CN114746521A - 剥离涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及剥离涂料组合物、其制备方法及其在粘合剂制品如遮蔽胶带中的应用。根据本申请的剥离涂料组合物在高耐水性(即，更长的WPT时间)、老化后的低剥离力(RF)、24小时后(RAini)和/或老化RA(老化)后的高再粘附力之间表现出平衡的性能。
Description
技术领域
本发明涉及剥离涂料组合物、其制备方法及其作为粘合剂的应用。
背景技术
已发现压敏粘合剂(PSA)有许多应用，包括胶带、标签、贴花等。为了制造胶带等，通常将PSA涂覆在“背衬”上，该背衬包括许多合适的基材，例如薄膜、箔和纸。粘合剂可以涂覆在背衬的一侧或两侧。涂有粘合剂的背衬面称为“粘合剂涂覆的背衬面”。在胶带的情况下，涂有粘合剂的背衬通常自身缠绕而形成卷。因此，对于粘合剂层有利的是，胶带的一侧与胶带的另一侧的亲和力是不同的。这种不同的亲和力通常通过两种方法来实现：底漆涂料法(primer coating method)和剥离涂料法(release coating method)。在底漆涂料法中，仅涂布背衬的一侧。首先施用能与背衬牢固粘合的底漆涂层。然后，将对背衬亲和力低但对底漆层亲和力高的粘合剂涂布到底漆层上。在滚动时，粘合剂与无粘合剂背衬侧的粘合力弱。在剥离涂料法中，涂布胶带的两侧：将剥离涂料施用于胶带的无粘合剂一侧并将粘合剂施用至胶带的另一侧。该剥离涂料对背衬具有较高的亲和力但对粘合剂具有较弱的亲和力。并且，该剥离涂料法更为灵活，可用于各种背衬，并可与不同类型的粘合剂结合使用。
剥离涂料材料还应具有以下特点。它们应保持较低的剥离力，以便胶带可以很容易地从胶带卷上剥离。此外，需要胶带在展开卷后提供足够(高)的再粘附力。在较长的存储时间(即，在更高的温度和更高的湿度下)后，与直接在卷绕后或在卷的短时间存储(也称为“老化”)后测试时相比，胶带往往会提供更低的再粘附力。剥离涂料材料应具有最小的“老化”。粘合剂的这种“老化”可能有不同的原因。例如，粘合剂在与空气接触时会表现出氧化降解。另一个重要原因可能是剥离涂料中存在的低分子量材料倾向于迁移到粘合剂层中。最后，耐水性是另一个需要的特性，特别是当胶带另一面的粘合剂材料是水基的时。因为水可能会渗入背衬材料。由于在涂布工作期间使用遮蔽胶带来保护表面免受不成功涂布的影响，并且所使用的涂料通常是水基的，因此需要足够的耐水性以避免水渗入纸张。水的渗透会导致胶带与表面的粘合力减弱，甚至会导致涂布失败。
许多物质已被用作剥离剂，包括长链烷基羧酸和酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷聚合物、氟代聚合物和蜡。“Release Coatings for Pressure Sensitive Adhesives,”Adhesion Science and Engineering—Surfaces,Chemistry,and Applications,第535-71页(2002)中讨论了许多实例。
已经进行了许多研究工作以制备具有至少一种上述特性的剥离涂料材料。大部分研究重点已放在新型聚合物的合成上。例如，WO2015153484公开了一种用包含侧基的单体合成的聚合物，所述侧基包含至少两个(硫代)羰基和多个额外的杂原子。该聚合物可用作剥离涂料或低附着力背胶中的剥离剂，它们都可以以不含VOC的形式提供，并且即使在高湿度下老化后也表现出优异的剥离性能。但是，没有提供耐水性数据。此外，由于使用了特殊的单体，该聚合物难以制造且价格昂贵。WO2004085561公开了一种包含聚硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物。该聚合物剥离力低。但是，没有显示耐水性的数据。而且，嵌段共聚物通常也难以制造。此外，硅材料在与粘合剂接触时经常会迁移到粘合剂中，这种迁移很可能会劣化粘合剂的性能。
为了提高耐水性，一种方法是在体系中加入可交联或交联的硅氧烷组合物。WO2010012787公开了一种组合物，该组合物用于形成用于由纸或聚合物制成的柔性支撑件的防水和剥离涂层。该组合物包含带有≡Si-H单元的交联聚有机硅氧烷(POS)，和不饱和的(优选≡Si-Vi)含乙烯基的POS，其能够在铂的存在下通过加聚反应与交联剂反应以在柔性支撑件上形成交联的剥离涂料。但是，加聚反应会产生危险的H2气体。此外，重金属(例如铂)的存在会对健康造成威胁。
因此，仍需寻找一种显示出剥离力低、耐水性能好和优选再粘附力高且稳定的剥离涂料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种显示出剥离力低、耐水性良好和优选再粘附力高且稳定的剥离涂料组合物。
本发明的一个目的是提供剥离涂料组合物，其包含：
A)聚合物，其由以下物质合成：
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
B)0.1-10重量％的硅氧烷添加剂，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述硅氧烷添加剂由式(I)表示
