NO143022B - Lysgivende pyroteknisk blanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører lysgivende pyrotekniske blandinger anvendelige for signallys eller drivmidler,

f.eks. i forbindelse med fyrverkeri.

Av de tallrike typer av pyrotekniske blandinger for signal-

lys er de pulverformede blandinger kjent fra lang tid tilbake og frembyr tallrike ulemper, med nødvendigheten av å anvende en passende kondisjonering og et spesielt tennings-system, i tillegg til faren ved håndtering etter sammen-blandingen av bestanddelene inntil den endelige kondisjonering. De <p>yrotekniske blandinger for signallys i form av blokker

har vært anvendt siden flere år tilbake og anvneder bindemidler som i første rekke utgjøres av: enten polymerer som polysterharpikser, hvor disse bindemidler frembyr den alvorlige ulempe at de gjør flammen gul,

og det lys som utsendes ved forbrenningen av disse blandinger har ikke noe særlig rent spektrum pga. den enkle forbrenning av lysgivende metaller som f.eks. alkalimetaller og jord-alkålimetaller,

eller bindemidlene er basert på karbohydrater som f.eks. plantegummier, dekstriner eller stivelser, idet disse bindemidler er følsomme overfor fuktighet og lar seg van-

skelig antenne, og lider videre av at de fuktes med vann, hvilket ikke kan tillates ved anvendelse av visse metaller og som krever en ekstra operasjon med tørking ved slutten av fremstillingsprosessen.

Visse lysende blandinger anvender nitrocellulose som bindemiddel, og dette nedsetter gulheten av flammen, men blandingene anvender som brennbar substans en meget høy prosentvis andel av metall, som f.eks. aluminium eller magnesium, og dette gjør flammen for hvit og denaturerer spektrumet for det avgitte lys. Blandinger som beskrevet i det amerikanske patentskrift 3.715.248 illustrerer meget godt denne teknikk som frembyr de nevnte ulemper. Uavhengig av renheten av fargingen av flammen og det avgitte lys vil de lysgivende blandinger som tidligere er kjent snarere frembringe en utsendelse av lysende partikler og danner vanske-lig en flammekrans, pga. at de ikke.utvikler tilstrekkelig gass, og dette begrenser da deres anvendelse som fremdrifts-middel i pyrotekniske artikler som anvender disse, blandinger og det er da enten nødvendig å anvende.et spesielt system . for avfyring eller å tilveiebringe et komplisert produkt omfattende en blanding for fremdriften og en blanding for å gi lys, og det er f.eks. kjent at under avfyring av et fyrverkeri forekommer det tallrike tidsrom som er fullstendig mørke som tilsvarer tidsrommene mellom avfyringen og illu-minasjonen på himmelen. •Den foreliggende oppfinnelse avhjelper samtlige de ulemper som følger med forbrenningen av pyrotekniske lysgivende blandinger som tidligere er kjent, idet de lysgivende bland-.inger i henhold til oppfinnelsen på den ene side tillater utvikling av gass for å sikre dannelse av en flammekrans og eventuell fremdrift av en pyroteknisk gjenstand med frem-bringelse av en farget flamme og som frembyr et viktig fremskritt særlig for realisering av festfyrverkeri, og for det annet å oppnå et meget rent,og kraftig lys, idet blandingene bl.a. frembyr fordelen med å frembringe en meget be-grenset mengde røk og forbrenningsrester. Blandingene kan videre brenne med meget varierbare hastigheter og tillate tenning og utslukning med stor letthet, og en tilfreds-stillende jevn forbrenning kan på den annen side oppnås uansett mindre energiholdige blandinger med en mindre forbrenningshastighet. •

De lysgivende gassutviklende <p>yrotekniske blandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes i form av blokker. Op<p>finnelsen vedrører således en lysgivende pyroteknisk blanding for anvendelse i form av blokker, omfattende minst et stabilt forbrenningsfremmende stoff av typen alkalimetall-nitrat eller jordalkaliirtetallnitrat og et brennbart stoff som kan omfatte en metallisk bestanddel, og det særegne ved blandingen i henhold til oppfinnelsen er at den omfatter de følgende bestanddeler i følgende prosentvise mengdeforhold regnet på den totale blanding: 30 - 75% av stabilt uorganisk forbrenningsfremmende stoff omfattende minst et alkalimetall-nitrat eller jordalkalimetall-nitrat, 3 - 20% av bindemiddel med høyt energi-innhold som ut-gjøres av et nitrert karbohydrat med eventuell tilsetning av et mykningsmiddel,

