CN114735887A - 一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法。包括以下步骤：先将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；然后将脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；最后将电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。本发明实现了对浓缩液废水的资源化处理，废水中有机物返回生化系统，作为微生物的养料，电纳滤浓水室含盐水可以回用、排放或蒸发结晶作为工业盐，相比传统方法，投资和运行费用低，处理效果好，且无二次污染。

Description

一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理 方法。

背景技术

水体中过量的盐和有机物不仅使水体发臭、水质变坏，而且能够强烈限制水生生物和 植物的生长，引起周边土壤的盐渍化，其导致的水体、土壤污染正变的日趋严重并引起了人 们的广泛关注。工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失 的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。随着工业的迅速发展，废 水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。工业 废水通常有三种分类：第一种是按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，含无机污染 物为主的为无机废水，含有机污染物为主的有机废水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水， 是无机废水，食品或石油加工过程的废水是有机废水。第二种是按工业企业的产品和加工对 象分类，如冶金非废水、造纸废水、炼焦煤气废水、金属酸洗废水、化学肥料废水、纺织印 染废水、染料废水、制革废水、农药废水、电站废水等。第三种是按废水中所含污染物的主 要成分分类，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含汞废水、含醛废水、含油废 水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等。

中国专利公开号CN103359878公开了一种实现印染废水零排放的处理方法，先对印染 废水进行物化和生化处理，出水进行砂滤、超滤和保安过滤等深度处理，然后送入纳滤或反 渗透膜处理膜进行膜处理，经膜处理得到淡水和浓水，淡水为低COD低硬度脱离子水，作为 工艺水直接回用于染色工序、锅炉补加水、一般洗涤或循环冷却水，经Fenton氧化耦合石灰 苏打法处理，处理后为低COD低硬度高盐度出水，按染色的工序要求，直接补加盐后回用于 染色工序。此方法使用Fenton氧化耦合石灰苏打法除去纳滤或反渗透浓水中的有机物，从而 得到盐直接回用于染色工序，但是Fenton氧化耦合石灰苏打法原料成本较高，经济效益低。

中国专利公开号CN105906111公开了一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的 方法，首先对煤化工废水的原水进行预处理，得到反渗透浓缩液，然后将反渗透浓缩液引入 引入一级电渗析中实现盐和COD的分离，再将一级电渗析浓水引入二级电渗析中进行浓缩， 所得浓缩液经后处理分离出硫酸钠和氯化钠。此技术方案中直接利用电渗析分离反渗透浓缩 液中的盐和COD，由于大量盐的存在需要耗费较多的电能和投资成本，而且COD长期残留 在系统的内部，容易造成电渗析设备中膜的污堵，膜更换频率较高，运行成本较高。

发明内容

本发明为解决以上技术问题，提供一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，将 脱色纳滤膜与导电纳滤结合分离有机物与盐，不仅实现盐与有机物的彻底分离，而且耗费较 少的电能和投资成本，经济效益高，不会造成二次污染。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种工业废水浓缩液中有机物与盐 的处理方法，包括以下步骤：

1)将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；

2)将步骤1)中脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；

3)将步骤2)中电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。

现有技术中工业废水反渗透或纳滤浓缩液为达标排放或资源化利用一般的处理方法 为：1)使用芬顿氧化、臭氧氧化、树脂或活性炭吸附等去除废水中的有机物，但是此方法购 买药剂需要耗费较高的原料成本，而且容易造成二次污染；2)直接使用电渗析分离有机物和 盐，由于处理的反渗透或纳滤浓缩液中盐含量较多，分离过程中需要耗费较多的电能和投资 成本。本发明为解决以上行业技术痛点问题，采用脱色纳滤膜先对反渗透或纳滤浓缩液进行 预先分离有机物和盐，去除浓缩液中大部分盐分，脱色纳滤膜过滤处理后浓水侧为高浓度有 机物和部分盐，产水侧为高浓度盐溶液，产水中有机物含量满足排放标准或回用要求，浓水 侧高浓度有机物和部分盐进一步使用电纳滤进行分离，电纳滤过滤后产生的淡水为高有机物 低含盐废水，可以直接回流到生化处理系统作为微生物的养分，避免盐分累积；电纳滤过滤 后产生的浓水为高盐水，有机物含量低，满足回用、排放或蒸发结晶要求。本发明工艺实现 了资源化处理，(1)电纳滤处理后电纳滤装置淡水室有机物返回生化系统，作为微生物的养 料；(2)电纳滤装置浓水室含盐水，可回用、排放或蒸发结晶，进一步制成工业盐。相比传 统方法，本发明投资和运行成本低，处理效果好，且无二次污染。