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 式(I)，
其中R1为具有1至8个碳的一价烃部分；R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分，g为2至10的正整数；a和b为在以下范围内的数值：0.0001≤a≤0.1且1.95≤a+b≤2.20。
C)0.2-10重量％的多官能化合物，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述多官能化合物为选自以下的至少一种：异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备包含上述内容物的剥离涂料组合物的方法，其通过在室温下或在升高的温度下搅拌使它们共混。
本发明的第三个目的是提供一种包含所述剥离涂料组合物的粘合剂制品。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有术语/专门用语/名称与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。
表述“一个/一种(a、an)”和“所述/该(the)”在用于定义术语时，包括该术语的复数和单数形式。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物(即，由单一反应性化合物制备的聚合物)和共聚物(即，通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物)。
术语“多官能化合物”是指包含至少两个反应性部分的化合物。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
除非另有说明，所有百分比和比率均表示重量百分比和重量比。
本发明的一个目的是提供剥离涂料组合物，其包含：
A)聚合物，其由以下物质合成：
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
B)0.1-10重量％的硅氧烷添加剂，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述硅氧烷添加剂由式(I)表示
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 式(I)，
其中R1为具有1至8个碳的一价烃部分；R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分，g为2至10的正整数；a和b为在以下范围内的数值：0.0001≤a≤0.1且1.95≤a+b≤2.20，
C)0.2-10重量％的多官能化合物，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述多官能化合物为选自以下的至少一种：环氧化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物。
至少一种疏水性单烯键式不饱和单体a)可以选自但不限于(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、苯乙烯单体、链烷酸乙烯酯单体、单烯键式不饱和二羧酸酯和三羧酸酯单体或其任意混合物。
(甲基)丙烯酸酯单体可为(甲基)丙烯酸C1-C19-烷基酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及其混合物。苯乙烯单体可以是未取代的苯乙烯或C1-C6-烷基取代的苯乙烯，例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻,对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯或它们的任何混合物。链烷酸乙烯酯单体可以是C2-C11-链烷酸的乙烯酯，例如但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物。单烯键式不饱和二和三羧酸酯单体可以是单烯键式不饱和二和三羧酸的全酯，例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯或其任意混合物。
特别地，疏水性单烯键式不饱和单体a)可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
所述疏水性单体可占至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，基于聚合物的总重量计。
至少一种亲水性单烯键式不饱和单体b)可为包含至少一种官能团的单烯键式不饱和单体，所述官能团选自但不限于羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺。
