CN1147452C - 烟花炮竹组合物及其制造方法 - Google Patents
烟花炮竹组合物及其制造方法Info
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Abstract
本发明公开了一种烟花炮竹组合物，其成份及重量份数为：氧化剂100份，金属硫化物20-30份，珍珠岩10-20份，铝粉10-40份，氧化剂为一种或多种硝酸盐及硝基化合物，其中硝酸盐为硝酸钡、硝酸锶、硝酸铝、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铵，硝基化合物为硝酸脲、硝基胍、三硝基甲苯，氧化剂硝酸钡为采用分步结晶法进行重结晶的硝酸钡，解决了现有烟花炮竹撞击感度、摩擦感度高及危险性大等问题，具有撞击感度和摩擦感度低及安全性能高、打响率、声级值、碎纸率及色光均优等优点，广泛适合于制造各种烟花炮竹。
Description
技术领域 本发明涉及一种烟花炮竹组合物及其制造方法，更具体地说，涉及一种以硝酸盐和/或硝基化合物作氧化剂，从而提高烟花炮竹生产安全性能的烟花炮竹组合物及其制造方法。
背景技术 在现有技术中，烟花炮竹行业响爆类烟花(包括爆炸礼花弹)使用氯酸钾作氧化剂，硫磺作可燃剂，这类药剂在机械作用的撞击、摩擦下极易引起自发性燃烧和爆炸，伤亡事故屡见不鲜，氯酸钾、硫磺混合药剂的高度危险性的原因是：1、氯酸钾的熔点为356℃，硫磺的熔点为119℃，二者极易反应；2、氯酸钾的塔曼温度为42℃，即其42℃便可分解放热，引起药物爆炸；3、硫磺易氧化表面产生硫酸，氯酸钾遇酸产生氯酸和二氧化氯，它们比氯酸钾活性更高，可使氯酸钾、硫磺混合物体系成为极不稳定的系统，稍受外界撞击或摩擦即产生热点，可激发燃烧或爆炸。目前使用的花炮药剂中的氯酸钾、硫磺配方，撞击感度为100％，摩擦感度为100％，属高度危险性火药。现有的氯酸钾、硫磺配方，由于氯酸钾的熔点为356℃，燃烧温度低，而且含氯酸钾的药剂较其它药剂有更明亮的火光。因此，以氯酸钾为氧化剂的混合烟火剂虽然具有良好的易燃性、可燃性、助色性和经济实用性等优点，但其高度的危险性及机械感度高却是致命的弱点，因而必须改进；申请人在专利申请号为02115155.5的专利申请中所公开的烟花炮竹组合物以氯酸钾作氧化剂，金属硫化物作可燃剂，虽避免了使用硫磺使安全性能大大提高，但其中的氯酸钾作氧化剂比例很高，制作过程要求也严格。
发明内容 本发明的目的在于提供一种机械感度即高安全性能的烟花炮竹组合物及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：研制一种烟花炮竹组合物，为固态微粉混合物，由氧化剂、金属硫化物、珍珠岩和铝粉组成，经粉碎、金属硫化物表面处理、干燥并混合制得，为固态微粉混合物，该组合物的成份及重量份数为：氧化剂100份，金属硫化物20-30份，珍珠岩10-20份，铝粉10-40份，所述的氧化剂为一种或多种硝酸盐及硝基化合物，其中硝酸盐为硝酸钡、硝酸锶、硝酸铝、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铵，硝基化合物为硝酸脲、硝基胍、三硝基甲苯。换句话说，所述的氧化剂为硝酸盐及硝基化合物，其中硝酸盐为上述化合物或其类似物，硝基化合物也可以为上述化合物或其类似物，氧化剂可以是硝酸盐或硝基化合物之两类化合物的其中任意一种或两种任意比例的混合物，也可以是这两类化合物中的一种、几种或所有种的任意比例的混合物。所述的硝酸盐或硝基化合物提供炸药爆炸时所需要的氧，它们的分解反应是吸热反应，为了防止降低炸药爆炸时的温度，应将其中的金属硫化物含量20-30份的范围内，以避免降低爆炸时的温度。