作为优选，所述反渗透浓缩液为回用反渗透、中压反渗透、高压反渗透、超高压反渗 透、碟管式反渗透或网管式反渗透浓缩液。

作为优选，所述工业废水中盐含量10000-150000mg/L，有机物COD含量为 300-3000mg/L。

作为优选，所述脱色纳滤系统对COD截留率为80-95％，盐截留率小于10％。

作为优选，所述脱色纳滤系统包括一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元，所述反渗 透或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统过程为先将反渗透或纳滤浓缩液导入一级脱色纳滤单元， 收集一级脱色纳滤单元产水和浓水，然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元， 收集二级脱色纳滤单元产水和浓水，将一级脱色纳滤单元浓水和二级脱色纳滤单元浓水混合 后进入电纳滤装置中进行后续处理，二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业 盐。

作为优选，所述电纳滤装置包括阴极板、阳极板、离子选择透过性膜和纳滤膜，所述 离子选择透过性膜与纳滤膜依次交替穿插在阴极板与阳极板之间从而将阴极板与阳极板之间 分隔成若干独立空间，所述靠近阴极板或阳极板的膜为离子选择透过性膜。

作为优选，所述离子选择透过性膜为阴离子选择透过性膜或阳离子选择透过性膜。

作为优选，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

1)将碳纳米管表面进行羟基修饰处理，得到羟基化碳纳米管；

2)将羟基化碳纳米管表面接枝环氧基硅烷偶联剂，得到烷基化碳纳米管；

3)配制聚乙烯亚胺与烷基化碳纳米管的混合分散液，备用；

4)配制均苯三甲酰氯溶液，备用；

5)将基膜表面分别与混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接触，反应后取出基膜，然后进行后续 热处理，即得。

本发明电纳滤装置中使用的纳滤膜的制备方法为利用聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯在 支撑基膜发生界面聚合反应，从而在支撑基膜表面覆盖一层聚酰胺分离层，本发明不同于普 通纳滤膜，通过在聚酰胺分离层中添加导电物质碳纳米管，从而提高纳滤膜的导电性能，进 而提高有机物与盐的分离性能。本发明分离有机物与盐的原理在于依靠纳滤膜表面聚酰胺分 离层的孔径分离盐与有机物，聚酰胺分离层表面的孔径大小介于有机物与盐之间，盐在电纳 滤装置电场的驱动作用下，盐透过聚酰胺分离层，阻挡有机物透过，从而将有机物与盐分离。

经过研究发现纳滤膜聚酰胺分离层表面负载有较多的氨基，从而使纳滤膜表面负载正 电荷，纳滤膜膜表面带电会对盐产生静电排斥作用，从而对盐透过纳滤膜产生阻力作用，不 利于盐与有机物的分离，本发明为解决此问题，通过先将碳纳米管表面羟基化，然后利用碳 纳米管表面的羟基与硅烷偶联剂水解产生的羟基发生脱水反应，从而将环氧基硅烷偶联剂接 枝在碳纳米管表面，进而使碳纳米管表面负载环氧基团，利用环氧基团与聚酰胺分离层上的 氨基反应，从而减少氨基的数量，从而降低聚酰胺分离层表面的电荷作用，减少聚酰胺分离 层与盐的阻力作用，提高盐与有机物的分离效果；另一方面，由于碳纳米管为无机物，在聚 酰胺分离层内容易发生团聚，通过在碳纳米管表面接枝硅烷偶联剂使其表面有机化，从而提 高碳纳米管在聚酰胺分离层内的分散性能，从而提高纳滤膜的导电性能，进而提高有机物与 盐的分离效率和分离效果。