所述亲水性单烯键式不饱和单体b)包括但不限于单烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊二酸和马来酸；单烯键式不饱和羧酸酐，如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；单烯键式不饱和酰胺，尤其是N-烷醇酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；和单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
特别地，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物优选为至少一种亲水性单烯键式不饱和单体b)。
所述亲水性单体可占至少0.2重量％且不大于15重量％，优选至少0.5重量％且不大于10重量％，更优选至少1重量％且不大于5重量％，基于聚合物的总重量计。
该聚合物可以用另外的一种或多种交联单体c)合成。交联单体可以选自二异氰酸酯或多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚噁唑啉、乙二醛、三醇、环氧分子、有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺和三胺、酰肼、碳二亚胺和多烯键式不饱和单体。在本发明中，合适的交联单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它们的任何混合物。
交联剂的加入量可不大于5重量％，优选不大于3重量％，更优选不大于1重量％，基于聚合物的总重量计。
此外，聚合物可以在至少一种链转移剂的存在下合成。链转移剂通常用于调节聚合物的分子量。链转移剂可包括含有硫醇基的化合物，例如硫醇，例如但不限于乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基羧酸及其酯，例如但不限于2-乙基己基巯基乙酸酯、巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇类，例如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，卤代化合物，例如四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷，以及它们的组合。
链转移剂的加入量可不大于5重量％，优选不大于2重量％，更优选不大于1重量％，基于聚合物的总重量计。
根据本发明的聚合物的重均分子量(Mw)可为5,000至3,000,000，优选10,000至100,000，更优选15,000至80,000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于四氢呋喃中的聚苯乙烯标准品进行测量。
根据本发明的聚合物的粒径可为100至400nm，优选150至350nm，更优选180至300nm，根据动态光散射(DLS)测定。
硅氧烷添加剂由式(I)表示：
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 式(I)，
其中R1为具有1至8个碳的一价烃部分；R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分，g为2至10的正整数；a和b为在以下范围内的数值：0.0001≤a≤0.1且1.95≤a+b≤2.20。
R1是与分子中的硅原子相连的取代或未取代的具有1至8个碳的一价烃部分。烃部分的实例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，环烷基如环戊基和环己基，苯基和卤代烷基如三氟丙基和九氟己基，其中优选甲基。
R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分，g为2至10的正整数。R2的实例包括但不限于-(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、-CH2(CH3)CHCH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(环己基)、-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3NHCH2CH3、-(CH2)3N(CH2CH3)2、-(CH2)3NH(CH2)2NHCH3、-(CH2)3NHCH2N(CH3)2、-(CH2)3NH(CH2)2NHCH2CH3、-(CH2)3NH(CH2)2N(CH2CH3)2。优选地，g为2至5的正整数，更优选g等于2。
在一个优选的实施方案中，所述硅氧烷添加剂由式(II)表示
其中R6和R7为相同或不同的烷基基团；R8具有与式(I)中的R2相同的定义；m为8至3,000的整数；n为1至1,000的整数。优选地，R6和R7可独立地为-CH3或-CH2CH3，R8为-CH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NH2；优选地，m为8至1,000的整数且n为1至250的整数。更优选地，R6和R7为-CH3，R8为-CH2CH2NHCH2CH2NH2；m为8至200的整数且n为1至50的整数。
