CN114752056A - 一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置及其方法，聚合反应釜上设有蓝宝石视窗，蓝宝石视窗外面配套1个在线红外光谱探头，在线红外光谱探头通过光纤连接有红外光谱仪，聚合反应釜内置有在线pH分析仪，将反应溶剂二苯砜加入到聚合反应釜中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压；在惰性气体保护下，加热并加入碱金属碳酸盐，向体系中加入4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚两种原料；反应体系继续升温反应直至体系pH值也不再变化；搅拌直至两个在线红外光谱的谱图随时间不再变化，目标产物合成均匀，能够对窄分子量分布聚芳醚酮产品进行可重复性生产，产品批次稳定性好，显著提高了该产品的市场应用竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种可重复稳定生产的装置及方法，更具体一点说，涉及一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置及方法，属于石油化工领域。
背景技术
聚芳醚酮(PAEK)的研究开发始于20世纪60年代，1962年美国Du pont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在Friedel-Crafts催化剂存在下，通过亲电取代可以合成聚芳醚酮。后来，陆续有人对这一技术进行研究和作出重大贡献。1979年，英国ICI制得了高分子量的PEEK，奠定了合成聚芳醚酮的基础。聚芳醚酮主要包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等品种。在聚芳醚酮主要品种中，以PEEK最为重要，于1977年由英国ICI公司研究开发成功，1980年投产。到二十世纪80年代末，世界上主要有5大公司生产聚芳醚酮，其分别是英国ICI、美国Du pont、美国Amoco、德国BASF、德国Hoechst。国内于20世纪80年代中期开始研制聚芳醚酮，1990年吉林大学也公开了制造专利并有少量生产。
聚醚醚酮(PEEK)是一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料，不仅具备高等级的耐热、耐辐射、耐腐蚀性能，同时兼具优异的尺寸稳定性和电性能，以及出色的加工性能等诸多优点，已经成为公认的全球性能最高的热塑性聚合物材料之一。PEEK的应用领域广泛，在国防军事工业、航空航天业、能源开发加工利用、汽车制造、电子信息产业、家电生产得到广泛应用。高端PEEK产品应用于医疗卫生等领域，产品性能优异。
国内PEEK生产厂家也越来越多，其生产的PEEK质量各不相同，加工成一般的要求不高的下游PEEK制品都能满足需求。然而，高端PEEK成品受制于国内PEEK材料性能与国外PEEK材料性能的差距而难以生产，仍需要大量的进口。因此，国内高端PEEK材料生产还有很大的提升空间。
国内PEEK材料性能与国外PEEK材料性能的差距主要在于PEEK生产过程控制难度大，生产的不稳定性导致产品分子量分布太宽，直接导致了PEEK材料的整体性能较差。其次，PEEK产品生产的批次稳定性较差，同一牌号的PEEK产品难以重复稳定生产，直接影响到了产品的市场应用竞争力。这主要的技术问题在于聚合反应过程复杂，聚合物的质量(如热稳定性、断裂强度、拉伸强度等)与聚合物的物性(如平均分子量及其分布、平均粒径及其分布、茹度、密度等)密切相关。为了使聚合反应釜处于最佳运行工况，提高聚合物的质量，传统手段是质量指标控制，即控制聚合物的物性参数或与聚合物物性参数相关的过程参数，如反应物浓度、聚合速率、转化率等。在PEEK工艺中最常见的就是在线粘度计。然而宏观物性一致不能代表聚合物的微观结构的一致性，导致产品的性能差别同样很大，导致产品分子量分布宽、且重复稳定生产能力差。以往聚合产品只有停止反应后从聚合反应釜中卸出来检测才能知道是否达到目标产品要求，而此时已经为时已晚。因此，提高聚合过程在线监测控制能力，尤其是实现在线监测聚合物反应的过程与聚合物产品的结构成为聚合物生产的关键。
CN108549903 A公开了一种聚合反应过程的质量模式监测方法，可以很好的用于PEEK等聚合材料的生产过程。然而该方法仅仅是对聚合反应生产过程中的操作条件(反应温度、引发剂浓度、蒸汽流量、压力、转化率、聚合速率等38个相关变量)作为与质量相关的过程参数信息，没有对反应过程的产物分子结构进行实时监测，不能直接控制聚合物的分子结构。
CN103467681A公开了一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法，通过改变成常规成盐剂(碳酸氢钠)，增加分子量调节剂、增加封端剂等手段，以实现聚醚醚酮产品的稳定性。然而该方法未能从控制的角度解决产品分子量分布宽、产品不能重复稳定生产的的问题。
CN101104684A专利注重三元共聚物PEEK的合成，没有论及其分子量的稳定性、产品的重复生产性检测和调控问题。