作为优选，所述步骤5)中反应温度为80-85℃。

作为优选，所述步骤5)中反应时间为30-50min。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明与传统芬顿氧化、电化学氧化、树脂、活性炭等方法分离有机物与盐相比，不会造 成二次污染，分离成本低；

2)本发明使用特种脱色纳滤膜初步分离纳滤或反渗透浓缩液中有机物与盐，特种脱色纳滤膜 不同于普通纳滤膜，保证去除有机物的同时，对盐截留率较低，尤其是二价盐，其对盐截留 率在3-5％之间，普通纳滤膜对盐截留率在70-80％，从而实现有机物与盐的分离，经本发明 脱色纳滤膜过滤处理后，浓水侧为高浓度有机物和部分盐，产水侧为高浓度盐溶液和少量有 机物，然后使用电纳滤装置进一步分离处理脱色纳滤膜浓水侧盐和有机物，由于经过脱色纳 滤膜处理后，浓水量和总含盐量大幅降低，然后再使用电纳滤装置进一步分离脱色纳滤浓水 中的高浓度有机物和少量盐分，耗费较少的电能和投资成本；

3)本发明电纳滤装置不同于电渗析装置，本发明电纳滤装置中使用纳滤膜取代电渗析装置中 的阳离子选择膜或阴离子选择膜，纳滤膜成本低于阳离子选择膜或阴离子选择膜，从而进一 步降低投资成本；另外，本发明制备得到的导电纳滤膜相对离子交换膜具有更小的孔径，对 小分子有机物的截留效果优于离子交换膜，从而实现较高程度的有机物与盐的分离。

附图说明

图1为本发明实施例2焦化厂工业废水的处理流程图。

图2为本发明电纳滤装置的一种结构示意图。

附图标记

阴极板1、阳极板2、阴离子选择透过性膜3、纳滤膜4、阴极室5、阳极室6、淡水室7、浓 水室8。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字 能够据以实施。

如图2为本发明电纳滤装置的一种结构示意图，包括阴极板1、阳极板2、阴离子选择透过性膜3和纳滤膜4，所述4张阴离子选择透过性膜与3张纳滤膜依次交替穿插在阴极板与阳极板之间从而将阴极板与阳极板之间分隔成8个独立空间，所述距离阴极板或阳极板 的距离最近的膜片为阴离子选择透过性膜，从左到右8个独立空间分别为阳极室6、淡水室7、 浓水室8、淡水室7、浓水室8、淡水室7、浓水室8、阴极室5，所述阴极板和阳极板分别与电源电联。

具体实施例中电纳滤装置中使用的纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

1)将碳纳米管和氢氧化钾置于球磨罐中，碳纳米管与氢氧化钾的质量比为5:1，加入乙醇进 行球磨12h，去离子水洗涤至中性后在100℃下进行真空干干燥10h，得到羟基化碳纳米管；

2)将羟基化碳纳米管加入去离子水中进行超声震荡分散，羟基化碳纳米管与去离子水的质量 体积比为1g/80mL，加入环氧基硅烷偶联剂KH-560，羟基化碳纳米管与环氧基硅烷偶联剂 KH-560的质量比为1:0.2，搅拌反应15h，经过抽滤干燥，得到烷基化碳纳米管；

3)将聚乙烯亚胺、表面活性剂十二烷基硫酸钠和酸中和剂三乙胺加入去离子水中搅拌溶解得 到聚乙烯亚胺水溶液，聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺、十二烷基硫酸钠和三乙胺的质量浓 度分别为2.0％、0.05％和1.5％，将烷基化碳纳米管加入聚乙烯亚胺水溶液中，烷基化碳纳米 管与聚乙烯亚胺的质量比为1:5，超声震荡分散，得到混合分散液，备用；