具体的硅氧烷添加剂可以从商业来源获得，例如来自ShinEtsu Siliconeemulsions的POLON-MF51和POLON-MF14或来自Elkem的BLUESIL EMULSION 705HV。
所述硅氧烷添加剂可具有不大于10,000g/mol的胺当量和500mm2/s至20,000mm2/s的粘度。优选地，所述硅氧烷添加剂可具有不大于5,000g/mol的胺当量和1,000mm2/s至15,000mm2/s的粘度。最优选地，所述硅氧烷添加剂可具有不大于3,000的胺当量和1,000mm2/s至10,000mm2/s的粘度。
所述硅氧烷添加剂的加入量可为0.1-10重量％，基于所述剥离涂料组合物的总干重计。优选地，所述硅氧烷添加剂的加入量可为0.8-8重量％，基于所述剥离涂料组合物的总干重计。更优选地，所述硅氧烷添加剂的加入量可为1-5重量％，基于所述剥离涂料组合物的总干重计。
所述多官能化合物C)通常具有交联的作用。所述多官能化合物C)为选自以下的至少一种：环氧化合物、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物。
环氧化合物的合适实例包括但不限于包含缩水甘油基的那些或具有至少两个环氧基团的环氧化化合物。含缩水甘油基化合物的实例包括脂族二缩水甘油基例如烷基二缩水甘油醚或烷基二缩水甘油酯，或芳族二缩水甘油基例如双酚二缩水甘油醚。缩水甘油基和环氧化合物的具体实例包括但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚A乙氧基化二缩水甘油醚、双酚A丙氧基化二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚F乙氧基化二缩水甘油醚、双酚F丙氧基化二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油醚、二聚酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、以二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)氰脲酸酯、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、环氧化聚丁二烯、具有两个以上环氧官能团的环氧化脂肪酸酯，如环氧化亚麻酸酯等。
异氰酸酯化合物的实例包括但不限于脂族多异氰酸酯，例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族多异氰酸酯如环戊二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等；芳族多异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。
氮丙啶化合物的实例包括但不限于N,N′-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N,N′-二苯基甲烷-4,4′-双(1-氮丙啶羰基化物)、三亚乙基三聚氰胺、双异邻苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)(bisisoprothaloyl-1-(2-methylaziridine))或三-1-氮丙啶氧化膦等。
金属螯合物的实例可以是其中多价金属元素如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和钒与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物。
具体地，多官能化合物可以是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或三甲基乙烷三缩水甘油醚。
多官能化合物的存在量可为至少0.2重量％且不大于10重量％，优选至少0.5重量％且不大于10重量％，更优选至少1重量％且不大于5重量％，基于剥离涂料组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，本发明的剥离涂料组合物还包含约1重量％至约15重量％的剥离促进添加剂，基于剥离涂料组合物的总重量计。本文中可使用的剥离促进添加剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。通常，这些表面活性剂包含C8-C22烷基链、C8-C22烷基取代的芳基、硅原子、氟原子及其组合，如“Handbook of Pressure-Sensitive AdhesiveTechnology,”ed.D.Satas,Satas&Associates,Warwick,R.I.,1999,第26章,第637-646页中所述。有用的剥离促进添加剂的非限制性实例包括N-烷基磺基琥珀酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基硫酸盐和磺酸盐；烷基-聚环氧烷硫酸盐；烷基-芳基-聚环氧烷硫酸盐；烷基-芳基-磺酸盐；烷基聚环氧烷；烷基-芳基-聚环氧烷；烷基氧化物的嵌段共聚物；及其混合物。
