91, Jan.76, pp. 27-32,Todd & Byers中发表的文章“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”中进行了描述。有机硅的粘度根据ASTM标准445附录C在25℃下进行测量。
也可以使用非挥发性聚二烷基硅氧烷。这些非挥发性硅氧烷更特别地选自聚二烷基硅氧烷,其中可以主要提及的是含有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
在这些聚二烷基硅氧烷中,可以以非限制性方式提及以下商业产品:
-47和70 047系列的Silbione®油或由Rhodia销售的Mirasil®油,例如油70 047 V500 000;
-由Rhodia公司销售的Mirasil®系列油;
-来自Dow Corning公司的200系列油,例如粘度为60000mm2/s的DC200;和
-来自General Electric的Viscasil®油和来自General Electric的SF系列的某些油(SF96、SF18)。
还可以提及以名称聚二甲基硅氧烷醇(CTFA)已知的含有二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷,例如来自Rhodia公司的48系列的油。
在含有芳基的硅氧烷中,可以提及聚二芳基硅氧烷,尤其是聚二苯基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷,例如苯基硅油。
苯基硅油可以选自下式的苯基硅氧烷:
其中
R1至R10彼此独立地为饱和或不饱和、直链、环状或支链C1-C30烃基,优选C1-C12烃基,更优选C1-C6烃基,特别是甲基、乙基、丙基或丁基,和
m、n、p和q彼此独立地为0至900(包括端值)、优选0至500(包括端值)、更优选0至100(包括端值)的整数,
条件是和n+m+q不为0。
可提及的示例包括以下列名称销售的产品:
-来自Rhodia的70641系列的Silbione®油;
-来自Rhodia的Rhodorsil®70 633和763系列油;
-来自Dow Corning的油Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid;
-来自拜耳的PK系列有机硅,例如产品PK20;
-来自General Electric的SF系列某些油,例如SF 1023、SF 1154、SF 1250和SF1265。
作为苯基硅油,优选苯基聚三甲基硅氧烷(在上式中R1-R10为甲基;p、q和n=0;m=1)。
有机改性的液体有机硅尤其可以含有聚乙氧基和/或聚丙氧基。因此可以提及的是由Shin-Etsu提供的有机硅KF-6017,以及来自Union Carbide公司的Silwet® L722和L77油。
烃油可以选自:
-直链或支链、任选环状的C6-C16低级烷烃。可提及的实例包括己烷、十一烷、十二烷、十三烷和异链烷烃,例如异十六烷、异十二烷和异癸烷;和
-含有超过16个碳原子的直链或支链烃,例如液体石蜡、液体凡士林、聚癸烯和氢化聚异丁烯,例如Parleam®,和角鲨烷。
作为烃油的优选实例,可以提及例如直链或支链烃如异十六烷、异十二烷、角鲨烷、矿物油(例如液体石蜡)、石蜡、凡士林或矿脂、萘等;氢化聚异丁烯、异二十烷和癸烯/丁烯共聚物;和它们的混合物。
脂肪醇中的术语“脂肪”是指包含相对大数目的碳原子。因此,具有4个或更多、优选6个或更多、更优选12个或更多碳原子的醇被包括在脂肪醇的范围内。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的。脂肪醇可以是直链或支链的。
脂肪醇可以具有结构R-OH,其中R选自含有4至40个碳原子、优选6至30个碳原子、更优选12至20个碳原子的饱和和不饱和、直链和支链基团。在至少一个实施方案中,R可以选自C12-C20烷基和C12-C20烯基。R可以被或不被至少一个羟基取代。
作为脂肪醇的例子,可以提及月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、十一碳烯醇、肉豆蔻醇、辛基十二烷醇、己基癸醇、油醇、亚油醇、棕榈油醇、花生四烯醇(arachidonyl alcohol)、瓢儿菜醇和它们的混合物。
优选的是,脂肪醇是饱和脂肪醇。
因此,脂肪醇可以选自直链或支链、饱和或不饱和C6-C30醇,优选直链或支链、饱和C6-C30醇,更优选直链或支链、饱和C12-C20醇.
