CN114735666A - 一种分离精制稀有气体的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离精制稀有气体的工艺，具体包括以下步骤：（1）原料预处理；（2）原料液化；（3）原料粗分；（4）氩气精制；（5）氪氙精制；（6）氦氖精制。本发明不仅能以工厂气体为原料，也可以选择空气作为原料分离精制稀有气体，从而解决了当前稀有气体来源少的问题，同时具有可以大大减少深冷降温所需能耗、高效回收稀有气体、节省工业生产成本、应用范围广以及可制备高纯度多种类稀有气体等优点。

Description

一种分离精制稀有气体的工艺
技术领域
本发明涉及气体深冷分离技术领域，更具体的说是涉及一种分离精制稀有气体的工艺。
背景技术
稀有气体因几乎不参加化学反应而又被称为惰性气体，包括氦、氖、氩、氪、氙，但是每一种稀有气体都在当今工业和科学发展中起到不可替代的作用。
液化氦气是绝佳的超低温制冷剂，在半导体制造、磁悬浮列车、超导材料研究领域广泛使用，也因其惰性在光电子产业、精密加工领域用作保护气。氖气不仅用作低温制冷剂，也可以用作激光气体，同时在通讯和测量领域有极大作用。氩是金属加工领域的常用保护气，防止与氧气接触，也用作氩灯填充气，还可以为电子领域提供保护氛围。氪目前新用途是电子工业的准分子激光刻蚀和清洁。氙可以用作离子推进器的推进剂，高能物理实验室的气泡室介质，暗物质探测器介质。
稀有气体在地球上广泛分布于空气当中，其含量极少，除了氩气，其他稀有气体含量都是ppm级，但空气中稀有气体种类齐全，是稀有气体最主要来源。稀有气体的低含量给提取制备高纯度稀有气体带来挑战，所以稀有气体大多属于空分装置的副产品。天然气的废弃流股、氨合成的弛放气等也含有部分种类的稀有气体。
而且，稀有气体在工业上使用后直接散发到空气中，此时区域内气体中稀气浓度往往远高于正常空气中的稀有气体浓度，一般工厂没有回收设备，高价值的稀有气体就重新散发到空气当中，没有充分利用。
因此，如何对稀有气体进行回收利用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种分离精制稀有气体的工艺，该工艺不仅能以工厂气体为原料，也可以选择空气作为原料分离精制稀有气体，从而解决了当前稀有气体来源少的问题，同时具有可以大大减少深冷降温所需能耗、高效回收稀有气体、节省工业生产成本、应用范围广以及可制备高纯度多种类稀有气体等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种分离精制稀有气体的工艺，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将原料气体通入机械杂质过滤器以除去直径较大的机械杂质，得到初步过滤原料气体；然后将初步过滤原料气体送往水洗冷却塔塔釜，在塔的下部原料气体被吸收剂吸收或者溶解小颗粒杂质和有害气体，在塔的上部原料气体和低温的吸收剂进行传热传质，得到初步除杂原料气体；最后将初步除杂原料气体送入预冷系统除去大量的CO2和H2O，并使用分子筛进一步选择性吸附微量的CO2和H2O，得到预处理原料气体；
（2）原料液化
将预处理原料气体通过压缩机进行等温压缩，得到压缩原料气体；然后使用冷量间接换热设备对压缩原料气体进行降温，得到降温原料气体；最后使用膨胀机对降温原料气体进行等熵膨胀，深度降温液化，得到液化原料；
（3）原料粗分
将液化原料送入双级空分精馏塔进行分割，从塔顶采出高纯度低温氮气；靠近塔顶的塔板处采出含氩的氮氧流股，送往氩气精制单元；从塔中部冷凝蒸发器采出含氪氙的氧气流股，送往氪氙精制单元；从冷凝蒸发器的特殊结构位置采出含氦氖的流股，送往氦氖精制单元；
（4）氩气精制
将含氩的氮氧流股进行初步压缩，得到压缩氩气；然后向压缩氩气中加入氢气，并在氧气催化反应器中充分反应，消耗氧气，得到除氧氩气；将除氧氩气送往干燥器，进一步除去反应生成的水，得到除水氩气；最后将除水氩气通往精制氩气塔，在塔内充分两相接触传热传质后，塔釜得到高纯度氩气；
（5）氪氙精制
将含氪氙的氧气流股通入催化氧化塔进行催化氧化以除去同为高沸点的烃类，并将生成的二氧化碳和水分通过干燥塔吸收，得到除水氪氙；然后将除水氪氙通过初步浓缩塔以提高氪氙浓度，得到提浓氪氙；最后将提浓氪氙送往二级浓缩塔，氪氙作为重组分从塔釜采出并送往氪氙精制塔，得到高纯度氪氙；
（6）氦氖精制