本文中可使用的剥离促进添加剂的具体实例包括但不限于Aerosol A-22(由位于新泽西州西帕特森的Cytec Industries Inc.制造)、Iconol OP40和Pluronic 62(均由新泽西州奥利弗山的BASF Corporation制造)、Ammonyx SO(由伊利诺伊州诺斯菲尔德的Stepan Company制造)及其混合物。
或者，可以添加本领域公知的各种添加剂，例如pH调节剂、聚结剂、流变改性剂和消泡剂。根据应用，可以使用pH调节剂，如氢氧化铵、氢氧化钠等来调节胶乳的pH。可以将聚结剂与胶乳混合以确保其涂层充分覆盖到基材上。有用的聚结剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、CarbitolTM系列的聚(乙二醇)烷基醚(可从Union Carbide获得)及其混合物。也可以添加流变改性剂以改善胶乳的流变性能。有用的流变改性剂包括但不限于
系列(可从Kelco获得)、羟乙基纤维素、
Polyphobe系列(可从Union Carbide获得)及其混合物。消泡剂也可以添加到其中产生泡沫的应用中。有用的消泡剂包括但不限于：
系列(可从Air Products获得)、Antifoam H-10Emulsion(可从Dow Corning获得)及其混合物。此外，可以添加其他任选的助剂，例如着色剂、填料、稳定剂等。
本发明的另一目的是提供一种制备所述剥离涂料组合物的方法。
根据本发明的聚合物可以通过单阶段或多阶段聚合方法制备。在单阶段聚合的情况下，所有单体在一个阶段聚合。在多阶段聚合的情况下，该方法包括至少两个阶段：第一阶段单体聚合得到第一阶段聚合物，随后第二阶段单体聚合得到第二阶段聚合物。本领域熟知的多阶段聚合技术可用于制备本发明的多段共聚物水性分散体，例如US2728804A、US20170096575A1、US20170355802A1等中公开的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物可以根据WO2011154920中描述的方法合成。分散在水中的第一聚合物通过将第一阶段的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体组合物进行自由基乳液聚合来制备。并且随后在第二阶段中，在第一聚合物的存在下，通过与第一阶段单体组合物不同的第二阶段单体组合物的自由基乳液聚合，在水性介质中制备聚合物分散体。第一阶段单体组合物中的单体包含至少一个具有至少一个酸基团的单体，其含量基于第一阶段和第二阶段的单体总量计为至少0.1重量份。在第二阶段的聚合过程中，第一聚合物的酸基团被中和到这样的程度，使得第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5，优选大于或等于5.5。
该方法的原理是基于在第一聚合阶段通过包含至少一种具有至少一个酸基的烯键式不饱和单体的第一阶段单体组合物的自由基聚合，在水分散体中优选种子控制地形成小聚合物颗粒。第一聚合物的酸基仅在第二阶段的聚合过程中被中和。这样，第二聚合物在第一阶段形成的聚合物颗粒的“保护”下形成。该过程称为“保护性胶体聚合”。更具体地，在第一阶段聚合中，分散在水中的第一聚合物通过自由基乳液聚合制备。第一聚合物由包含烯键式不饱和的可自由基聚合单体的第一反应物组合物制备，其中第一阶段的单体包含至少一种具有至少一个酸基团的单体，其量为至少0.1重量份，基于第一阶段和第二阶段的单体总量计。随后在第二阶段中，在第一聚合物的存在下通过第二反应物组合物的自由基乳液聚合在水性介质中制备聚合物分散体，该第二反应物组合物不同于第一组合物并且包含烯键式不饱和的可自由基聚合单体。第一聚合物的酸基仅在第二阶段的聚合过程中通过与第二反应物组合物的进料平行添加中和剂而被中和。优选地，第一阶段的聚合在小于5的pH下发生，并且在第二阶段的聚合过程中，第一聚合物的酸基团被中和到这样的程度，使得第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5。
第一聚合阶段的单体混合物中含酸基单体与不含酸基单体的重量比优选为0.5:99.5至30:70，优选1:99至20:80或5:95至15:85。
第一阶段单体的用量与第二阶段单体的用量的重量比优选为5:95至50:50，更优选为5:95至40:60，最优选为10:90至30:70。
在保护胶体聚合过程中，优选不使用乳化剂。然而，少量合适的乳化剂对聚合过程和所得聚合物均无害。如果存在乳化剂，则乳化剂的量应小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％且最优选小于0.2重量％，基于聚合物乳液的总重量计。
可根据本领域技术人员已知的许多方法配制剥离涂料组合物。例如，所得聚合物可以通过在混合器中混合而与硅氧烷添加剂、多官能化合物和其他添加剂(如果存在)一起配制。
本发明的第三个目的是提供一种含有所述剥离涂料组合物的粘合剂制品。
根据本发明的剥离涂料组合物可用于许多固体基材，例如片材、纤维或成型体。特别地，根据本发明的剥离涂料组合物可以施用在通常用于压敏粘合剂的基材上。此类基材包括但不限于纸、金属片材和箔、非织造织物、玻璃纸、热塑性树脂薄膜，例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氯乙烯和乙酸酯薄膜。