术语“饱和脂肪醇”在此处是指具有长脂肪族饱和碳链的醇。优选的是,饱和脂肪醇选自任何直链或支链的饱和C6-C30脂肪醇。在直链或支链的饱和C6-C30脂肪醇中,可以优选使用直链或支链的饱和C12-C20脂肪醇。可以更优选使用任何直链或支链的饱和C16-C20脂肪醇。甚至更优选使用支链C16-C20脂肪醇。
作为饱和脂肪醇的实例,可提及月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、十一碳烯醇、肉豆蔻醇、辛基十二烷醇、己基癸醇和它们的混合物。在一个实施方案中,鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二烷醇、己基癸醇或它们的混合物(例如鲸蜡硬脂醇)以及山嵛醇可以用作饱和脂肪醇。
根据至少一个实施方案,在根据本发明的组合物中使用的脂肪醇优选选自辛基十二烷醇、己基癸醇和它们的混合物。
在根据本发明的组合物中的油的量可以为0.01重量%或更多,优选0.05重量%或更多,更优选0.1重量%或更多,相对于所述组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中的油的量可以为50重量%或更少,优选40重量%或更少,更优选30重量%或更少,相对于所述组合物的总重量计。
在根据本发明的组合物中油的量可以为0.01重量%至50重量%,优选0.05重量%至40重量%,更优选0.1重量%至30重量%,相对于为组合物的总重量计。
[有机UV过滤剂]
根据本发明的组合物可以包括至少一种有机UV过滤剂。如果使用两种或更多种有机UV过滤剂,它们可以是相同或不同的,优选相同的。
用于本发明的有机UV过滤剂可以在UV-A和/或UV-B区域中是活性的。有机UV过滤剂可以是亲水的和/或亲油的。
有机UV过滤剂可以是固体或液体。术语“固体”和“液体”分别表示在25℃和1个大气压下的固体和液体。
有机UV过滤剂可以选自邻氨基苯甲酸化合物;二苯甲酰甲烷化合物;肉桂化合物;水杨酸化合物;樟脑化合物;二苯甲酮化合物;β,β-二苯基丙烯酸酯化合物;三嗪化合物;苯并三唑化合物;亚苯甲基丙二酸酯化合物;苯并咪唑化合物;咪唑啉化合物;双苯并唑基化合物;对氨基苯甲酸(PABA)化合物;亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)化合物;苯并噁唑化合物;遮蔽聚合物和遮蔽有机硅;衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体;4,4-二芳基丁二烯化合物;愈创木灵和它们的衍生物;芸香苷和它们的衍生物;和它们的混合物。
作为有机UV过滤剂的实例,可以提及以下以其INCI名称表示的那些,以及它们的混合物。
-邻氨基苯甲酸化合物:邻氨基苯甲酸薄荷酯,由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan MA”销售。
-二苯甲酰甲烷化合物:丁基甲氧基二苯甲酰甲烷,特别是由Hoffmann-La Roche以商标“Parsol 1789”销售;和异丙基二苯甲酰甲烷。
-肉桂化合物:甲氧基肉桂酸乙基己酯,特别是由Hoffmann-LaRoche以商标“Parsol MCX”销售;甲氧基肉桂酸异丙酯;甲氧基肉桂酸异丙氧酯;甲氧基肉桂酸异戊酯,由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan E 1000”销售;西诺沙酯(2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯);DEA甲氧基肉桂酸酯;甲基肉桂酸二异丙酯;和甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。
-水杨酸化合物:由Rona/EM Industries以商标“Eusolex HMS”销售的胡莫柳酯(水杨酸高孟酯(homomentylsalicylate));水杨酸乙基己酯,由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan OS”销售;水杨酸乙二醇酯;水杨酸丁辛酯;水杨酸苯酯;由Scher以商标“Dipsal”销售的二丙二醇水杨酸酯;和由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan TS”销售的TEA水杨酸酯。
-樟脑化合物,特别是亚苄基樟脑衍生物:3-亚苄基樟脑,由Chimex以商标“Mexoryl SD”制造;4-甲基亚苄基樟脑,由默克公司以商标“Eusolex 6300”销售;亚苄基樟脑磺酸,由Chimex以商标“Mexoryl SL”制造;樟脑苯扎铵甲硫酸盐,由Chimex以商标“Mexoryl SO”制造;对苯二亚甲基二樟脑磺酸,由Chimex以商标“Mexoryl SX”制造;和聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑,由Chimex以商标“Mexoryl SW”制造。
-二苯甲酮化合物:二苯甲酮-1(2,4-二羟基二苯甲酮),由BASF以商标“Uvinul400”销售;二苯甲酮-2(四羟基二苯甲酮),由BASF以商标“Uvinul D50”销售;BASF以商标“Uvinul M40”销售的二苯甲酮-3(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)或氧苯酮;二苯甲酮-4(羟基甲氧基二苯磺酸),由BASF以商标“Uvinul MS40”销售;二苯甲酮-5(羟甲氧基二苯甲酮磺酸钠);二苯甲酮-6(二羟基二甲氧基二苯甲酮);由Norquay以“Helisorb 11”商标销售;二苯甲酮-8,由American Cyanamid以商标“Spectra-Sorb UV-24”销售;二苯甲酮-9(二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠),由BASF以商标“Uvinul DS-49”销售;二苯甲酮-12和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯(BASF的UVINUL A+)。