将含氦氖的流股采用深度降温后，分离出氮气和氧气的混合液相，得到氦氖混合气；然后将氦氖混合气送往吸附装置，选择性吸附微量的氮氧，得到除氧氦氖；最后将除氧氦氖送往氦氖精制塔进行低温精馏，得到高纯度氦氖。
进一步，上述步骤（1）中，原料气体为工业上使用稀有气体后的工厂空气或者普通空气；机械杂质过滤器为干式过滤器或湿式过滤器；吸收剂为水；有害气体为NH3、CO2、SO2、NO2、Cl2、H2S和HF；初步除杂原料气体的温度为5-20℃，其中有害气体的总量为不高于1mg/m3；分子筛为硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛、MDEA（甲基二乙醇胺）和MEA（乙醇胺）中的至少一种；预处理原料气体中二氧化碳的含量低于50ppm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明机械杂质过滤器可以达到除去99%及以上机械杂质的效果。在塔的上部原料气体和低温的吸收剂进行传热传质，能够使原料初步降温，同时降低吸收剂在气体中的含量。吸收剂为水，价格便宜，同时对大部分杂质气体有良好的吸收性。除去NH3、CO2、SO2、NO2、Cl2和HF等有害气体不仅是为了降低杂质含量，而且还可以防止后续工艺中催化剂和分子筛中毒失活，因此需要除去99.9%以上的有害气体，使有害气体总量为不高于1mg/m3。经过低温水的热交换，塔顶出口原料气体的温度为5-20℃。最后将初步除杂原料气体送入预冷系统除去大量的CO2和H2O，减少后续吸附剂的使用量和负荷。并使用分子筛进一步选择性吸附微量的CO2和H2O，防止后续工艺中固体冰和干冰堵塞管道，造成安全事故。为实现连续操作，吸附设备设置两台及以上，至少实行“一吸附一再生”的操作，多台可以当作备用，供更换吸附剂和临时检修情况下连续操作。
进一步，上述步骤（2）中，压缩原料气体的压力为2-20MPa；冷量间接换热设备的冷量来自后续工艺流股；膨胀机为两相透平膨胀机；还包括：使用节流膨胀进一步调控液化原料的温度。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过压缩机对预处理原料气体进行等温压缩，提高气体的压力，同时提高气体的散热能力，尽可能不提高气体温度。膨胀机在对外做功后，自身温度降低，原料气体从气相进入两相区，得到液化的原料用于精馏精制工艺。
进一步，上述步骤（3）中，高纯度低温氮气进行加压液化后作为产品，或，返回步骤（1）或步骤（2）作为冷介质提供冷量；还包括：塔釜以氧气为主，将部分氧气循环到塔顶上方，深度分离出稀有气体，氧气主要从侧采送出。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，经过液化后的原料包含多种稀有气体和氮氧总体。塔顶的高纯度低温氮气进行循环使用，能够强化工艺
的能量综合利用。
进一步，上述步骤（4）中，氧气催化反应器前还设置有一个氩气粗分塔以提升氩气的含量，而剩下的氮氧流股返回双级空分精馏塔；氧气催化反应器内的催化剂为Ru基催化剂、Pt基催化剂和Ir基催化剂中的至少一种；干燥器内的干燥剂为硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛中的至少一种；高纯度氩气的质量纯度为99.99%-99.999%。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，含氩的氮氧流股的主要成分是氮气氧气和氩气，三者沸点极为相近，因此普通精馏无法彻底分离。氩气粗分塔的设置可以减小氧气催化反应器的负荷，同时节省浪费的氧气的量。
进一步，上述步骤（5）中，催化氧化塔内的催化剂为Ru基催化剂、Pt基催化剂和Ir基催化剂中的至少一种；干燥塔内的干燥剂为MDEA与MEA的二元混合吸收剂、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛中的至少一种；高纯度氪氙的质量纯度为99.99%-99.999%；还包括：将二级浓缩塔塔顶产品作为产品回收。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，含氪氙的氧气流股的主要成分是氧气、氪、氙。利用沸点差异，可以有效将氧气分离，再通过低温精馏分离得到高纯度的氪气和氙气。
进一步，上述步骤（6）中，深度降温控制在氮气沸点以下；高纯度氦氖的质量纯度为99.99%-99.999%。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，氦氖的沸点远低于氧氮。