所述的金属硫化物是硫化钡、硫化铜、硫化银、硫化锶、硫化锑、硫化锌、硫化镉、硫化铁、硫化钠、硫化钙、硫化钨或硫化铅之任意一种、几种或所有种的任意比例的混合物，它们在热分解时产生一种金属氧化物，组合物中的铝粉与这些金属氧化物产生铝热效应，是铝粉的燃烧温度从1800℃提高到2500℃左右，从而弥补了硝酸盐或硝基化合物分解时因吸热而降低爆炸温度问题。所述的金属硫化物分解放出二氧化硫，提供足够的气体爆炸，这些金属硫化物的比熔热较大，导热率低的物质在其表面形成有效的热阻，可以延缓热流时间，从而使热电传播困难以达到降低感度的目的。本发明中的硝酸盐及硝基化合物可以单独使用，也可以与所述的其它成份的任意比例混合使用，只要在所述的范围内均可起到预期的效果。组合物中的铝粉是轻金属，燃烧时温度高达2000-2500℃左右，可以提高爆温以提高爆炸威力及声响；珍珠岩是填充剂，加入后可调整药剂密度并降低成本。在具体实施过程中，必须按照所述的比例加入，氧化剂的加入量必须考虑氧平衡，应提供足够的氧促使金属硫化物、铝燃烧分解的需氧量；当金属硫化物的含量过低，则产生的气体量太少，爆炸时碎纸率差，纸筒可能炸不碎，若用量过高则气体量过多但由于硫化物的吸热量大，因降低了爆温致使爆竹炸不开并降低了声响；当铝粉用量过多时，虽然能提高爆温，但同时也提高了成本；珍珠岩的加入量过多会使爆竹声响度及碎纸率明显下降。因此，各成份应按前述的比例范围加入，才能保证产品的质量。
本发明较好的技术方案是：氧化剂硝酸钡为经过重结晶的硝酸钡。首先，硝酸钡是一种价廉易得的氧化剂，其熔点为592℃，塔曼温度为160℃，可以保持足够的爆温，是本发明的一种非常适用的氧化剂，故应优先选用；其次，通用的硝酸钡为不规则多面体结晶，而经重结晶的硝酸钡可控制其晶体形呈球形，分解放热反应时所吸收的热量只需多面体结晶硝酸钡的50％，更适合于用作炮竹的氧化剂。
本发明烟花炮竹组合物的制造方法：硝酸钡重结晶过程采用分步结晶法，将硝酸钡在结晶池中溶于3-4℃的冷冻水中，控制温度在4℃、6℃、8℃、10℃，分别结晶40±5分钟，离心脱水、于60-110℃烘干、粉碎，得至少含有95％重量比例的粒度为120-200目的球形硝酸钡晶体。在金属硫化物表面处理时，将其干燥至含水重量0.05％-0.2％，粉碎至粒度120-200目，加入金属硫化物重量的1％-3％的硅烷偶联剂和金属硫化物重量的2％-4％的粒度为2-5微米的轻质碳酸钙，在捏合机中混合并于80-90℃的温度下处理至少20分钟，使用的硅烷偶联剂为乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷之一种或几种任意组份任意比例的混合物。这类物质可以用通式表达为RsiX3，其中X为水解性官能团，R为有机官能团，经处理的金属硫化物具有更高的活性。实施中，按比例称取各成份的重量，将固体颗粒粉碎至粒度120-200目并过筛、金属硫化物表面处理、干燥、混合并包装即可。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：1、由于采用硝酸钡作金属硫氧化剂，提高了熔点，熔点高达592℃，避免了原氯酸钾低温分解的缺点，加之金属硫化物的熔点高达800℃(硫磺的熔点为119℃)即使产生热点也不能引燃整个药物而发生爆炸事故。经全国民用爆破器材质量监督检验中心按QB/T1914.2-94检测，其撞击感度达到0％，摩擦感度0％，爆发点365℃，吸湿率0.5％，故其安全性高；2、采用所述组份的组合物生产的炮竹打响率、声级值、碎纸率及色光均可以达到国家规定的标准，因而实用性强。
具体实施方式 以下通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述：
实施例1