-β,β-二苯基丙烯酸酯化合物:奥克立林,特别地由BASF以商标“Uvinul N539”销售;和Etocrylene,特别是由BASF以商标“Uvinul N35”销售。
-三嗪化合物:二乙基己基丁酰胺三唑酮,由Sigma 3V以商标“Uvasorb HEB”销售;CIBA GEIGY以商标“TINOSORB S”销售的2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪和BASF以商标“UVINUL T150”销售的乙基己基三嗪酮。
-苯并三唑化合物,特别是苯基苯并三唑衍生物:2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯,支链和直链;以及在USP5240975中描述的那些。
-亚苯甲基丙二酸酯化合物:4'-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯,和由Hoffmann-LaRoche以商标“Parsol SLX”销售的和包含亚苯甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷,例如polysilicone-15。
-苯并咪唑化合物,特别是苯基苯并咪唑衍生物:苯基苯并咪唑磺酸,特别是由Merck以商标“Eusolex 232”销售,和苯基二苯并咪唑四磺酸二钠,由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan AP”销售。
-咪唑啉化合物:乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸酯。
-双-苯并唑基化合物:如EP-669,323和美国专利No.2,463,264中所述的衍生物。
-对氨基苯甲酸化合物:PABA(对氨基苯甲酸)、乙基PABA、乙基二羟丙基PABA、戊基二甲基PABA、乙基己基二甲基PABA,特别地由ISP以商标“Escalol 507”销售,甘油基PABA和PEG-25PABA,由BASF以“Uvinul P25”商标销售。
-亚甲基双-(羟基苯基苯并三唑)化合物,例如2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚],其以商标“MixximBB/200”由Fairmount Chemical以固体形式销售,2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚],其由BASF以商标“Tinosorb M”或由Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/100”以在水分散体中的微粉化形式销售,以及在美国专利No.5,237,071和5,166,355、GB-2,303,549、DE-197,26,184和EP-893,119中描述的衍生物。
甲酚曲唑三硅氧烷,由Rhodia Chimie以商标“Silatrizole”或由L'Oreal以商标“Mexoryl XL”销售,如下所示。
-苯并噁唑化合物:2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪,以Sigma 3V的商标Uvasorb K2A销售。
-屏蔽聚合物和屏蔽硅氧烷:在WO93/04665中描述的硅氧烷。
-衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体:在DE-19855649中描述的二聚体。
-4,4-二芳基丁二烯化合物:1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。
优选地,有机UV过滤剂选自:
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、高水杨酸酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯、1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪,二乙基己基丁酰氨基三嗪,2,4,6-三(4'-氨基亚苯甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪,2,4,6-三(4'-氨基亚苯甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪,2,4-双-(4'-氨基亚苄基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-s-三嗪、2,4,6-三-(二-苯基)-三嗪、2,4,6-三-(叔-苯基)-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、甲酚曲唑三硅氧烷(drometrizole trisiloxane)、聚硅氧烷-15、4'-甲氧基亚苯甲基丙二酸二新戊酯、1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯,2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐和它们的混合物。
