CN114759152A - 一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法 Download PDF

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孙凯
包志强
李一爽
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李颜涛
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Abstract

本发明涉及一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，涉及发光二极管技术领域。解决现有技术中蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法中需要在钙钛矿发光层中掺杂无机物或有机物来实现蓝光的技术问题。本发明采用氧化镍和巯酸类化合物分别作为阳极界面层和阳极界面修饰层有效调节钙钛矿薄膜结晶性能和禁带宽度，实现对于钙钛矿发光器件电致发光光谱从绿光到蓝光的有效调控，最终获得基于全无机钙钛矿材料体系的蓝光发射的电致发光器件。

Description

一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿由于其优异的光学和电学性能，如高载流子迁移率、高光致发光量子效率(PLQE)、灵活可调的带隙和高色纯度，在光电子器件领域显示出巨大的潜力。迄今为止，在近红外和绿色发射中已经实现了外部量子效率(EQE)超过20％的钙钛矿发光器件。然而，蓝光发射的钙钛矿器件性能很不理想，其中主要的一个原因是缺乏稳定有效的蓝色钙钛矿发光材料。蓝光作为红绿蓝三基色光源之一，是实现白光照明和全彩显示的必备条件。因此发展高效稳定的蓝光钙钛矿发光器件具有非常重要的意义。
自从2014年Richard H.Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次报导的能在室温下工作的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，(Nat.Nanotechnol.2014,9,687)。随后，大量的研究人员通过前驱体材料选择、前驱体比例调控、发光层缺陷抑制、发光层界面工程等方面对PeLEDs进行了大量系统的研究，使得PeLEDs的性能稳步提升。经过短短几年的发展，近红外、红光和绿光钙钛矿发光二极管的效率已经分别突破了20％(Nature 2018,562,249；Nature 2017,550,92)。而蓝光钙钛矿发光二极管的效率依旧较低。MaxKarlsson等人在旋涂钙钛矿前驱体溶液结束后，采用DMF或DMSO溶剂对薄膜进行蒸汽处理，促进氯溴离子之间进行交换，提高了发光层内混合卤素钙钛矿相的均匀性，制备了光谱稳定的蓝光钙钛矿发光二极管。电致发光峰位为477nm的器件亮度和EQE分别为2180cdm-2和11.0％(NatureCommunications2021,12，361)。受限于钙钛矿蓝光发光材料稳定性差、深能级缺陷态多、电荷注入困难等问题，蓝光钙钛矿二极管的性能一直处于落后状态。目前实现钙钛矿发光材料的蓝光发射主要有两种途径：一是利用离子混合实现蓝光；另外一种是利用量子限域效应实现蓝光。然而这两种途径都存在各自的优缺点。离子混合虽然能够容易的调节材料的发光峰位，但是在湿度、氧气和电场下会发生离子迁移，导致材料稳定性较差，光谱会在外场刺激下发生移动，而且其激子结合能较小，荧光量子效率相对较低；量子限域虽然能够束缚激子，荧光量子效率高，但是材料含有过多的绝缘配体降低了其电荷传输性能。因此，通过新型方法来制备蓝光发射的钙钛矿发光层至关重要。
发明内容
本发明为了解决现有技术中蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法中需要在钙钛矿发光层中掺杂无机物或有机物来实现蓝光的技术问题，提供一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，本发明的钙钛矿发光层不需要掺杂其它材料，通过界面层调控来实现蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤i、在带有图案化透明阳极层的基板上制备阳极界面层；
步骤ii、在所述阳极界面层上制备阳极界面修饰层；
步骤iii、在所述阳极界面修饰层上生长钙钛矿发光层；
步骤iv、在所述钙钛矿发光层上方通过蒸发依次得到阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；
在步骤i中，阳极界面层的材料采用氧化镍，其表达式为NiOx，x为1-1.5；
在步骤ii中，阳极界面修饰层的材料采用巯酸类化合物。
在上述技术方案中，步骤i具体包括以下步骤：