进一步，上述步骤（1）和步骤（4）中，传热传质的设备为传热传质分离板式设备和/或传热传质分离填料式设备。更进一步，上述传热传质分离板式设备采用导向式筛板；上述传热传质分离填料式设备的中部设置有防边壁液流环。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过设置防边壁液流环，起到汇集液流再分布的作用，防止液相在边壁流动的不正常状态。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明原料来源广泛，可以使用来自电子行业工厂周围的空气，其稀有气体含量高于正常空气，制备单位量的稀有气体可以减少生产成本。同时也可以使用普通空气，工艺对原料具体广泛的适用性。
2、本发明可以得到多种稀有气体，有效提高产品多样性。同时根据原料组成不同，将三个精制单元进行重新规划，制作其他稀有气体，新增的稀有气体包括但不限于：氦，氩，重氢（氘、氚），三氟化硼。
3、本发明的能量利用率高，综合费用比较低。充分发挥前后单元的冷量，节省公用工程和电的使用量，为碳中和提供帮助。
4、本发明的稀有气体产品的纯度高，整体收率高。将双级空分塔分离得到的含有稀有气体的流股分离提纯后，将初步浓缩后的氮氧流股返回双级空分塔而不是作为产品，提高了稀有气体的整体收率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分离精制稀有气体的工艺，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将规模为400000m3/天、主要稀有气体为氦气的原料气体通入干式过滤器以除去其中99%直径较大的机械杂质，得到初步过滤原料气体；然后将初步过滤原料气体送往冷却塔塔釜，在塔的下部原料气体被水吸收、溶解小颗粒杂质、NH3、CO2、SO2、NO2、Cl2、H2S和HF气体，在塔的上部原料气体和低温的水进行传热传质，传热传质的设备为采用导向式筛板的传热传质分离板式设备，得到降温至10℃的初步除杂原料气体；最后将初步除杂原料气体送入预冷系统除去大量的CO2和H2O，使用MDEA与MEA混合吸附剂吸附微量的CO2和H2O，再使用沸石分子筛脱水，得到H2S含量低于4ppm、CO2含量低于50ppm的预处理原料气体；
（2）原料液化
将预处理原料气体通过压缩机进行等温压缩，得到压力为10MPa的压缩原料气体；然后使用冷量间接换热设备（冷量来自后续工艺流股）对压缩原料气体进行降温，得到降温原料气体；最后使用两相透平膨胀机对降温原料气体进行等熵膨胀，深度降温液化，得到液化原料，并使用节流膨胀进一步调控液化原料的温度；
（3）原料粗分
将液化原料送入双级空分精馏塔进行分割，从塔顶采出高纯度低温氮气，返回步骤（1）或步骤（2）作为冷介质提供冷量；从冷凝蒸发器的特殊结构位置采出含氦气的流股，送往氦氖精制单元；塔釜以氧气为主，将部分氧气循环到塔顶上方，深度分离出稀有气体，氧气主要从侧采送出。
（4）氦气精制
将含氦气的流股采用深度降温（控制在氮气沸点以下）后，分离出氮气和氧气的混合液相，得到氦气；然后将氦气送往吸附装置，选择性吸附微量的氮氧，得到质量纯度为65%的除氧氦气；最后将除氧氦气送往氦气精制塔进行低温精馏，得到质量纯度为99.99%的高纯度氦气。
实施例2
分离精制稀有气体的工艺，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将规模为200000m3/天、主要稀有气体几乎为空气但氦气浓度高于空气10倍的原料气体通入干式过滤器以除去其中99%直径较大的机械杂质，得到初步过滤原料气体；然后将初步过滤原料气体送往冷却塔塔釜，在塔的下部原料气体被水吸收、溶解小颗粒杂质、NH3、CO2、SO2、NO2、Cl2、H2S和HF气体，在塔的上部原料气体和低温的水进行传热传质，传热传质的设备为采用导向式筛板的传热传质分离板式设备，得到降温至5℃的初步除杂原料气体；最后将初步除杂原料气体送入预冷系统除去大量的CO2和H2O，使用MDEA与MEA混合吸附剂吸附微量的CO2和H2O，再复合使用MDEA和沸石分子筛深度脱碳脱水，得到CO2含量为40ppm、其他有害气体含量总量为0.8ppm的预处理原料气体；
（2）原料液化