剥离涂料组合物的所需浓度取决于具体应用。剥离涂料组合物可以用水稀释至较低浓度或通过蒸发一些水来浓缩。
可通过常规涂布技术例如钢丝缠挠刮棒、直接凹版印刷、间接凹版印刷、反向辊、滑槽或狭缝模头、气刀和拖刀涂布将剥离涂料组合物施涂到合适的基材上。所得涂层为各种常规压敏粘合剂(例如天然橡胶基、丙烯酸和其他合成弹性体材料)提供有效的剥离。
本发明提供了一种涂覆的片材，其中剥离涂料在片材的一侧，而粘合剂在另一侧。本发明进一步提供了一种涂覆的片材，其中粘合剂是通常粘性的且压力敏感的粘合剂，例如固化的热熔体、粘性压敏粘合剂、可后固化粘合剂和微球粘合剂和涂料。本发明还提供一叠叠置的经涂覆的片材，每个片材上的压敏粘合剂与紧邻片材上的剥离涂料接触。
本发明在实施例中进一步证明并举例说明，然而，本发明不限于实施例中描述的实施方案。
实施例
以下实施例中使用的市售材料的描述：
TTG，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
ERISYSTM GE31，购自CVC Thermoset Specialties，三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚，(下文称为GE31)。
POLYON-MF-51，购自ShinEtsu，氨基改性的有机硅乳液。
BLUESIL EMULSION 705HV，来自Elkem，CAS编号71750-79-3，(下文称为705HV)。
在此，除非另有说明，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于THF中的聚苯乙烯标准品进行测量。
如本文所指的平均粒径涉及通过动态光散射(DLS)测定的Z平均粒径。ISO 13321:1996标准中描述了测量方法。为此，将水性聚合物胶乳样品稀释并分析稀释液。在DLS的情况下，水性稀释液的聚合物浓度可为0.001至0.5重量％，这取决于粒度。对于大多数目的，合适的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低的浓度来实现最佳信噪比。可以通过将聚合物胶乳添加到水或表面活性剂的水溶液中来实现稀释以避免絮凝。通常，通过使用0.1重量％的非离子乳化剂(例如乙氧基化C16/C18烷醇(乙氧基化度为18))水溶液作为稀释剂进行稀释。测量配置：来自Malvern的HPPS，自动化，带有连续流动的比色皿和Gilson自动进样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(每个20秒6个周期)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(水)；粘度0.9546mPa-s。测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均值。“拟合平均值”是强度加权的平均流体动力学粒径，单位为nm。
合成分散体1(D1)：
向5L自动化反应器中加入504g去离子水和10g种子溶液(直径在15-50nm范围内，固含量约为35重量％)。将混合物加热至75℃。当温度稳定时，在2分钟内加入71g 7重量％的APS(过硫酸氨)溶液并再搅拌3分钟。当温度再次达到75℃时，在45分钟内加入包含20gn-BA(丙烯酸正丁酯)、111g EA(丙烯酸乙酯)和19g AA(丙烯酸)的单体混合物。然后连续加入850g Vac(乙酸乙烯酯)，持续另外5小时。同时，将150g 1重量％的氨水与来自另一个进料管的Vac一起进料4.5小时。之后，加入58g 3重量％的氨水和43g APS 7重量％的溶液并将分散体后聚合另外1小时。得到白色分散体，固含量为51％，DLS测得的粒径为210nm。根据GPC结果，聚合物的Mw为60,000。
合成分散体2(D2)：
向配备回流装置的4颈玻璃反应器中加入500g去离子水、22.09g
FES77。将混合物加热至75℃。
通过将所有化学品混合在一起制备含有850g Vac(乙酸乙烯酯)、10g衣康酸(IA)、10g
VS和5g NaHCO3的单体混合物。在6小时内以恒定流速将单体混合物添加到反应器中。同时，还将含有173.5g过硫酸钠水溶液(3.5重量％)和138.6g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)的氧化还原引发剂溶液在6小时内从不同的颈进料到反应器中。在所有上述过程中，将内部反应器温度保持在75℃。
在完成单体和氧化还原引发剂溶液后，在35分钟内将含有40.5g叔丁基过氧化氢水溶液(5重量％)和57.8g亚硫酸氢钠水溶液(3.5重量％)的溶液从不同的颈进料到反应器中。使反应混合物达到室温。通过调节水量，将D2的固含量控制在51重量％，DLS测得的粒径为280nm。
剥离涂料组合物的配制：
通过在搅拌下将组分逐一混合获得剥离涂料制剂。每种涂料制剂的组成列于表1。
表1
试样的制备：