将NiOx溶液通过旋涂均匀涂满整个基板，控制旋涂速度为2000-2500转每分钟，在所述图案化透明阳极层的表面上形成阳极界面层，然后放置在热台上加热；
步骤ii具体包括以下步骤：
将巯酸类化合物溶液通过旋涂均匀涂满整个基板，控制旋涂速度为2000-2500转每分钟，在所述阳极界面层的表面上形成阳极界面修饰层，然后放置在热台上加热。
在上述技术方案中，所述NiOx溶液的制备方法如下：将NiOx粉末以去离子水为分散液，配制溶液浓度为5-20％的NiOx溶液，常温下超声振荡10分钟；
所述巯酸类化合物溶液的制备方法如下：以乙醇为溶剂，配制溶液浓度为5-20％的巯酸类化合物溶液，在常温下搅拌均匀。
在上述技术方案中，所述巯酸类化合物为11-巯基十一烷酸。
在上述技术方案中，在步骤i中，所述图案化透明阳极层为铟锡氧化物电极，其厚度为5-200纳米。
在上述技术方案中，在步骤i中，所述阳极界面层为纳米NiOx，其厚度为5-30纳米。
在上述技术方案中，在步骤iii中，所述钙钛矿发光层为纯无机钙钛矿CsPbBr3，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，厚度为30-60纳米。
在上述技术方案中，在步骤iv中，所述阴极界面层为TPBi，其厚度为45纳米；所述阴极界面修饰层为LiF，其厚度为1纳米；所述阴极层为铝，其厚度为100纳米。
本发明还提供一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管，由下至上依次包括：
基板、图案化透明阳极层、阳极界面层、阳极界面修饰层、钙钛矿发光层、阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；
所述阳极界面层的材料采用氧化镍(NiOx)；所述阳极界面修饰层的材料采用巯酸类化合物。
在上述技术方案中，所述基板的材料为玻璃或石英透明材料，厚度为1-5毫米；
所述图案化透明阳极层材料为具有高透过率和高电导率的ITO透明导电薄膜，厚度为5-200纳米；
所述阳极界面层厚度为5-30纳米；
所述阳极界面修饰层为11-巯基十一烷酸；
所述钙钛矿发光层为纯无机钙钛矿CsPbBr3，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，厚度为30-60纳米；
所述阴极界面层为TPBi，厚度为45纳米；
所述阴极界面修饰层为LiF，厚度为1纳米；
所述阴极层为金属铝，厚度为100纳米。
本发明的有益效果是：
本发明的蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法在调控钙钛矿薄膜结晶及提高钙钛矿发光二极管稳定性上具有明显优势。本发明针对现有技术中蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法中需要在钙钛矿发光层中掺杂无机物或有机物来实现蓝光的问题，采用NiOx作为阳极界面层，巯酸类化合物作为阳极界面修饰层有效调控钙钛矿薄膜结晶性能和禁带宽度，实现对于钙钛矿发光器件电致发光光谱从绿光到蓝光的有效调控，制备一种通过界面层调控来实现蓝光全无机的钙钛矿发光二极管，最终获得基于全无机钙钛矿材料体系的蓝光发射的电致发光器件。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是应用本发明的方法制备的钙钛矿发光二极管器件结构示意图。
图2是对比例Ⅰ(曲线1)聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)阳极界面层和实施例1(曲线2)NiOx/11-巯基十一烷酸中钙钛矿薄膜的电致发光光谱。
图3是对比例Ⅰ(曲线1)和实施例1(曲线2)的钙钛矿发光器件性能谱图，其中，(a)为电流密度-电压关系图，(b)为亮度-电压关系图，(c)为电流效率-电压关系图。
图中的附图标记表示为：
1-基板；2-图案化透明阳极层；3-阳极界面层；4-阳极界面修饰层；5-钙钛矿发光层；6-阴极界面层；7-阴极界面修饰层；8-阴极层。
具体实施方式
本发明提供的一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管及其制备方法，所述蓝光全无机钙钛矿发光二极管器件结构如图1所示：由下至上依次包括：基板1、图案化透明阳极层2、阳极界面层3、阳极界面修饰层4、钙钛矿发光层5、阴极界面层6、阴极界面修饰层7和阴极层8；
所述基板1的材料为玻璃、石英等透明材料，厚度为1-5毫米；
所述图案化透明阳极层2材料为具有高透过率和高电导率的ITO透明导电薄膜，厚度为5-200纳米，优选厚度为150纳米；
所述阳极界面层3为NiOx，厚度为5-30纳米；
所述阳极界面修饰层4为巯酸类化合物，优选为11-巯基十一烷酸。
所述钙钛矿发光层5为纯无机钙钛矿CsPbBr3，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，厚度为30-60纳米；
所述阴极界面层6为TPBi，厚度为45纳米；