根据本发明的组合物中有机UV过滤剂的含量可以为0.01重量%或更多,优选为0.05重量%或更多,更优选为0.1重量%或更多,相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物中有机UV过滤剂的量可以为50重量%或更少,优选40重量%或更少,更优选30重量%或更少,相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物中有机UV过滤剂的量可以为0.01重量%至30重量%,优选0.05重量%至20重量%,更优选0.1重量%至10重量%,相对于组合物的总重量。
[任选的添加剂]
根据本发明的组合物除了上述成分以外,在不损害本发明效果的范围内,还可以含有通常用于化妆品的成分,具体而言,表面活性剂或乳化剂、亲水性或亲油性增稠剂、有机挥发性或非挥发性溶剂、有机硅、除油以外的有机硅衍生物、来源于动物或植物的天然提取物、蜡等。
根据本发明的组合物可以包含按重量计0.01%至50%,优选按重量计0.05%至30%,更优选按重量计0.1%至10%的量的上述任选添加剂,相对于组合物的总重量。
根据本发明的组合物可以包含至少一种表面活性剂或乳化剂。表面活性剂或乳化剂可选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可以组合使用两种或更多种表面活性剂。因此,可以使用单一类型的表面活性剂或不同类型表面活性剂的组合。
然而,优选的是,根据本发明的组合物包含非常有限量的表面活性剂或乳化剂。根据本发明的组合物中的表面活性剂或乳化剂的量可以为1重量%或更少,优选0.1重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,相对于组合物的总重量。特别优选的是,根据本发明的组合物不包含表面活性剂或乳化剂。
[组合物]
根据本发明的组合物可以旨在用作化妆品组合物。因此,根据本发明的化妆品组合物可用于施加到角蛋白物质上。角蛋白物质在此处是指包含角蛋白作为主要构成元素的材料,其实例包括皮肤、头皮、指甲、嘴唇、头发等。因此,优选的是,根据本发明的化妆品组合物用于角蛋白物质,特别地皮肤用的美容方法。
因此,根据本发明的化妆品组合物可以是皮肤化妆品组合物,优选皮肤护理组合物或皮肤化妆组合物,特别是用于保护皮肤免受UV光和/或空气中的污染物影响的组合物。
根据本发明的组合物可以是任意形式,如溶液、分散液、乳液、凝胶、糊剂。如果根据本发明的组合物包含至少一种油和/或至少一种有机UV过滤剂,则根据本发明的组合物可以是乳液形式,例如W/O、O/W、W/O/W和O/W/O,优选O/W乳液。
根据本发明的组合物可以通过根据本领域技术人员熟知的任何方法混合上述必要和任选成分来制备。
[膜]
根据本发明的组合物可用于容易地制备膜。
因此,本发明还可以涉及用于制备膜、优选化妆膜的方法,该膜任选具有优选大于0.1μm、更优选1.5μm或更大、甚至更优选2μm或更大的厚度,该方法包括:
将根据本发明的组合物施用于基底,优选角蛋白物质,更优选皮肤上;和
干燥该组合物。
通过根据本发明的方法制备的膜的厚度的上限值没有限制。因此,例如,该膜的厚度可以为1mm或以下,优选为500μm或以下,更优选为300μm或以下,进一步优选为100μm或以下。
由于制备根据本发明的膜的方法包括将根据本发明的组合物施加到基底上,优选角蛋白物质,更优选皮肤上,以及干燥该组合物的步骤,因此根据本发明的方法不需要任何旋涂或喷涂,因此,可以容易地制备甚至相对厚的膜。因此,根据本发明的制备膜的方法可以制备相对厚的膜,而无需任何特殊设备,例如旋涂机和喷涂机。
即使通过根据本发明的方法制备的膜相对较厚,它仍然是薄的并且可以是透明的,因此可能不容易被察觉。因此,通过根据本发明的方法制备的膜可以优选用作为化妆膜。
如果基底不是角蛋白物质如皮肤,则可以将根据本发明的组合物施加到由除角蛋白以外的任何材料制成的基底上。非角蛋白基底的材料不受限制。可以组合使用两种或更多种材料。因此,可以使用单一类型的材料或不同类型材料的组合。在任何情况下,优选的是,基底是柔性的或弹性的。
如果基底不是角蛋白物质,则优选的是,基底是水溶性的,因为可以通过用水洗涤基底而留下通过根据本发明的方法制备的膜。作为水溶性材料的实例,可以提及聚(甲基)丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、醋酸纤维素等。PVA是优选的。
如果非角蛋白基底为片材形式,其厚度可以大于通过根据本发明的方法制备的膜的厚度,以便容易处理附着在基底片上的膜。非角蛋白基底片的厚度不受限制,但是可以为1μm-5mm,优选10μm-1mm,更优选50-500μm。
更优选的是,通过根据本发明的方法制备的膜可从非角蛋白基底上释放出。释放方式不受限制。因此,通过根据本发明的方法制备的膜可以从非角蛋白基底上剥离,或通过将基底片溶解在溶剂如水中而释放。
本发明还可以涉及:
(1)一种膜,优选化妆膜,任选地具有优选大于0.1μm,更优选1.5μm或更大,甚至更优选2μm或更大的厚度,其通过包括以下步骤的方法制备:
将根据本发明的组合物施用于基底,优选角蛋白物质,更优选皮肤上;和
干燥该组合物,
(2)一种膜,优选化妆膜,任选地具有优选大于0.1μm,更优选1.5μm或更大,甚至更优选2μm或更大的厚度,其包含:
至少一种阳离子多糖;
至少一种抗氧化剂;和
任选的至少一种油,
其中
抗氧化剂具有至少一个可带负电荷和/或带负电荷的部分,其选自硫酸基(sulfuric group)、硫酸根基(sulfate group)、磺基(sulfonic group)、磺酸根基(sulfonate group)、磷酸基(phosphoric group)、磷酸根基(phosphate group)、膦基(phosphonic group)、膦酸根基(phosphonate group)、酚羟基(phenolic hydroxylgroup)、羧基(carboxylic group)和羧酸根基(carboxylate group)。