4)将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液， 备用；

5)将聚醚砜微孔基膜先放入均苯三甲酰氯溶液中浸泡5min，取出后放入混合分散液中，在 80℃下加热反应50min，取出聚醚砜微孔基膜，置于烘箱中在60℃下干燥30min，即得。

实施例1

某印染厂工业废水，该印染厂对该废水的处理过程为：先经过生化处理去除大部分有机物， 然后生化废水经过中空纤维膜预处理，预处理产水进入回用反渗透膜浓缩处理，得到回用反 渗透浓缩液。取该印染厂回用反渗透浓缩液，并测得该印染厂回用反渗透浓缩液水质指标为： COD含量551mg/L,盐含量13081mg/L。

本实施例中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产，膜型号 LCRNF-HF-8040，单支脱色纳滤膜盐截留率10-20％，截留分子量1000Da，脱色纳滤系统为 单级脱色纳滤单元，脱色纳滤单元由四支膜型号LCRNF-HF-8040脱色纳滤膜串联组成。

含有机物高含盐工业废水中有机物与盐的处理方法，包括以下步骤：

1)将该印染厂回用反渗透浓缩液使用导入脱色纳滤系统过滤处理，运行压力控制在10bar， 温度为25℃，收集脱色纳滤系统产水和浓水。脱色纳滤系统产水排放、回用或蒸发结晶作为 工业盐；经测试脱色纳滤系统产水中COD含量为66.5mg/L，盐含量12356mg/L，产水回收 率95％，脱色纳滤系统浓水中COD含量为9757mg/L，盐含量为25596mg/L；经计算脱色纳 滤系统对盐截留率为5.1％，COD截留率为87.9％；

2)向电纳滤装置的淡水室中通入步骤1)脱色纳滤系统浓水10L，再向电纳滤装置的浓水室 中通入3L蒸馏水，开启电源进行电纳滤分离试验，电纳滤过程中采用恒压模式，电压控制在 15V，电流控制在6A，运行温度为20-25℃，直至电纳滤装置中内淡水室盐含量降低至 5000mg/L以下时停止设备运行，结束电纳滤分离试验。电纳滤分离后，经测试电纳滤装置淡 水室COD含量为9746mg/L，盐含量为4016mg/L，电纳滤装置浓水室盐含量为154143mg/L， COD含量为73mg/L。

3)将步骤2)中电纳滤装置中浓水室得到的盐水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐， 电纳滤装置中淡水室得到的高浓度有机物低含盐废水导入生化系统作为微生物的养分。

经过计算纳滤装置淡水室盐与COD质量比为0.4，浓水室盐与COD质量比为2111，脱色纳滤系统产水中，盐与COD质量比为185.8；系统进水(回用反渗透浓缩液)盐与COD 质量比为23.6，证明反渗透浓缩液中盐与有机物得到较高程度的分离，进而使废水得到较好的资源化利用。

对比例1

对比例1与实施例1区别在于将等量的回用反渗透浓缩液不经过脱色纳滤过滤步骤，直接使 用电渗析分离有机物与盐。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于将等量的回用反渗透浓缩液进行芬顿氧化处理去除有机物， 实现盐和有机物分离。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于将等量的回用反渗透浓缩液使用树脂吸附去除有机物，实现 有机物与盐分离。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于将等量的回用反渗透浓缩液使用活性炭吸附去除有机物，实 现有机物与盐分离。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于将等量的回用反渗透浓缩液使用臭氧氧化去除有机物，实现 有机物与盐分离。

将实施例1与对比例1-5处理回用反渗透浓缩液废水所花费的费用(投资费用、运行 费用和危废处理费)进行对比，投资费用、运行费用和危废处理费如下表所示：

实施例2

某焦化厂工业废水，该厂对该工业废水的处理过程为：先经过生化处理去除大部分有机物， 然后生化废水经过中空纤维膜超滤预处理，预处理产水进入回用反渗透膜浓缩处理，得到回 用反渗透浓缩液。取该焦化厂回用反渗透浓缩液，并测得水质指标为：COD含量403mg/L， 盐含量25121mg/L。