所述阴极界面修饰层7为LiF，厚度为1纳米；
所述阴极层8，其材料为金属铝，厚度为100纳米。
本发明还提供一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法，具体工艺步骤和条件如下：
步骤1)、在带有图案化透明阳极层2的基板1上制备阳极界面层3；
步骤2)、在阳极界面层3的基板上制备阳极界面修饰层4；
步骤3)、在所述阳极界面修饰层4上生长钙钛矿发光层5；
步骤4)、在所述钙钛矿发光层5上方蒸发得到阴极界面层6、阴极界面修饰层7和阴极层8。
更具体的说：
1)将清洗干净的带有50-200纳米厚的图案化透明阳极层2的基板1放置在旋涂机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将NiOx均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2000-2500转每分钟，使NiOx在透明电极的表面上形成一层5-30纳米厚的阳极界面层3，放入120℃的烘箱内加热30分；
2)将上述涂有NiOx的透明阳极基板冷却后放置在旋涂机的托架上，将巯酸溶液均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2000-2500转每分钟，在透明电极的表面上形成一层单分子阳极界面修饰层4，放置在120℃的热台加热15分种；
上述的NiOx溶液的制备方法如下：水为溶剂，配制溶液浓度为5-20％的NiOx溶液，超声振荡10分钟。
上述的巯酸溶液的制备方法如下：乙醇为溶剂，配制溶液浓度为5-20％的巯酸溶液，在常温搅拌1小时。
3)将上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板1上，调节旋涂机转2000-5000转每分钟，旋涂1分钟后得到30-60纳米厚的钙钛矿发光层5；
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，溶液浓度为20-40％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将步骤3)得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4帕斯卡时依次蒸发45纳米厚的阴极界面层6，1纳米厚的阴极界面修饰层7，和100纳米厚的阴极层8。
之后测试。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
氧化镍纳米粒子的制备实施例
氧化镍(NiOx)(x表示里面包含NiO、Ni2O3等物质，取值范围为1-1.5)；NiOx的合成工艺为：称量质量为29g的Ni(NO3)2·6H2O，然后加入20mL的去离子水搅拌溶解，得到深绿色溶液；配制NaOH水溶液，调节Ni(NO3)2·6H2O水溶液的pH值为10。搅拌30min后，将悬浊液真空抽滤，得到的绿色粘稠物用去离子水清洗三次，以去除可溶杂质。然后，转移粘稠物至真空烘箱，80摄氏度过夜，得到绿色粉末。紧接着转移至马弗炉，270摄氏度煅烧2h，得到深黑色NiOx纳米粒子。
对比例Ⅰ：
本对比例的钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
1)将清洗干净的带有120纳米厚的图案化透明阳极ITO的玻璃基板放置在旋涂机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将PEDOT：PSS均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使PEDOT：PSS在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的阳极界面层，放入120℃的烘箱内加热30分；
2)将上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把混合好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速2500转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层；
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
3)将步骤2)得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4帕斯卡时依次蒸发45纳米厚的TPBi阴极界面层，1纳米厚的LiF阴极界面修饰层，和100纳米厚的Al阴极层。
实施例1：
本发明的蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