上述关于阳离子多糖和抗氧化剂以及上述油的说明可以适用于在上述膜(1)和(2)中的那些。
如此获得的上述膜可以是自立的。术语“自立的”在此处是指膜可以是片材形式并且可以作为独立片材处理而无需基底或支撑物的帮助。因此,术语“自立的”可具有与“自支撑”相同的含义。
优选的是,根据本发明的膜是疏水性的。
本说明书中的术语“疏水性的”是指聚合物在20-40℃、优选25-40℃、更优选30-40℃的水中(优选1升体积)的溶解度小于10重量%,优选小于5重量%,更优选小于1重量%,甚至更优选小于0.1重量%,相对于聚合物的总重量。最优选的是,聚合物不溶于水。
如果根据本发明的膜是疏水性的,则该膜可以具有耐水性,因此,即使角蛋白物质的表面由于例如汗水和雨水而是湿润的,它也可以保留在角蛋白物质如皮肤上。因此,当根据本发明的膜提供任何美容效果时,美容效果可以持续很长时间。
另一方面,本发明的膜在碱性条件如pH为8-12、优选为9-11下能够容易地从角蛋白物质如皮肤上被去除。因此,根据本发明的膜难以用水去除,而使用能够提供这种碱性条件的肥皂可以容易地被去除。
根据本发明的膜可以包含至少一个生物可相容和/或生物可降解的聚合物层。可以组合使用两种或更多种生物可相容和/或生物可降解的聚合物。因此,可以使用单一类型的生物可相容和/或生物可降解的聚合物或不同类型的生物可相容和/或生物可降解的聚合物的组合。
在本说明书中,术语“生物可相容的”聚合物是指在聚合物与包括皮肤在内的生物体内的细胞之间没有过度相互作用,并且聚合物不被生物体识别为异物。
本说明书中的术语“生物可降解的”聚合物是指聚合物可以在生物体内由于例如生物体自身的新陈代谢或可存在于生物体内的微生物的新陈代谢而被降解或分解。.此外,生物可降解的聚合物可以通过水解来降解。
如果根据本发明的膜包含生物可相容和/或生物可降解的聚合物,它对皮肤的刺激性较小或无刺激性,并且不会引起任何皮疹。此外,由于使用生物可相容和/或生物可降解的聚合物,根据本发明的化妆品片材可以很好地粘附到皮肤上。
根据本发明的膜可以用于角蛋白物质,优选皮肤,特别地面部的美容处理。根据本发明的膜可以是任何形状或形式。例如,它可以用作为全脸面膜片,或用于部分面部如脸颊、鼻子和眼睛周围的贴片。
如果根据本发明的膜包含至少一种亲水性或水溶性UV过滤剂,则它可以提供由亲水性或水溶性UV过滤剂产生的UV屏蔽效果。通常,亲水性或水溶性UV过滤剂可以通过水如汗水和雨水从角蛋白基质如皮肤的表面去除。然而,由于在根据本发明的膜中包含亲水性或水溶性UV过滤剂,亲水性或水溶性UV过滤剂难以用水被去除,从而产生持久的UV屏蔽效果。
[美容方法与用途]
本发明还涉及:
一种用于角蛋白物质如皮肤的美容方法,包括:将本发明的组合物施用于角蛋白物质;干燥该组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜;和
根据本发明的组合物用于在角蛋白物质如皮肤上制备化妆膜的用途。
美容方法在这里是指用于护理和/或化妆角蛋白物质如皮肤的表面的非治疗性美容方法。
在上述方法和用途中,上述化妆膜对pH为7或以下的水具有耐受性,并且可以用pH值高于7、优选为8或以上、更优选为9或以上的水去除。
换言之,上述化妆膜在中性或酸性条件下如pH为7或以下,优选在大于或等于6且小于或等于7的范围内,更优选在大于或等于5且小于或等于7的范围内是耐水性的,而上述化妆膜可以在碱性条件例如pH高于7、优选8或更高、更优选9或更高的碱性条件下被去除。pH的上限优选为13,更优选为12,进一步优选为11。
因此,上述化妆膜可以是耐水的,因此即使角蛋白物质的表面由于例如汗水和雨水而湿润,它也可以保留在角蛋白物质如皮肤上。另一方面,上述化妆膜在碱性条件下可以容易地从角蛋白物质如皮肤上被去除。因此,根据本发明的膜难以用水去除,而可以用能够提供碱性条件的肥皂容易地被去除。
如果上述化妆膜包含可存在于根据本发明的组合物中的UV过滤剂,则上述化妆膜可以保护角蛋白物质如皮肤免受UV线伤害,从而限制皮肤变黑,改善颜色和肤色的均匀性,和/或处理皮肤老化。
此外,由于上述化妆膜的形状,上述化妆膜可以具有美容效果如捕获皮脂、使角蛋白基质如皮肤的外观消光、吸收或吸附臭味和/或保护角蛋白物质免受例如污垢或污染物,即使化妆膜不包含任何化妆活性成分。
此外,上述化妆膜可以通过改变皮肤上的光反射等立即改变或修饰皮肤外观,即使该化妆膜不包含任何化妆活性成分。因此,上述化妆膜可以隐藏皮肤缺陷如毛孔或皱纹。此外,通过改变皮肤上的表面粗糙度等,上述化妆膜可以立即改变或改性皮肤的触感。此外,上述化妆膜通过覆盖皮肤表面并作为屏障保护皮肤免受环境压力如污染物、污垢等,可以立即保护皮肤。
上述美容效果可以通过改变上述化妆膜的化学组成、厚度和/或表面粗糙度来调节或控制。
如果上述化妆膜包含除油和有机UV过滤剂之外的至少一种额外的化妆活性成分,则化妆膜可以具有由额外的化妆活性成分提供的美容效果。例如,如果化妆膜包含至少一种选自抗衰老剂、抗皮脂剂、除臭剂、止汗剂、增白剂和它们的混合物的化妆活性成分,则化妆膜可以治疗皮肤老化,吸收皮肤上的皮脂,控制皮肤上的气味,控制皮肤上的出汗,和/或美白皮肤。
还可以在根据本发明的化妆膜或片材被施用到皮肤上之后将化妆用美容组合物施用到根据本发明的化妆膜或片材上。
实施例
本发明将通过实施例更详细地进行描述。然而,它们不应被解释为限制本发明的范围。
[实施例1-3和对比实施例1]
(制备)
根据实施例1-3和对比实施例1的组合物通过混合在表1中所示的成分来制备。表1中所示的成分量的数值均以作为活性原料的“重量%”作为基准。
表1.