本实施例中一级脱色纳滤单元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产， 膜型号LCRNF-S，单支脱色纳滤膜盐截留率30-40％，截留分子量500Da；二级脱色纳滤单 元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产，膜型号LCRNF-HR，单支脱色纳滤 膜盐截留率60-70％，截留分子量300Da。其中，一级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-S 脱色纳滤膜串联组成，二级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-HR脱色纳滤串联组成。

如图1为焦化厂工业废水的处理流程图，含有机物高含盐工业废水中有机物与盐的处 理方法，包括以下步骤：

1)将该焦化厂回用反渗透浓缩液导入一级脱色纳滤单元过滤处理，运行压力控制在10bar， 温度为25-30℃，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水。经测试一级脱色纳滤单元产水COD含 量为162mg/L，盐含量为23983mg/L，产水回收率95％，一级脱色纳滤单元浓水COD含量 4982mg/L，盐含量为46743mg/L；然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元过滤 处理，运行压力控制在10bar，运行温度为25-30℃，收集二级脱色纳滤单元浓水和产水，二 级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐，经测试二级脱色纳滤单元产水COD 含量为64mg/L，盐含量22663mg/L，产水回收率95％，二级脱色纳滤单元浓水COD含量为 2024mg/L，盐含量49063mg/L；

经计算，脱色纳滤系统对盐截留率为9.8％，COD截留率为84.1％，产水回收率90.3％；将一 级纳滤浓缩液和二级纳滤浓缩液混合，混合后水质为：COD含量为3541mg/L，盐含量 47873mg/L；

2)向电纳滤装置中淡水室通入步骤1)一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元混合浓水10L， 再向电纳滤装置的浓水室中通入2.8L蒸馏水，开启电源进行电纳滤分离试验，电纳滤过程中 采用恒压模式，电压控制在15V，电流控制在6A，运行温度为20-25℃，直至电纳滤装置中 内淡水室盐含量降低至5000mg/L以下时停止设备运行，结束电纳滤分离试验。电纳滤分离 后，经测试电纳滤装置淡水室COD含量为3522mg/L，盐含量为3650mg/L，电纳滤装置浓水 室盐含量为157940mg/L，COD含量为68mg/L。

3)将步骤2)中电纳滤装置中浓水室得到的盐水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐， 电纳滤装置中淡水室得到的高浓度有机物低含盐废水导入生化系统作为微生物的养分。

经过计算纳滤装置淡水室盐与COD质量比为1.0，浓水室盐与COD质量比为2322，脱色纳滤系统产水中，盐与COD质量比为354；系统进水(回用反渗透浓缩液)盐与COD 质量比为62.3，证明反渗透浓缩液中盐与有机物得到较高程度的分离，进而使废水得到较好 的资源化利用。

实施例3

某焦化厂工业废水，该厂对该工业废水的处理过程为：先经过生化处理去除大部分有机物， 然后生化废水经过中空纤维膜超滤预处理，预处理产水进入回用反渗透膜浓缩处理，得到回 用反渗透浓缩液，回用反渗透膜浓缩液进入到纳滤膜进一步浓缩处理，得到纳滤浓缩液。取 该焦化厂纳滤浓缩液，并测得水质指标为：COD含量1015mg/L，盐含量108000mg/L。

本实施例中一级脱色纳滤单元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产， 膜型号LCRNF-S，单支脱色纳滤膜盐截留率30-40％，截留分子量500Da；二级脱色纳滤单 元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产，膜型号LCRNF-HR，单支脱色纳滤 膜盐截留率60-70％，截留分子量300Da。其中，一级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-S 脱色纳滤膜串联组成，二级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-HR脱色纳滤串联组成。