取硝酸钡重量100份，在结晶池中溶于3-4℃的冷冻水中，控制温度在4℃、6℃、8℃、10℃，分别结晶40分钟，离心脱水、于65℃烘干、粉碎，得含有95％重量比例的粒度为180目的球形硝酸钡晶体。取硫化钡重量30份，在捏合机中，将其干燥至含水重量0.2％以下，粉碎至粒度150目，加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.6份(二金属硫化物重量的3％)和粒度为5微米以下的轻质碳酸钙0.9份(二金属硫化物重量的4％)，并加入150目的珍珠岩粉重量10份，在捏合机中混合并于80-90℃的温度下处理30分钟，然后加入粒度为150目珍珠岩粉重量10份和铝粉重量10份，充分混合即可制作。根据GJB772A-970之601.1和601.2方法检测组合物：撞击感度：重10公斤，落高点25厘米，测得值为0％，摩擦感度：表压1.25MPa，摆角60°，测得值为0％。
表1 组合物配方及质量数据一览表
| 项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 硝酸钡 | 100 | 50 | 60 | ||
| 硝酸锶 | 20 | ||||
| 硝酸铝 | 50 | ||||
| 硝酸锂 | 5 | 25 | |||
| 硝酸锌 | 75 | ||||
| 硝酸铵 | 20 | ||||
| 硝酸脲 | 30 | 15 | |||
| 硝基胍 | 10 | ||||
| 三硝基甲苯 | 40 | ||||
| 铝 粉 | 10 | 30 | 20 | 35 | 40 |
| 硫化钡* | 30 | 25 | 20 | 25 | 30 |
| 珍珠岩粉 | 10 | 15 | 15 | 20 | 20 |
| 撞击感度％ | 0 | 0 | 1 | 2 | 3 |
| 磨擦感度％ | 0 | 0 | 2 | 4 | 5 |
註：1、*表示有例外的金属硫化物；2、表中各化合物的计量单位为重量份数。
实施例2
配方及检测值见表1，工艺方法、工艺参数及检测方法同例1，但因不用硝酸钡故无重结晶过程，所加硝酸盐及硝基化合物的粒度为200目。
实施例3
配方及检测值见表1，工艺方法、工艺参数及检测方法同例1，所加金属硫化物为硫化锌，硝酸钡重结晶温度在4℃、6℃、8℃、10℃，分别结晶35分钟，各成份的粒度为120目。
实施例4
配方及检测值见表1，工艺方法、工艺参数及检测方法同例2，金属硫化物为硫化铁及硫化铜的混合物，个成份的粒度为200目。
实施例5
配方及检测值见表1，工艺方法、工艺参数及检测方法同例1，所加金属硫化物为硫化锌，硝酸钡重结晶温度在4℃、6℃、8℃、10℃，分别结晶45分钟。
Claims (3)
1、一种烟花炮竹组合物，由氧化剂、金属硫化物、珍珠岩和铝粉组成，为固态微粉混合物，经粉碎、金属硫化物表面处理、干燥并混合制得，其特征在于：组合物的成份及重量份数为：
氧化剂 100份
金属硫化物 20-30份
珍珠岩 10-20份
铝粉 10-40份
所述的氧化剂为一种或多种硝酸盐及硝基化合物，其中硝酸盐为硝酸钡、硝酸锶、硝酸铝、硝酸锂、硝酸锌、硝酸铵，硝基化合物为硝酸脲、硝基胍、三硝基甲苯。
2、根据权利要求1所述的烟花炮竹组合物，其特征在于：氧化剂硝酸钡为经过重结晶的硝酸钡。
3、权利要求2所述的组合物的制造方法，其特征在于：硝酸钡重结晶过程采用分步结晶法，将硝酸钡在结晶池中溶于3-4℃的冷冻水中，先后控制温度在4℃、6℃、8℃、10℃分别结晶40±5分钟，离心脱水、烘干、粉碎，得至少含有95％重量比例的粒度为120-200目的球形硝酸钡晶体。
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