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
聚季铵盐-67 0.2 0.35 0.5 -
黄芩苷 0.1 0.2 0.25 0.025
NaOH qs pH10 qs pH10 qs pH10 qs pH10
qsp100 qsp100 qsp100 qsp100
在实施例1-3中,将聚季铵盐-67(PQ-67)溶解在水中以制备PQ-67水溶液。然后,通过添加1M NaOH水溶液将溶液的pH调节至10。接下来,在碱性溶液中尽可能多地加入黄芩苷。在根据实施例1-3的组合物中,相对于组合物的总重量,PQ-67能够分别增溶至0.1重量%、0.2重量%和0.25重量%的量。
另一方面,在不含PQ-67的根据对比实施例1的组合物中,PQ-67的增溶量相对于组合物的总重量被限制仅为0.025重量%。
黄芩苷的溶解度随着PQ-67用量的增加而增大,因为由PQ-67产生的正电荷增加,在PQ-67的正电荷与黄芩苷的负电荷之间的静电相互作用也增大。因此,通过静电相互作用形成复合物,黄芩苷的溶解度增加至10倍。
由于阳离子聚合物如PQ-67的存在,可以增加黄芩苷在水中的溶解度。
上述评估表明,黄芩苷在水中溶解度有限的问题可以通过在黄芩苷与阳离子聚合物如PQ-67之间形成聚电解质复合物得到解决。
(评估)
将根据实施例1-3和对比实施例1的组合物滴落到基底上并干燥。根据实施例1-3的组合物形成膜,其中黄芩苷均匀分散在膜中。另一方面,对比实施例1的组合物未形成膜,而是在基底上的液滴周边形成黄芩苷的微细晶体。
由于阳离子聚合物如PQ-67的膜,可以将抗氧化剂如黄芩苷均匀地分布在基底如角蛋白物质上。
[实施例4-7和对比实施例2-4]
(制备)
根据实施例4-7和对比实施例2-4的组合物通过混合在表2和3中所示的成分进行制备。在表2和表3中所示的成分量的数值均以作为活性原料的“重量%”作为基准。
表2.
实施例4 实施例5 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4
聚季铵盐-67 0.5 0.5 - - -
黄芩苷 0.16 - 0.16 - -
芸香亭基硫酸二钠 - 0.16 - 0.16 -
NaOH qs pH10 - qs pH10 - -
qsp100 qsp100 qsp100 qsp100 qsp100
表3.