12-60 vekprosent av et ikke-flyktig organisk brenn-

bart stoff, stabilt til en temperatur på 100°C og med samlet eksotermisk forbrenning, bestående av i det minste en av de følgende forbindelser: dicyandiamid, cyanamid, melamin, tri-hydroksyetylisocyanurat, heksametylentetramin og heksametoksymetylmelamin, eller i det minste en av den nevnte forbindelse sammen med' i det minste en av følgende forbindelser: cyanursyre, azotetrazol, aminotetrazol, etylen-urea, glycoluril, dimetylurea, dimetylolurea og azodikarbonamid,

0 - 15% av en metallisk bestanddel i en mengde som ikke overstiger den prosentvise andel av det ikke-flyktige organiske stoff,

idet de relative mengdeforhold mellom disse bestanddeler tillater tenning og forbrenning av den nevnte pyrotekniske blanding.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

De relative mengder av disse bestanddeler tillater tenning

oq forbrenning av de angitte pyrotekniske blandinger.

Hver av de organiske forbindelser i det brennbare stoff har fordelaktig en strukturformel som omfatter minst to karbon-nitrogenbindinger og denne kjemiske formel omfatter fordelaktig minst en heterocyklisk nitrogenholdig karbonforbind-

else og/eller en multippelbinding mellom et karbonatom og

et nitrogengatom, idet denne binding da kan være en dobbeltbinding eller en trippelbinding. Forekomsten av en multippelbinding mellom et karbonatom og et nitrogenatom er spesielt viktig for en sikker tenning og brennbarheten av blandingen og anvendelsen av et bindemiddel med høy-energi, som nitrocellulose tillater oppnåelse av tilfreds-stillende resultater uansett om den kjemiske formel for det organiske brennbare stoff ikke skulle inneholde noen slik binding.

Foretrukket inneholder hver organiske forbindelse i det brennbare stoff bare karbonatomer som er kjemisk bundet til andre atomer enn karbon og når de organiske forbindelser inneholder to karbonatomer som er bundet direkte til hver-

andre er det fordelaktig at minst, det ene av de to karbonatomer er bundet til et elektronegativt atom som nitrogen, oksygen, svovel, klor, brom og jod.

De tallrike arbeider som har vært nødvendige for utvikling

av oppfinneslen har vist at de to vesentlige årsaker til denaturering av lyset som utstråles av flammen på den ene side er anvendelse av en for stor mengde av brennbart metall, som frembringer en hvit flamme, og på den annen side anvendelse av organiske forbindelser med en hydrogkarbonkjede,

idet gulheten av flammen blir desto større når antallet av karbonatomer som er bundet direkte til hverandre er større.

Det er videre erkjent at bindingene mellom karbonatomene og nitrogenatomene er av vesentlig betydning, på den ene side for å oppnå en stor renhet av flammen, og på den annen side å utvikle et stort gassvolum som tillater fremdrift og vekst av flammen til en flammekrans slik at en slik flamme blir bedre synlig. Den prosentvise andel av den metalliske bestanddel skal helst ikke overstige 65% av den prosentvise andel av det ikke-flyktige organiske brennbare stoff....

Ved at anvendelsen av det metalliske brennbare stoff er be-grenset har gjennomførte forsøk vist nødvendigheten av å anvende et brennbart stoff som er eksotermisk, idet denne betingelse er desto viktigere når innholdet av bindemiddel som utgjøres av. et nitrert karbohydrat reduseres, og når man på den annen side vil oppnå forbrenningshastigheter som ikke er for lave og en høy lysstyrke.

De tallrike krav som påligger det organiske brennbare

stoff begrenser betraktelig antallet av forbindelser som kan utgjøre dette brennbare stoff, alene eller i kombinasjonen, og de brukbare forbindelser blir da de følgende:

dicyandiamid

cyanamid (som har tendens til dimerisering) NI^ - C = N

melamin (eller tricyantriamid)

cyanursyre - tri (hydroksyetyl) - isocyanurat heksametoksymetylmelamin aminotetrazol azotetrazol etylen-urea glykoluryl - heksametylen-tetramin dimetyl-urea dimetylolurea azodikarbonamid

Mer spesielt innføres de forskjellige bestanddeler i blandingen i følgende mengdeforhold: - 40 - 70 vektprosent av stabile forbrenningsfremmende stoff

- 5 - 20 vektprosent av nitrocellulose

- 12 - 45 vektprosent organisk brennbart stoff, og

- 0 - 15 vektprosent metallisk bestanddel, og

- 0 - 5 vektprosent mykningsmiddel for nitrocellulosen.