1)将清洗干净的带有150纳米厚的图案化透明阳极ITO 2的玻璃基板1放置在旋涂机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将NiOx均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2200转每分钟，使NiOx在透明电极的表面上形成一层10纳米厚的阳极界面层3，放入120℃的烘箱内加热30分；
2)将上述涂有NiOx的透明阳极基板冷却后放置在旋涂机的托架上，将11-巯基十一烷酸溶液均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2200转每分钟，在透明电极的表面上形成一层单分子阳极界面修饰层4，放置在140℃的热台加热15分种；
上述的11-巯基十一烷酸溶液的制备方法如下：以乙醇为溶剂，配制溶液浓度为15％的11-巯基十一烷酸溶液，在常温搅拌1小时；
3)将上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速2500转每分钟，旋涂1分钟后得到30纳米厚的钙钛矿发光层5；
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，溶液浓度为20％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将步骤3)得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4帕斯卡时依次蒸发45米厚的TPBi阴极界面层6，1纳米厚的LiF阴极界面修饰层7，和100纳米厚的Al阴极层8。
实施例2：
本发明的蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
1)将清洗干净的带有150纳米厚的图案化透明阳极ITO 2的玻璃基板1放置在旋涂机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将NiOx均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2500转每分钟，使NiOx在透明电极的表面上形成一层5纳米厚的阳极界面层3，放入120℃的烘箱内加热30分；
2)将上述涂有NiOx的透明阳极基板冷却后放置在旋涂机的托架上，将11-巯基十一烷酸溶液均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2200转每分钟，在透明电极的表面上形成一层单分子阳极界面修饰层4，放置在140℃的热台加热15分种；
上述的11-巯基十一烷酸溶液的制备方法如下：以乙醇为溶剂，配制溶液浓度为5％的11-巯基十一烷酸溶液，在常温搅拌1小时；
3)将上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速2500转每分钟，旋涂1分钟后得到60纳米厚的钙钛矿发光层5；
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，溶液浓度为40％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将步骤3)得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4帕斯卡时依次蒸发45米厚的TPBi阴极界面层6，1纳米厚的LiF阴极界面修饰层7，和100纳米厚的Al阴极层8。
实施例3：
本发明的蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：
1)将清洗干净的带有150纳米厚的图案化透明阳极ITO 2的玻璃基板1放置在旋涂机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将NiOx均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2000转每分钟，使NiOx在透明电极的表面上形成一层30纳米厚的阳极界面层3，放入120℃的烘箱内加热30分；
2)将上述涂有NiOx的透明阳极基板冷却后放置在旋涂机的托架上，将11-巯基十一烷酸溶液均匀涂满整个片子，通过调节旋涂机旋转速度2200转每分钟，在透明电极的表面上形成一层单分子阳极界面修饰层4，放置在140℃的热台加热15分种；
上述的11-巯基十一烷酸溶液的制备方法如下：以乙醇为溶剂，配制溶液浓度为20％的11-巯基十一烷酸溶液，在常温搅拌1小时；
3)将上述基板转移至手套箱中，并将其放置在旋涂机托架上，把配置好的钙钛矿前驱体溶液均匀滴在上述基板上，调节旋涂机转速2000转每分钟，旋涂1分钟后得到40纳米厚的钙钛矿发光层5；
上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以二甲基亚砜为溶剂，无机钙钛矿CsPbBr3为溶质，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，溶液浓度为30％，在60度加热搅拌3小时，停止加热，继续搅拌12小时；