综上所述，只有加强聚合物生产过程的反应过程和聚合产物分子结构的在线监测才能提高PEEK生产的重复稳定性，才能生产出窄分子量分布聚醚醚酮产品，才能进一步提高PAEK材料的性能，进而生产出下游高端PEEK成品，解决高端PEEK长期依赖进口而卡脖子问题，对高端PEEK的国产化具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有对窄分子量分布聚醚醚酮产品进行可重复性生产，产品批次稳定性好，显著提高了产品的市场应用竞争力等技术特点的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置及方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可以实时监测反应过程的聚合物反应器，包括聚合反应釜，所述聚合反应釜上设有2个对称的蓝宝石视窗，每个所述蓝宝石视窗外面配套1个在线红外光谱探头以实现对聚合反应的全过程进行监测，所述在线红外光谱探头通过光纤连接有红外光谱仪，所述聚合反应釜内置有在线pH分析仪以实现对聚合反应体系pH的实时监测。
优选的，所述在线pH分析仪包括在线pH探头，所述在线pH探头通过在线pH仪的法兰伸进聚合反应釜内，所述在线pH探头通过传输线连接有在线pH仪表。
优选的，所述聚合反应釜顶部开设有一号釜顶进料口、二号釜顶进料口，所述聚合反应釜底部开设有釜底出料口。
优选的，所述聚合反应釜内设有搅拌桨，所述聚合反应釜外设有搅拌桨电机，所述搅拌桨电机带动搅拌桨转动。
优选的，所述聚合反应釜底部设有导热油夹套，所述导热油夹套内能够输入有导热油。
优选的，所述蓝宝石视窗位于连接在聚合反应釜的法兰上。
本发明一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1)：将反应溶剂二苯砜加入到聚合反应釜中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压；
步骤2)：在惰性气体保护下，加热到140～160℃，加入碱金属碳酸盐，向体系中加入4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚两种原料；
步骤3)：反应体系继续升温反应直至体系pH值也不再变化；
步骤4)：搅拌直至两个在线红外光谱的谱图随时间不再变化，目标产物合成均匀。
优选的，所述4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为0.985～1.015:1。
优选的，所述对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，步骤3)中反应体系升温反应包括多阶段，第一阶段为：
反应体系升温至200℃～220℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第二阶段：反应体系升温至220℃～260℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第三阶段：反应体系升温至260℃～290℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第四阶段：反应体系升温至300℃～330℃，反应0.5～5.0小时，直至体系pH值不再变化。
有益效果：能够对窄分子量分布聚芳醚酮产品进行可重复性生产，产品批次稳定性好；生产的聚芳醚酮产品由于分子量分布窄，不仅能够显著提高产品的性能，而且能够实现重复、稳定生产，显著提高了该产品的市场应用竞争力。
附图说明
图1是本发明聚合反应釜结构示意图。
图2是A1、A2分子量分布图
图3是D1、D2分子量分布图
图中：1-搅拌桨电机；2-搅拌桨；3-蓝宝石视窗；4-在线红外探头；5-光纤；6-红外光谱仪；7-在线pH仪的法兰；8-在线pH探头；9-在线pH仪表；10-传输线；11-导热油夹套；12-釜底出料口；13-一号釜顶进料口1；14-二号釜顶进料口2；15-聚合反应釜。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
如图1所示为一种可以实时监测反应过程的聚合物反应器的具体实施例，该实施例一种可以实时监测反应过程的聚合物反应器，包括聚合反应釜15，所述聚合反应釜15上设有2个对称的蓝宝石视窗3，每个所述蓝宝石视窗3外面配套1个在线红外光谱探头4以实现对聚合反应的全过程进行监测，所述在线红外光谱探头4通过光纤5连接有红外光谱仪6，所述聚合反应釜15内置有在线pH分析仪以实现对聚合反应体系pH的实时监测。
采用本申请实时监测反应过程的聚合物反应器的流程：
1)原料从一号釜顶进料口13和二号釜顶进料口14分别加入，开启搅拌桨电机1，搅拌桨电机1带动搅拌桨2转动；
2)导热油可以通过导热油夹套11对聚合反应釜15进行加热升温到指定反应温度；
3)此时，在线红外探头4和在线pH探头可以分别通过红外光谱仪6、在线pH仪表9实时显示聚合反应釜15中的反应状态；
4)在线红外探头4可以实现对聚合反应的全过程进行监测，包括中间产物分子结构和最终聚合产物的分子结构的实时监测，直至调整反应条件生产出目标产品分子结构一致的产品；聚合反应器内置的在线pH分析仪可以实现对聚合反应体系pH的实时监测，直至反应完全后达到目标产物所对应的pH值。
需要注意的是，本申请中采用了红外光谱仪6等处理设备，不应该理解为对软件程序特征的限定，本申请创新性在于结构的连接以及设置。
优选的实施例方式，所述在线pH分析仪包括在线pH探头8，所述在线pH探头8通过在线pH仪的法兰7伸进聚合反应釜15内，所述在线pH探头8通过传输线10连接有在线pH仪表9。
优选的实施例方式，所述聚合反应釜15顶部开设有一号釜顶进料口13、二号釜顶进料口14，所述聚合反应釜15底部开设有釜底出料口12。
优选的实施例方式，所述聚合反应釜15内设有搅拌桨2，所述聚合反应釜15外设有搅拌桨电机1，所述搅拌桨电机1带动搅拌桨2转动。
优选的实施例方式，所述聚合反应釜15底部设有导热油夹套11，所述导热油夹套11内能够输入有导热油。
优选的实施例方式，所述蓝宝石视窗3位于连接在聚合反应釜15的法兰上。