含有机物高含盐工业废水中有机物与盐的处理方法，包括以下步骤：

1)将该焦化厂纳滤浓缩液导入一级脱色纳滤单元过滤处理，运行压力控制在10bar，温度为25-30℃，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水。经测试一级脱色纳滤单元产水COD含量为 363mg/L，盐含量为105786mg/L，产水回收率95％，一级脱色纳滤单元浓水COD含量 13403mg/L，盐含量为150066mg/L；然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元过 滤处理，运行压力控制在10bar，运行温度为25-30℃，收集二级脱色纳滤单元浓水和产水， 二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐，经测试二级脱色纳滤单元产水 COD含量为148mg/L，盐含量103367mg/L，产水回收率95％，二级脱色纳滤单元浓水COD 含量为4448mg/L，盐含量151747mg/L；

经计算，脱色纳滤系统对盐截留率为4.3％，COD截留率为85.4％，产水回收率90.3％；将一 级纳滤浓缩液和二级纳滤浓缩液混合，混合后水质为：COD含量为9040mg/L，盐含量 150885mg/L；

2)向电纳滤装置中淡水室通入步骤1)一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元混合浓水10L， 再向电纳滤装置的浓水室中通入2.8L蒸馏水，开启电源进行电纳滤分离试验，电纳滤过程中 采用恒压模式，电压控制在15V，电流控制在6A，运行温度为20-25℃，直至电纳滤装置中 内淡水室盐含量降低至5000mg/L以下时停止设备运行，结束电纳滤分离试验。电纳滤分离 后，经测试电纳滤装置淡水室COD含量为8977mg/L，盐含量为3872mg/L，电纳滤装置浓水 室盐含量为163348mg/L，COD含量为70mg/L。

3)将步骤2)中电纳滤装置中浓水室得到的盐水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐， 电纳滤装置中淡水室得到的高浓度有机物低含盐废水导入生化系统作为微生物的养分。

经过计算纳滤装置淡水室盐与COD质量比为0.4，浓水室盐与COD质量比为2333，脱色纳滤系统产水中，盐与COD质量比为698.4；系统进水(纳滤浓缩液)盐与COD质量 比为106.4，证明反渗透浓缩液中盐与有机物得到较高程度的分离，进而使废水得到较好的资源化利用。

实施例4

某煤化工工业废水，该厂对该工业废水的处理过程为：先经过生化处理去除大部分有机物， 然后生化废水经过中空纤维膜超滤预处理，预处理产水进入回用反渗透浓缩处理，得到回用 反渗透浓缩液。回用反渗透膜浓缩液进入到浓水反渗透，然后超高压反渗透膜进一步浓缩处 理，得到超高压反渗透浓缩液。取该煤化工厂超高压反渗透浓缩液，并测得水质指标为：COD 含量2613mg/L，盐含量149312mg/L。

本实施例中一级脱色纳滤单元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产， 膜型号LCRNF-S，单支脱色纳滤膜盐截留率30-40％，截留分子量500Da；二级脱色纳滤单 元中使用的脱色纳滤膜为浙江美易膜科技有限公司生产，膜型号LCRNF-HR，单支脱色纳滤 膜盐截留率60-70％，截留分子量300Da。其中，一级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-S 脱色纳滤膜串联组成，二级脱色纳滤单元由4支膜型号LCRNF-HR脱色纳滤串联组成。

含有机物高含盐工业废水中有机物与盐的处理方法，包括以下步骤：

1)将该厂煤化工工业废水超高压反渗透浓缩液导入一级脱色纳滤单元过滤处理，运行压力控 制在10bar，温度为25-30℃，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水。经测试一级脱色纳滤单元 产水COD含量为556mg/L，盐含量为148196mg/L，产水回收率95％，一级脱色纳滤单元浓 水COD含量41696mg/L，盐含量为170516mg/L；然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱 色纳滤单元过滤处理，运行压力控制在10bar，运行温度为25-30℃，收集二级脱色纳滤单元 浓水和产水，二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐，经测试二级脱色纳 滤单元产水COD含量为133mg/L，盐含量147010mg/L，产水回收率95％，二级脱色纳滤单 元浓水COD含量为8593mg/L，盐含量170730mg/L；