通过使用钢丝刮棒将饱和绉纸(～53g/sqm)的一侧涂上表1中列出的剥离涂料组合物。将经涂覆的纸在120℃下干燥65秒。通过稀释涂料组合物将干涂料重量控制在4g/sqm。干燥后的纸在气候室(23℃，50％RH(相对湿度)中储存过夜。一条绉纸胶带(来自Shurtape Technologies,LLC.Hickory,NC USA的CP066天然遮蔽胶带24mm*50mr胶带)，在23℃和50％RH(相对湿度)的气候室中储存过夜，将其粘附在剥离涂层表面形成层压体。然后，用1kg的滚轴在层压体上来回滚动3个循环。将层压体进一步切割成2.4cm x 20cm的试样。将试样在不同条件下存放：
(I.)将层压体相互堆叠并置于玻璃板之间，在23℃和50％RH(相对湿度)下放置24小时，并在每个样品堆的顶部施加10kg的重量。
(II.)在70℃、85％RH(相对湿度)下将层压体置于玻璃板之间72小时，并在顶部施加10kg重量。之后，让层压体达到室温并在23℃和50％RH(相对湿度)下储存过夜。
应用测试
剥离力(RF)测试：
在储存后，未涂覆的纸面通过双面胶带固定在HDPE面板上。然后以300mm/min的速度进行180°剥离测试(根据FINAT FTM1)。获得的值为剥离力(RF)。RF(老化)是指在条件(II)下储存的样品。
再粘附力(RA)测试：
在不同的储存条件后将胶带从经涂覆的纸上剥离下来，以测量剥离力，用于测量再粘附力(RA)。将它们以粘合剂面重新施用于不锈钢板上，并使用1kg滚轴滚到板上，来回滚动3个循环。在20分钟停留时间后，在180°和300mm/min(根据FINAT FTM1)下测量剥离阻力。获得的值是再粘附力(RA)。RA(ini)是指从保存在条件(I)的样本上取下的胶带，RA(老化)是指从保存在条件(II)的样本上取下的胶带。
水渗透时间(WPT)测试：
使用众所周知的COBB测试装置，将经涂覆的纸放在深色橡胶表面上，涂布面朝上。它装有200mL的去离子水，并测量时间，直到出现第一个水渗入纸的迹象(纸上的黑点可见)。
表2
| WPT(min) | RF(老化) | RA(老化) | RA(ini) | |
| E1 | >20 | 8.7N | 6.2N | 6.6N |
| E2 | >20 | 8.8N | 6.5N | 6.8N |
| E3 | >20 | 9.7N | 7.0N | 7.0N |
| E4 | >20 | 9.6N | 6.7N | 6.4N |
| E5 | >20 | 9.4N | - | 6.4N |
| E6 | >20 | 9.5N | - | 6.3N |
| E7 | >20 | 9.3N | 6.4N | - |
| CE1 | 13 | 8.4N | 5.9N | 5.6N |
| CE2 | 4 | 8.5N | 6.1N | - |
| CE3 | 1 | 11.0N | 4.3N | 4.2N |
从表2的结果可以清楚地观察到，只有同时添加根据本发明的氨基硅添加剂和多官能化合物制备的剥离涂料制剂才能在高耐水性(即，更长的WPT时间)和老化后的低剥离力(RF)之间具有平衡的性能。此外，剥离涂料制剂在24小时后(RAini)和老化RA(老化)后也可以具有高的再粘附力。尤其是，当使用常规的聚合物分散体，而不是使用“保护胶体聚合”方法合成的分散体时，其耐水性和剥离力性能均不足。
Claims (15)
1.剥离涂料组合物，其包含：
A)聚合物，其由以下物质合成：
a)至少85重量％的一种或多种疏水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
b)至少0.2重量％且不大于15重量％的一种或多种亲水性烯键式不饱和单体，基于聚合物的总重量计，
B)0.1-10重量％的硅氧烷添加剂，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述硅氧烷添加剂由式(I)表示
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 式(I)，
其中R1为具有1至8个碳的一价烃部分；R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分，g为2至10的正整数；a和b为在以下范围内的数值：0.0001≤a≤0.1且1.95≤a+b≤2.20，
C)0.2-10重量％的多官能化合物，基于所述剥离涂料组合物的总干重计，其中所述多官能化合物为选自以下的至少一种：异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物。
2.根据权利要求1所述的剥离涂料组合物，其中聚合物A)通过乳液聚合合成，
-其中分散在水中的第一聚合物通过将包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体的第一反应物组合物进行自由基乳液聚合来制备，其中第一阶段的单体包含至少一种具有至少一个酸基团的单体，其量为至少0.1重量份，基于第一和第二阶段的单体的总量计；
-随后在第二阶段中，在第一聚合物的存在下，通过第二反应物组合物的自由基乳液聚合在水性介质中制备聚合物分散体，所述第二反应物组合物不同于第一组合物且包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体；