本发明一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1)：将反应溶剂二苯砜加入到聚合反应釜15中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压；
步骤2)：在惰性气体保护下，加热到140～160℃，加入碱金属碳酸盐，向体系中加入4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚两种原料；
步骤3)：反应体系继续升温反应直至体系pH值也不再变化；
步骤4)：搅拌直至两个在线红外光谱的谱图随时间不再变化，目标产物合成均匀。
优选的，所述4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为0.985～1.015:1。
优选的，所述对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.1～1.5。
优选的，步骤3)中反应体系升温反应包括多阶段，第一阶段为：
反应体系升温至200℃～220℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第二阶段：反应体系升温至220℃～260℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第三阶段：反应体系升温至260℃～290℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第四阶段：反应体系升温至300℃～330℃，反应0.5～5.0小时，直至体系pH值不再变化。
实施例1
将二苯砜溶剂(336kg)加入到带有蓝宝石视窗3、在线红外探头4和在线pH分析仪的特殊聚合反应器中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(63.6kg)、4,4-二氟二苯甲酮(109.0kg)和对苯二酚(55.6kg)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，持续搅拌直至pH值不再变化，但是在线红外光谱的谱图还在随时间变化，继续搅拌约30分钟直至两个红外光谱谱图随时间不再变化。
将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却、粉碎。加入600kg乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗、过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入600kg蒸馏水，煮沸、过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。此时产品记作A1，其DSC和拉伸性能测试结果见表1。
实施例2
重复实施例1操作以证明重复性好(如图2所示)。具体操作：将二苯砜溶剂(336kg)加入到带有蓝宝石视窗3、在线红外探头4和在线pH分析仪的特殊聚合反应器中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(63.6kg)、4,4-二氟二苯甲酮(109.0kg)和对苯二酚(55.6kg)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，持续搅拌直至pH值不再变化，但是在线红外光谱的谱图还在随时间变化，继续搅拌约30分钟直至两个红外光谱谱图随时间不再变化。
将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却、粉碎。加入600kg乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗、过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入600kg蒸馏水，煮沸、过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。此时产品记作A2，其DSC和拉伸性能测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的反应步骤，但是用普通搅拌聚合釜进行反应，将二苯砜溶剂(336kg)加入该普通搅拌聚合反应器中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(63.6kg)、4,4-二氟二苯甲酮(109.0kg)和对苯二酚(55.6kg)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，持续搅拌约45分钟，直至在线粘度计示数恒定。
将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却、粉碎。加入600kg乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗、过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入600kg蒸馏水，煮沸、过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。此时产品记作D1，其DSC和拉伸性能测试结果见表1。
对比例2