De relative mengdeforhold av de forskjellige bestanddeler bestemmes fordelaktig slik at under forbrenningen skal det stabile forbrenningsøkende stoff sikre omdannelse av på

den ene side karbonet i blandingen til karbonmonoksyd og på den annen side hydrogenet i blandingen til vann. For-brenningsgassene for blandingen er praktisk uten karbonmonoksyd pga. at luftoksygenet bidrar til forbrennings-prosessen.

Ved en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen er vektforholdet mellom organisk brennbart stoff og på den ene side den metalliske bestanddel og på den annen side det stabile uorganiske forbrenningsfremmende stoff omtrent mellom 0,2:1 og 1:1. Fordelaktig er den totale vekt av nitrert karbohydrat og tilsvarende organisk brennbart stoff mellom 25 og 50 vektprosent av hele blandingen.

Det brennbare stoff som anvendes ved oppfinnelsen skal

ha en forbrenningsreaksjon som samlet er eksotermisk, men dette brennbare stoff kan skrive seg fra blanding av flere organiske forbindelser hvori enkelte av dem har en endotermisk forbrenningsreaksjon, som tilfellet er med f.eks. cyanursyren som på den annen side frembyr den fordel at den reduserer mengden av faste rester fra forbrenningen. Når det brennbare stoff er en blanding av organiske forbindelser er foretreukket en av disse forbindelser dicyandiamid.

Det stabile forbrenningsfremmende stoff kan likeledes være en blanding, idet minst en av de uorganiske forbindelser er et alkalimetall-nitrat eller jordalkalimetall-nitrat, idet de andre uorganiske forbindelser f.eks. kan være metallnitrater, idet blynitratet praktisk talt ikke medfører noen farging av flammen, kobbernitratet som gir en grønn eller blå flamme men som er meget hydroskopisk, eller kloratet eller perklorater som letter antennelsen men som er meget ømfintlig under anvendelsen og frembringer ubehaglig,lukt.

Alkalimetall-nitratene eller jordalkalimetall-nitratene er samtidig meget aktive forbrenningsfremende midler og fargegivende midler med god kvalitet i den utstrekning hvor man kommer opp i temperaturer som tillater deres fargeståling, idet dette krever at de andre bestanddeler ved forbrenning frembringer minst mulig farging av flammen, røk og faste rester, idet dette er et av oppfinnelsens formål. Foretrukket utgjøres det stabile forbrenningsfremende stoff ikke alene av bare minst et alkalimetall-nitrat eller jordalkalirnetall-nitrat, idet mengdeforholdene for de forskjellige nitrater avhenger av den ønskede farging eller betingelsene for antennelse, spesielt ved anvendelse av kaliumnitrat.

Det nitrerte karbohydrat er foretrukket nitrocellulose med et. høyt nitrogeninnhold (dinitrocellulose) da denne er et meget effektivt bindemiddel for forming av blandingen, mens den bare farger flammen i meget liten grad takket være oksydasjonen av karbonatomene, idet dette karbohydrat er spesielt energirikt og utvikler gass, slik at rollen for det brennbare stoff for utvikling av gass forsterkes ved den foreliggende oppfinnelse. Det er kjent innen pyroteknikken at kombinasjonen av karbohydrat og en forbindelse med alkalisk karakter ikke tillater fremstilling av blandinger som er stabile i lengre tid, mens det er konstatert at til tross for at.høye innhold av nitrocellulose kan oppgå til 20%, så vil de organiske brennbare stoffer som svarer til oppfinnelsens krav og som anvendes i meget høye mengder som kan oppgå til 60% for noen av disse brennbare stoffer, bare medføre en ustabilitet som er bemerkelsesverdig lav, og det er på en overraskende måte fastslått at egenskapene av blandingene i henhold til oppfinnelsen forblir stort sett uforandret etter tre års lagring med on svak beskyttelse overfor omgivelsenes fuktighet. Andre nitrerte karbohydrater kan anvendes, f.eks. nitrert stivelse, men tendensen til hydrolysereaksjon gjør dette bindemiddel mindre interessant enn nitrocellulosen, idet denne tillater en effektiv omhylling av alle de pulverformede bestanddeler, som forbedrer stabiliteten under lagring.