实施例6 实施例7
肉桂羟丙基三甲基氯化铵 0.5 -
淀粉羟丙基三甲基氯化铵 - 0.5
芸香亭基硫酸二钠 0.16 0.16
qsp100 qsp100
(评估1)
抗氧化剂(黄芩苷或芸香亭基硫酸二钠)和阳离子聚合物(PQ-67)的复合物对氧化应激的影响通过使用β-胡萝卜素变白进行评估。
UV照射是氧化应激的主要来源。因此,这种评估通过将涂有β-胡萝卜素的膜暴露于UV照射,并通过用分光光度计跟踪膜的变白来进行。
膜首先用相对于溶液总重量为0.5重量%的量的在癸酸/辛酸甘油三酯中的β-胡萝卜素溶液涂布。由于β-胡萝卜素是一种高度共轭的分子,它具有鲜艳的红色/橙色。
接着,将100mg根据实施例4-5和对比实施例2-4的每种组合物涂布在涂有β-胡萝卜素的膜上,并干燥。
膜表面的颜色用分光光度计(Konica Minolta的CM-3600d)进行测量,以确定膜表面的基于CIE1976的b*值。
然后,将膜表面暴露于UV光下。由于UV光的作用,β-胡萝卜素被氧化。因此,β-胡萝卜素的颜色逐渐褪色为淡黄色。暴露于UV光后,以相同方式再次测量膜表面的颜色,以确定膜表面的基于CIE1976的b*值。
在暴露于UV光之前和之后b*值的差异根据测量的b*值进行确定。
β-胡萝卜素的氧化导致在CIE1976下的L*a*b*体系中b*值沿b*轴(蓝/黄轴)发生变化。
评估结果如图1所示。
如对比实施例4所示,β-胡萝卜素被紫外光降解,使涂有β-胡萝卜素的膜褪色
如对比实施例2-3所示,黄芩苷和芸香亭基硫酸二钠的抗氧化作用减少了β-胡萝卜素的降解,使得降低了涂有β-胡萝卜素的膜的褪色。
如实施例4-5所示,黄芩苷和芸香亭基硫酸二钠的抗氧化作用通过PQ-67得到增强,使得进一步减少了β-胡萝卜素的降解,也进一步降低了涂有β-胡萝卜素的膜的褪色。
上述结果可能是由于黄芩苷或芸香亭基硫酸二钠在由PQ-67形成的膜中均匀分布,这有助于进一步减少β-胡萝卜素的降解。
(评估2)
抗氧化剂(芸香亭基硫酸二钠)和阳离子聚合物(PQ-67)复合物对氧化应激和空气污染组合的影响通过使用β-胡萝卜素变白进行了评估。
如上所述,UV照射是氧化应激的主要来源。此外,通过与大气污染暴露相结合,可以放大由氧化应激造成的损害。
烟草烟雾,其具有与大气污染相似的化学组成,可以触发构成炎症级联反应的生物途径。因此,方便地使用烟草烟雾作为大气污染的模拟模型。
纤维素膜首先用相对于溶液总重量为0.5重量%的量的癸酸/辛酸甘油三酯中的用β-胡萝卜素溶液进行涂覆。
接着,将200mg根据实施例5和对比实施例3-4的每种组合物施加到涂有β-胡萝卜素的膜上,并干燥。
将每个膜放入包含由三支香烟产生的烟雾的密封盒中30分钟。然后,每个膜用紫外光照射,并通过分光光度计(Konica Minolta的CM-3600d)以固定的时间间隔跟踪在CIE1976下L*a*b*体系中反映β胡萝卜素变白的b*值的变化。
结果如图2所示。
如图2中对比实施例4的线所示,随着暴露于UV照射的时间越长,β-胡萝卜素的变白越明显。如图2中对比实施例3的线所示,用按照根据对比实施例3的组成的芸香亭基硫酸二钠溶液涂布涂有β-胡萝卜素的膜能够将β-胡萝卜素的降解限制10%至25%。如图2中实施例5的线所示,用按照根据实施例5的组成的芸香亭基硫酸二钠/PQ-67溶液涂覆用β-胡萝卜素涂布的膜能够进一步限制β-胡萝卜素的分解。
上述在实施例5中β-胡萝卜素降解的进一步减少可以通过抗氧化剂(芸香亭基硫酸二钠)在PQ-67膜中的更均匀分布来提供,PQ-67可以保持抗氧化剂均匀地分布在膜上。
(评估3)
抗氧化剂(芸香亭基硫酸二钠)和多种阳离子聚合物的复合物对氧化应激和空气污染组合的影响以不同的方式进行了评估。
角鲨烯占人体皮脂重量的15%,是其主要成分。烟草和UV照射对这种不饱和烃的氧化会产生脂质过氧化氢。脂质过氧化氢的浓度可以通过与亚铁离子的氧化还原反应(其产生铁离子)来测量。可以使这些离子与硫氰酸根离子反应以引起颜色变化。因此,紫外-可见光分光光度法可以作为间接测量脂质过氧化氢浓度的合适分析技术。
通过首先将角鲨烯(300mg)涂覆到两个Whatman玻璃纤维膜上,然后将实施例5-7和对比实施例3的每种组合物(150mg)分布到每个膜上来制备角鲨烯氢过氧化物。其次,整个膜在包含由三支香烟产生的烟雾的密封盒子中暴露于烟草烟雾中30分钟。然后,将膜暴露在UV光下固定的时间段。
在每个辐照时间段后,切割相同尺寸的膜片,以通过在氯仿中超声处理从其中提取脂质氢过氧化物。然后,使脂质过氧化氢与亚铁离子反应生成三价铁离子。然后三价铁离子通过与硫氰酸根离子反应通过UV-可见分光光度法进行量化。脂质氢过氧化物测定套件购自Cayman Chemical。
结果如图3所示。
在任何UV暴露之前,对于根据实施例5-7的组合物的膜上的氢过氧化物浓度已经高于对于对比实施例3的组合物的膜上的氢过氧化物浓度。这可能是由于由阳离子聚合物提供了更好或更均匀的芸香亭基硫酸二钠涂层。
随着紫外线暴露时间的延长,氢过氧化物浓度增加。然而,芸香亭基硫酸二钠/阳离子聚合物的复合物提供了更好的抗氧化/抗污染保护。
[实施例7-8和对比实施例5-6]
(制备)
根据实施例7-8和对比实施例5-6的组合物通过混合表4中所示的组分来制备。表4中所示的成分的量的数值均基于作为活性原料的“重量%”。
表4.