重复对比例1操作以证明现有技术中重复性较差。具体操作：按照实施例1的反应步骤，但是用普通搅拌聚合釜进行反应，将二苯砜溶剂(336kg)加入该普通搅拌聚合反应器中。减压抽真空0.2MPa，通入氮气至常压。在氮气保护下，加热到160℃。加入碳酸钠(63.6kg)、4,4-二氟二苯甲酮(109.0kg)和对苯二酚(55.6kg)。反应釜升温至220℃反应1.5小时，250℃反应0.5小时，290℃反应0.5小时，升温至320℃，持续搅拌约45分钟，直至在线粘度计示数恒定。
将聚合物溶液出料在冷钢板上，冷却、粉碎。加入600kg乙醇，煮沸30分钟，过滤。再重复乙醇洗、过滤过程5次。80℃干燥3小时。加入600kg蒸馏水，煮沸、过滤，重复洗7次，140℃干燥6小时。此时产品记作D2，其DSC和拉伸性能测试结果见表1。
表1给出了聚合物的性能分析
通过表1中的聚合物的Tg、熔点、拉伸强度三者的性能对比发现，采用本方法制备的PEEK产品A1和A2其性能的重复性、稳定性都很好，且材料的拉伸强度也显著提高。而对比例产品的D1和D2的Tg、熔点、拉伸强度三者的性能重复性不好。进一步说明了利用本发明的方法可以有效地对窄分子量分布聚醚醚酮产品进行可重复性生产，产品批次稳定性好。
图2和图3分别给出了分子量分布曲线。从图中可以看出，A1、A2的分子量分布曲线较窄，且几乎重叠，重复性好；而D1、D2的分子量分布宽，且不重叠，说明重复性不好。
最后，需要注意的是，本申请还包括分别取范围值的端点值(前端点形成的实施例、中间值形成的实施例、后端点值形成的实施例)形成的实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，包括聚合反应釜(15)，其特征在于：所述聚合反应釜(15)上设有2个对称的蓝宝石视窗(3)，每个所述蓝宝石视窗(3)外面配套1个在线红外光谱探头(4)以实现对聚合反应的全过程进行监测，所述在线红外光谱探头(4)通过光纤(5)连接有红外光谱仪(6)，所述聚合反应釜(15)内置有在线pH分析仪以实现对聚合反应体系pH的实时监测。
2.根据权利要求1所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，其特征在于：所述在线pH分析仪包括在线pH探头(8)，所述在线pH探头(8)通过在线pH仪的法兰(7)伸进聚合反应釜(15)内，所述在线pH探头(8)通过传输线(10)连接有在线pH仪表(9)。
3.根据权利要求1或2所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，其特征在于：所述聚合反应釜(15)顶部开设有一号釜顶进料口(13)、二号釜顶进料口(14)，所述聚合反应釜(15)底部开设有釜底出料口(12)。
4.根据权利要求1所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，其特征在于：所述聚合反应釜(15)内设有搅拌桨(2)，所述聚合反应釜(15)外设有搅拌桨电机(1)，所述搅拌桨电机(1)带动搅拌桨(2)转动。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，其特征在于：所述聚合反应釜(15)底部设有导热油夹套(11)，所述导热油夹套(11)内能够输入有导热油。
6.根据权利要求1所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置，其特征在于：所述蓝宝石视窗(3)位于连接在聚合反应釜(15)的法兰上。
7.一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1)：将反应溶剂二苯砜加入到聚合反应釜(15)中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压；
步骤2)：在惰性气体保护下，加热到140～160℃，加入碱金属碳酸盐，向体系中加入4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚两种原料；
步骤3)：反应体系继续升温反应直至体系pH值也不再变化；
步骤4)：搅拌直至两个在线红外光谱的谱图随时间不再变化，目标产物合成均匀。
8.根据权利要求7所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，其特征在于：所述4,4一二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为0.985～1.015:1。
9.根据权利要求7或8所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，其特征在于：所述对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.1～1.5。
10.根据权利要求7所述的一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的方法，其特征在于：步骤3)中反应体系升温反应包括多阶段，第一阶段为：反应体系升温至200℃～220℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第二阶段：反应体系升温至220℃～260℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第三阶段：反应体系升温至260℃～290℃，反应0.5～2.5小时，若体系pH值不再变化，则进入步骤4)，否则进入第四阶段：反应体系升温至300℃～330℃，反应0.5～5.0小时，直至体系pH值不再变化。
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