Denne'stabilitet er slik at det er mulig å forbinde blandingen på basis av nibrocel1ulose med tallrike spesielle bestanddeler og følsomme anvendelser som f.eks. spaltingskatalysatorer, fargemidler for flammen eller blandingen som sådan, og magnesium, idet denne stabilitet ytterligere kan bedres i forbindelse med de pyrotekniske artikler ved omhylling av blokene av blandingen ved belegging eller herding i et isolert produkt.

Selve fremstillingen og formingen av blandingen gjør det vanlig nødvendig med tilsetning av et mykningsmiddel til det nitrerte karbohydrat, men da mykningsmidlene har en karbonholdig struktur som kan indusere en gulning av flammen, er det på den ene side spesielt fordelaktig og begrense mengden av mykningsmiddel til totalt 25 vektprosent av nitrert karbohydrat, og på den annen side å anvende et mykningsmiddel som frembyr færrest mulig karbonatomer forbundet direkte til hverandre, idet 'polyetylenglykol er et mykningsmiddel som er spesielt egnet når et mykningsmiddel er nødvendig.

Den metalliske bestanddel kan være et metall eller en legering, og aluminium såvel som magnesium kan greit anvendes som spesielle pyrotekniske bestanddeler, særlig aluminium med meget liten granulometri og magnesium i pulverform eller i form av små flak.

Når det er nødvendig at blandingen som formes har gode mekaniske egenskaper, er det mulig til bestanddelene å tilsette et plast-bindemiddel i mengder på mindre enn 8 vektprosent regnet på den totale blanding. Når man søker spesielle farge-effekter eller når det er nødvendig med spesielle egenskaper ved forbrenningen er det mulig å tilsette blandingen et fargemiddel og/eller en spaltnings-katalysator.

Oppfinnelsen skal beskrives detaljert ved hjelp av de følgende eksempler som illustrerer eksempelvise og foretrukne utførelses-former for oppfinnelsen.

Med hensyn til fremstillingen av de lysgivende pyrotekniske blandinger i henhold til oppfinnelsen kan de vanlige metoder innen pyroteknikken anvendes under hensyntagen til de anvendte materialer, og forsiktighetsregler og sikkerhetsbestemmelser, særlig ved anvendelse av de faste organiske brennbare substanser som anvendes, selv om fremstilling av disse blandinger generelt frembyr mindre

fare ved fremstillingen enn de tidligere kjente blandinger og ofte tillater lempning i iiikrirujabctingclucne. Bindemidlet som utgjøres av et nitrert karbohydrat innblandes i et organisk løsningsmiddel som på nytt kan fjernes, som f.eks. et keton, en eter eller en alkohol, og den masse som oppnås ved sammenblanding av alle bestanddelene underkastes operasjoner med dosering, blanding og formgivning som lyettes vesentlig p.g.a. mindre behov for mekanisk energi p.g.a. nedsettelse av viskositeten i blandingen som inneholder løsnings-midlet.

Det bindemiddel som foretrekkes er nitrocellulose da denne fordelaktig oppløses i form av kollodium. Prosentandelene i de forskjellige eksempler er gitt på basis av. total vekt av blandingen.

Eksempel 1

Alle bestanddeler blandes sammen og ekstruderes til staver med

8 mm diameter. Disse staver tennes etter tørking lett med en

fyrstikk og brenner under avgivelse av et vakkert guit lys, idet hastigheten for forbrenningen av stavene er av størrelsesorden 5 cm pr. minutt.

Eksempel 2

Etter sammenblanding av alle bestanddelene kalandreres den oppnådde deig til blad som kuttes opp og deretter tørkes. De oppnådde flak tennes lett og brenner med en vakker grønn flamme. Fargingen av flammen kan eventuelt modifiseres med fargemidler som f.eks. kobbersalter og borderivater.

Eksempel 3

Nitrocellulosen anvendes i korn inneholdende 18 % polyetylglykol,

som blandes sammen med de andre bestanddeler idet aluminiumet har en midlere granulometri på omtrent 20 mikron. Blandingen oppslemmes i aseton hvoretter den formes og tørkes. De oppnådde stykker tennes lett og brenner under dannelse av en karakteristisk kaskade-effekt frembragt av antennelsen av de innesluttede aluminiumpartikler.

Eksempel 4

Den deig som oppnås ved blandingen gis form ved sammentrykning og tørkes deretter, og den oppnådde blanding brenner meget sakte med

en livlig rød flamme. Anvendelsen av syanursyren som har en endotermisk forbrenningsreaksjon tillater oppnåelse av en forbrenningshastighet som bare er av størrelsesorden 3 cm/minutt og dette gjør en slik blanding spesielt egnet for signalering. En tennsats kan innlemmes i en pyroteknisk gjenstand for anvendelse av blandingen og for å lette antennelsen av denne.