-并且第一聚合物的酸基仅在第二阶段的聚合过程中通过与第二反应物组合物的进料平行添加的中和剂而被中和。
3.根据权利要求2所述的剥离涂料组合物，其中第一聚合阶段的单体混合物中含酸基单体与不含酸基单体的重量比优选为0.5:99.5至30:70，优选1:99至20:80或5:95至15:85。
4.根据权利要求2或3所述的剥离涂料组合物，其中第一阶段单体的用量与第二阶段单体的用量的重量比优选为5:95至50:50，更优选为5:95至40:60，最优选为10:90至30:70。
5.根据权利要求2至4所述的剥离涂料组合物，其中基于聚合物乳液的总重量计，使用小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，甚至更优选小于0.2重量％的另外添加的乳化剂且最优选不使用另外添加的乳化剂进行聚合。
6.根据权利要求5所述的剥离涂料组合物，其中所述疏水性单烯键式不饱和单体a)可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
7.根据权利要求2至6所述的剥离涂料组合物，其中第一阶段的聚合在小于5的pH下进行，并且在第二阶段的聚合过程中，第一聚合物的酸基团被中和到这样的程度，使得第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中式(I)的R2为以下式的基团：-R3NH2、-R3NHR4NH2、-R3(NHR4)gNH2、-R3NHR5、-R3NHR4NHR5、-R3(NHR4)gNHR5、-R3NHR4NR5R5、-R3(NHR4)gNR5R5、-R3N(R4NH2)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NH2)、-R3N(R4NHR5)(R4NHR5)或-R3N(R4NR5R5)(R4NHR5)，其中R3和R4为相同或不同的C1-C8亚烷基，R5为具有1至8个碳的一价烃部分；g为2至10的正整数，优选2至5且最优选g等于2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中式(I)的R2为-(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、-CH2(CH3)CHCH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NH(环己基)、-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3NHCH2CH3、-(CH2)3N(CH2CH3)2、-(CH2)3NH(CH2)2NHCH3、-(CH2)3NHCH2N(CH3)2、-(CH2)3NH(CH2)2NHCH2CH3或-(CH2)3NH(CH2)2N(CH2CH3)2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中所述硅氧烷添加剂B)由式(II)表示
其中R6和R7为相同或不同的烷基基团；R8具有与式(I)中的R2相同的定义；m为8至3,000的整数；n为1至1,000的整数；优选地，R6和R7可独立地为-CH3或-CH2CH3，R8为-CH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NH2；m为8至1,000的整数且n为1至250的整数；更优选地，R6和R7为-CH3，R8为-CH2CH2NHCH2CH2NH2；m为8至200的整数且n为1至50的整数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中所述硅氧烷添加剂B)可具有不大于10,000g/mol的胺当量和500mm2/s至20,000mm2/s的粘度；优选地，所述硅氧烷添加剂B)具有不大于5,000g/mol的胺当量和1,000mm2/s至15,000mm2/s的粘度；最优选地，所述硅氧烷添加剂B)具有不大于3,000的胺当量和1,000mm2/s至10,000mm2/s的粘度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中所述硅氧烷添加剂B)的添加量可为0.8-8重量％且优选1-5重量％，基于涂料组合物的总干重计。
13.根据前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物，其中所述多官能化合物C)的存在量可为0.5重量％且不大于10重量％，优选至少1重量％且不大于5重量％，基于剥离涂料组合物的总重量计。
14.一种用于配制前述权利要求中任一项所述的剥离涂料组合物的方法，其中所述方法包括将聚合物A)、硅氧烷添加剂B)和多官能化合物C)混合在一起。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的剥离涂料组合物在粘结剂中的用途。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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