经计算，脱色纳滤系统对盐截留率为1.5％，COD截留率为94.9％，产水回收率90.3％；将一 级纳滤浓缩液和二级纳滤浓缩液混合，混合后水质为：COD含量为25543mg/L，盐含量 170552mg/L；

2)向电纳滤装置中淡水室通入步骤1)一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元混合浓水10L， 再向电纳滤装置的浓水室中通入2.8L蒸馏水，开启电源进行电纳滤分离试验，电纳滤过程中 采用恒压模式，电压控制在15V，电流控制在6A，运行温度为20-25℃，直至电纳滤装置中 内淡水室盐含量降低至5000mg/L以下时停止设备运行，结束电纳滤分离试验。电纳滤分离 后，经测试电纳滤装置淡水室COD含量为25490mg/L，盐含量为4721mg/L，电纳滤装置浓 水室盐含量为165899mg/L，COD含量为79mg/L。

3)将步骤2)中电纳滤装置中浓水室得到的盐水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐， 电纳滤装置中淡水室得到的高浓度有机物低含盐废水导入生化系统作为微生物的养分。

经过计算纳滤装置淡水室盐与COD质量比为0.2，浓水室盐与COD质量比为2100，脱色纳滤系统产水中，盐与COD质量比为1105；系统进水(超高压反渗透浓缩液)盐与COD 质量比为57.1，证明反渗透浓缩液中盐与有机物得到较高程度的分离，进而使废水得到较好的资源化利用。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用， 它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另 外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的 细节和这里示出于描述的实施例。

Claims (10)

1.一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将反渗透浓缩液或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统进行过滤处理，收集脱色纳滤产水和浓水；

2)将步骤1)中脱色纳滤浓水导入到电纳滤装置中进行过滤处理，收集电纳滤淡水和浓水；

3)将步骤2)中电纳滤淡水进行生化处理，电纳滤浓水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。

2.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述反渗透浓缩液为回用反渗透、中压反渗透、高压反渗透、超高压反渗透、碟管式反渗透或网管式反渗透浓缩液。

3.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述反渗透或纳滤浓缩液中盐含量10000-150000mg/L，有机物COD含量为300-3000mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述脱色纳滤系统对COD截留率为80-95％，盐截留率小于10％。

5.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述脱色纳滤系统包括一级脱色纳滤单元和二级脱色纳滤单元，所述反渗透或纳滤浓缩液导入脱色纳滤系统过程为先将反渗透或纳滤浓缩液导入一级脱色纳滤单元，收集一级脱色纳滤单元产水和浓水，然后将一级脱色纳滤单元产水导入二级脱色纳滤单元，收集二级脱色纳滤单元产水和浓水，将一级脱色纳滤单元浓水和二级脱色纳滤单元浓水混合后进入电纳滤装置中进行后续处理，二级脱色纳滤单元产水排放、回用或蒸发结晶作为工业盐。

6.根据权利要求1所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述电纳滤装置包括阴极板、阳极板、离子选择透过性膜和纳滤膜，所述离子选择透过性膜与纳滤膜依次交替穿插在阴极板与阳极板之间从而将阴极板与阳极板之间分隔成若干独立空间，所述靠近阴极板或阳极板的膜为离子选择透过性膜。

7.根据权利要求6所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述离子选择透过性膜为阴离子选择透过性膜或阳离子选择透过性膜。

8.根据权利要求6或7所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

1)将碳纳米管表面进行羟基修饰处理，得到羟基化碳纳米管；

2)将羟基化碳纳米管表面接枝环氧基硅烷偶联剂，得到烷基化碳纳米管；

3)配制聚乙烯亚胺与烷基化碳纳米管的混合分散液，备用；

4)配制均苯三甲酰氯溶液，备用；

5)将基膜表面分别与混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接触，反应后取出基膜，然后进行后续热处理，即得。

9.根据权利要求8所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述步骤5)中反应温度为80-85℃。

10.根据权利要求8所述的一种工业废水浓缩液中有机物与盐的处理方法，其特征在于，所述步骤5)中反应时间为30-50min。

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