Eksempel 5

En slik blanding brenner med en forbrenningshastighet på omtrent

1 cm/sckund og tillater anvendelse for pyrotekniske artikler for belysning fra luften, idet det frembragte røde lys har stor intensi-tet.

Eksempel 6

Denne blanding frembringer et fiolett-rosa lys som kan gå over i fiolett ved å øke den prosentvise andel av - kaliumnitrat, men denne økning medfølges av vanskeligeie tenning og fører til en mer ujevn forbrenning.

Eksempel 7

Innføringen av azodikarbonamidet tillater oppnåelse av en blanding som brenner mer sakte enn blandingen i eksempel 2 under oppnåelse av tilsvarende kvaliteter for flammen.

Eksempel 8

En slik blanding har likeledes en liten forbrenningshastighet.

Eksempel 9

Eksempel 10

Denne blanding fremstilles fordelaktig i form av en granulert masse som tillater oppnåelse av et pulver for forming.

Eksempel 11

Denne blanding tillater likeledes oppnåelse av et formbart korn-formel pulver.

Eksempel 12

Denne blanding fremstilles fordelaktig i form av en formbar deig.

Eksempel 13

Denne blanding oppnås i form av en plastisk masse som gir en blekrød flamme som kan gjøres mer intens etter ønske ved tilsetning av et fargemiddel som utgjøres av et litiumsalt.

Eksemoel 14

Denne blanding er anvendbar f.eks. som pulverformet blanding som er lett å tenne og brenner med utvikling av lite røk. Dette pulver kan oppbevares-i en enkel plastsekk.

De lysgivende <p>yrotekniske blandinger som er formålet

for den foreliggende op<p>finnelse er spesielt egnet for å danne faste blokker som stenger, flak eller sylindere for tildanning av pyrotekniske artikler som f.eks. signal-fakler som utsender nødsignaler, artikler for bruk fra luften som tillater midlertidig belysning, såvel som underholdningsartikler, både på bakken og i luften, anvendt for kunstfyrverkeri.

Claims (5)

1. Lysgivende pyroteknisk blanding for anvendelse i form av blokker, omfattende minst et stabilt forbrenningsfremmende stoff av typen alkalimetall-nitrat eller jordalkalimetall-nitrat og et brennbart stoff som kan omfatte en metallisk bestanddel, karakterisert ved at den omfatter de følgende bestanddeler i følgende prosentvise mengdeforhold regnet på den totale blanding:

30 - 75% av stabilt uorganisk forbrenningsfremmende stoff omfattende minst et alkalimetall-nitrat eller jordalkalimetall-nitrat, - 3 - 20% av et bindemiddel med høyt energi-innhold som utgjøres av et nitrert karbohydrat med eventuell tilsetning av et mykningsmiddel, - 12-60 vektprosent av et ikke flyktig organisk brennbart stoff, stabilt til en temperatur på 100°C og med samlet eksotermisk forbrenning, bestående av i det minste en av de følgende forbindelser: dicyandiamid, cyanamid, melamin, tri-hydroksyetylisocyanurat, heksametylentetramin og heksametoksymetylmelamin, eller i det minste en av den nevnte forbindelse sammen med i det minste en av følgende forbindelser: cyanursyre, azotetrazol, aminotetrazol, etylenurea, glycoluril, dimetylurea, dimetylolurea og azodikarbonamid, - 0 - 15% av en metallisk bestanddel i en mengde som ikke overstiger den prosentvise andel av det ikke-flyktige organiske stoff, idet de relative mengdeforhold mellom disse bestanddeler tillater tenning og forbrenning av den nevnte pyrotekniske blanding.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at prosentandelen av metallisk bestanddel ikke overstiger 65% av den prosentvise mengde av det ikke-flyktige brennbare organiske stoff.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det nitrerte karbohydrat omfatter et mykningsmiddel i mengder som ikke overstiger totalt 25 vektprosent av det nitrerte karbohydrat.

4. Blanding som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at den omfatter: 40-70 vektprosent stabilt.uorganisk forbrenningsfremmende stoff, 5-20 vektprosent nitrocellulose,. 12-45 vektprosent organisk brennbart stoff, og - 0-5 vektprosent mykningsmiddel for nitrocellulosen.

5. Blanding som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at vektforholdet mellom organisk brennbart stoff og metallisk bestanddel på den ene side og på den annen side uorganisk stabilt for-brennings fremmende stoff er mellom 0,2:1 og 1:1.