4)将步骤3)得到的制品放入真空镀膜机中抽真空，当真空度达4×10-4帕斯卡时依次蒸发45米厚的TPBi阴极界面层6，1纳米厚的LiF阴极界面修饰层7，和100纳米厚的Al阴极层8。
通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
图2是对比例Ⅰ(曲线1)和实施例1(曲线2)的电致发光光谱。从图中可以看出，实施例1的电致发光峰位于495纳米，呈现蓝光发射，而对比例1的发光峰位于515纳米，呈现绿光发射，光谱的蓝移主要是由于阳极界面NiOx/11-巯基十一烷酸对于全无机钙钛矿体系的结晶性能和禁带宽度的影响。图3是对比例Ⅰ(曲线1)和实施例1(曲线2)的钙钛矿发光器件性能谱图。具体的性能参数在表1中给出，可以看出与对比例Ⅰ相比有更短的电致发光波长，其发光峰位于蓝光波段，然而由于蓝光钙钛矿薄膜的缺陷较多，并且由于蓝光发射钙钛矿薄膜的价带深，故缺乏能级匹配的高效空穴传输材料，从而使其性能落后于绿光的对比例Ⅰ器件。
表1.钙钛矿发光器件性能参数
Figure BDA0003561013970000111
Figure BDA0003561013970000121
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤i、在带有图案化透明阳极层的基板上制备阳极界面层；
步骤ii、在所述阳极界面层上制备阳极界面修饰层；
步骤iii、在所述阳极界面修饰层上生长钙钛矿发光层；
步骤iv、在所述钙钛矿发光层上方通过蒸发依次得到阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；
其特征在于，
在步骤i中，阳极界面层的材料采用氧化镍，其表达式为NiOx，x为1-1.5；
在步骤ii中，阳极界面修饰层的材料采用巯酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤i具体包括以下步骤：
将NiOx溶液通过旋涂均匀涂满整个基板，控制旋涂速度为2000-2500转每分钟，在所述图案化透明阳极层的表面上形成阳极界面层，然后放置在热台上加热；
步骤ii具体包括以下步骤：
将巯酸类化合物溶液通过旋涂均匀涂满整个基板，控制旋涂速度为2000-2500转每分钟，在所述阳极界面层的表面上形成阳极界面修饰层，然后放置在热台上加热。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NiOx溶液的制备方法如下：
将NiOx粉末以去离子水为分散液，配制溶液浓度为5-20％的NiOx溶液，常温下超声振荡10分钟；
所述巯酸类化合物溶液的制备方法如下：
以乙醇为溶剂，配制溶液浓度为5-20％的巯酸类化合物溶液，在常温下搅拌均匀。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述巯酸类化合物为11-巯基十一烷酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤i中，所述图案化透明阳极层为铟锡氧化物电极，其厚度为5-200纳米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤i中，所述阳极界面层为纳米NiOx，其厚度为5-30纳米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤iii中，所述钙钛矿发光层为纯无机钙钛矿CsPbBr3，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，厚度为30-60纳米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤iv中，所述阴极界面层为TPBi，其厚度为45纳米；所述阴极界面修饰层为LiF，其厚度为1纳米；所述阴极层为铝，其厚度为100纳米。
9.一种蓝光全无机钙钛矿发光二极管，由下至上依次包括：
基板、图案化透明阳极层、阳极界面层、阳极界面修饰层、钙钛矿发光层、阴极界面层、阴极界面修饰层和阴极层；
其特征在于，
所述阳极界面层的材料采用氧化镍(NiOx)；所述阳极界面修饰层的材料采用巯酸类化合物。
10.根据权利要求9所述的蓝光全无机钙钛矿发光二极管，其特征在于，
所述基板的材料为玻璃或石英透明材料，厚度为1-5毫米；
所述图案化透明阳极层材料为具有高透过率和高电导率的ITO透明导电薄膜，厚度为5-200纳米；
所述阳极界面层厚度为5-30纳米；
所述阳极界面修饰层为11-巯基十一烷酸；
所述钙钛矿发光层为纯无机钙钛矿CsPbBr3，其中CsBr和PbBr2的摩尔比为1.68:1，厚度为30-60纳米；
所述阴极界面层为TPBi，厚度为45纳米；
所述阴极界面修饰层为LiF，厚度为1纳米；
所述阴极层为金属铝，厚度为100纳米。
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