实施例7 实施例8 对比实施例5 对比实施例6
聚季铵盐-67 0.5 - - -
淀粉羟丙基三甲基氯化铵 - 0.5 - 0.5
黄芩苷 - 0.16 - -
芸香亭基硫酸二钠 0.16 - 0.16 -
癸二酸二异丙酯 10 10 10 10
甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯 - - 5 -
qsp100 qsp100 qsp100 qsp100
(评估一)
通过炭黑沉积试验研究了污染颗粒的粘附,更具体地说,油在这种现象中的作用。
在玻璃板上,施加30mg根据实施例7和对比实施例5的每种组合物,这两种组合物都是乳液形式。在45℃的培养箱中将组合物干燥5分钟后,将4mg的活性炭颗粒作为污染颗粒的模型也施加到玻璃板上。然后将过量的活性炭颗粒抖掉,然后再次将玻璃板培育5分钟。然后用显微镜观察玻璃板的表面,并用软件Image J进一步分析其图像以确定吸附的活性炭颗粒的百分比。
玻璃表面的照片如图4中所示。图4A的照片显示了涂有根据实施例7的组合物的玻璃表面。图4B的照片显示了涂有根据对比实施例5的组合物的玻璃表面。
通过直接观察,用根据实施例7的组合物涂覆的玻璃表面看起来具有比用根据对比实施例5的组合物涂覆的玻璃表面更少量的吸附碳颗粒。
Image J的图像分析结果如下。
表5.
实施例7 对比实施例5
吸附颗粒的平均百分比 13.60% 23.40%
由于油通常会吸引污染颗粒的沉积,因此上述结果表明阳离子聚合物可以减少污染颗粒在基底如角蛋白物质上的沉积。这可能是基于阳离子聚合物和抗氧化剂的复合物捕获油的显著能力。
(评估2)
将根据实施例8和对比实施例6的组合物装入透明瓶中。目视观察每个瓶子的外观。
根据实施例8的组合物是乳液形式,因此它是均匀的并且没有引起相分离。
根据对比实施例6的组合物引起相分离并且不是乳液形式。
上述结果表明由阳离子聚合物和抗氧化剂组成的复合物具有乳化能力。阳离子聚合物的阳离子部分和抗氧化剂的阴离子部分形成离子络合物,该离子络合物可以是疏水部分,使得这些部分可以乳化油。另一方面,在没有抗氧化剂的情况下,不能形成乳液并且发生相分离。
接着,对实施例8的组合物也进行显微镜观察。发现形成油滴,因此,组合物为O/W乳液形式。
由于阳离子聚合物和抗氧化剂可以是天然来源的,上述结果表明乳液可以用天然材料进行制备,而无需人工化学材料如人工表面活性剂。

Claims (12)

1.一种组合物,其包含:
(a)至少一种阳离子多糖;
(b)至少一种抗氧化剂;和
(c)水,
其中:
(a)阳离子多糖选自聚季铵盐-67、淀粉羟丙基三甲基氯化铵、肉桂胶羟丙基三甲基氯化铵和它们的混合物,并且
(b)抗氧化剂选自由黄芩苷、芸香亭基硫酸二钠和它们的混合物组成的组;
(a)阳离子多糖的量为0.01重量%-10重量%,相对于组合物的总重量计;
(b)抗氧化剂的量为0.05-10重量%,相对于组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,(a)阳离子多糖和(b)抗氧化剂能够形成复合物。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中,(a)阳离子多糖在组合物中的量为0.05重量%-5重量%,相对于组合物的总重量计。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中,(a)阳离子多糖在组合物中的量为0.1重量%-2重量%,相对于组合物的总重量计。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中,组合物中的(b)抗氧化剂的量为0.1-5重量%,相对于组合物的总重量计。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中,组合物中的(b)抗氧化剂的量为0.15-1重量%,相对于组合物的总重量计。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物中的(c)水的量为50-99重量%,相对于组合物的总重量计。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物还包含至少一种油和/或至少一种有机UV过滤剂。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述组合物为乳液形式。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物为化妆品组合物。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物为皮肤化妆品组合物。
12.一种用于角蛋白物质的美容方法,包括:
将权利要求1至11中任一项所述的组合物施用于角蛋白物质;和
干燥该组合物以在角蛋白物质上形成化妆膜。
CN202080086621.XA 2019-12-16 2020-12-04 包括阳离子多糖和阴离子抗氧化剂的组合物 Active CN114760982B (zh)

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