将预处理原料气体通过压缩机进行等温压缩，得到压力为10MPa的压缩原料气体；然后使用冷量间接换热设备（冷量来自后续工艺流股）对压缩原料气体进行降温，得到降温原料气体；最后使用两相透平膨胀机对降温原料气体进行等熵膨胀，深度降温液化，得到液化原料，并使用节流膨胀进一步调控液化原料的温度；
（3）原料粗分
将液化原料送入双级空分精馏塔进行分割，从塔顶采出高纯度低温氮气，返回步骤（1）或步骤（2）作为冷介质提供冷量；从冷凝蒸发器的特殊结构位置采出含氦气的流股，送往氦氖精制单元；塔釜以氧气为主，将部分氧气循环到塔顶上方，深度分离出稀有气体，氧气主要从侧采送出。
（4）氩气精制
将含氩的氮氧流股进行初步压缩，得到压缩氩气；然后向压缩氩气中加入氢气，并在含有Ru基催化剂的氧气催化反应器中充分反应，消耗氧气，得到除氧氩气；氧气催化反应器前还设置有一个氩气粗分塔以提升氩气的含量，而剩下的氮氧流股返回双级空分精馏塔；将除氧氩气送往含有硅胶的干燥器，进一步除去反应生成的水，得到除水氩气；最后将除水氩气通往精制氩气塔，在塔内充分两相接触传热传质后，塔釜得到1860m3/h质量纯度为99.999%的高纯度氩气；
（5）氪氙精制
将含氪氙的氧气流股通入含有Ru基催化剂的催化氧化塔进行催化氧化以除去同为高沸点的烃类，并将生成的二氧化碳和水分通过含有MDEA与MEA的二元混合吸收剂和硅胶的干燥塔吸收，得到除水氪氙；然后将除水氪氙通过初步浓缩塔以提高氪氙浓度，得到提浓氪氙；最后将提浓氪氙送往二级浓缩塔，氪氙作为重组分从塔釜采出并送往氪氙精制塔，得到0.22m3/h质量纯度为99.995%的高纯度氪气，0.01m3/h质量纯度为99.995%的高纯度氙气；二级浓缩塔塔顶产品作为产品回收；
（6）氦氖精制
将含氦氖的流股采用深度降温（控制在氮气沸点以下）后，分离出氮气和氧气的混合液相，得到氦氖；然后将氦氖送往吸附装置，选择性吸附微量的氮氧，得到除氧氦氖；最后将除氧氦氖送往氦氖精制塔进行低温精馏，得到10m3/h质量纯度为99.995%的高纯度氦气和3.5m3/h质量纯度为99.998%的高纯度氖气。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将原料气体通入机械杂质过滤器以除去直径较大的机械杂质，得到初步过滤原料气体；然后将初步过滤原料气体送往水洗冷却塔塔釜，在塔的下部原料气体被吸收剂吸收或者溶解小颗粒杂质和有害气体，在塔的上部原料气体和低温的吸收剂进行传热传质，得到初步除杂原料气体；最后将初步除杂原料气体送入预冷系统除去大量的CO2和H2O，并使用分子筛进一步选择性吸附微量的CO2和H2O，得到预处理原料气体；
（2）原料液化
将预处理原料气体通过压缩机进行等温压缩，得到压缩原料气体；然后使用冷量间接换热设备对压缩原料气体进行降温，得到降温原料气体；最后使用膨胀机对降温原料气体进行等熵膨胀，深度降温液化，得到液化原料；
（3）原料粗分
将液化原料送入双级空分精馏塔进行分割，从塔顶采出高纯度低温氮气；靠近塔顶的塔板处采出含氩的氮氧流股，送往氩气精制单元；从塔中部冷凝蒸发器采出含氪氙的氧气流股，送往氪氙精制单元；从冷凝蒸发器的特殊结构位置采出含氦氖的流股，送往氦氖精制单元；
（4）氩气精制
将含氩的氮氧流股进行初步压缩，得到压缩氩气；然后向压缩氩气中加入氢气，并在氧气催化反应器中充分反应，消耗氧气，得到除氧氩气；将除氧氩气送往干燥器，进一步除去反应生成的水，得到除水氩气；最后将除水氩气通往精制氩气塔，在塔内充分两相接触传热传质后，塔釜得到高纯度氩气；
（5）氪氙精制
将含氪氙的氧气流股通入催化氧化塔进行催化氧化以除去同为高沸点的烃类，并将生成的二氧化碳和水分通过干燥塔吸收，得到除水氪氙；然后将除水氪氙通过初步浓缩塔以提高氪氙浓度，得到提浓氪氙；最后将提浓氪氙送往二级浓缩塔，氪氙作为重组分从塔釜采出并送往氪氙精制塔，得到高纯度氪氙；
（6）氦氖精制
将含氦氖的流股采用深度降温后，分离出氮气和氧气的混合液相，得到氦氖混合气；然后将氦氖混合气送往吸附装置，选择性吸附微量的氮氧，得到除氧氦氖；最后将除氧氦氖送往氦氖精制塔进行低温精馏，得到高纯度氦氖。
2.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述原料气体为工业上使用稀有气体后的工厂空气或者普通空气；所述机械杂质过滤器为干式过滤器或湿式过滤器；所述吸收剂为水；所述有害气体为NH3、CO2、SO2、NO2、Cl2、H2S和HF；所述初步除杂原料气体的温度为5-20℃，其中有害气体的总量为不高于1mg/m3；所述分子筛为硅胶、活性氧化铝、沸石分子筛、MDEA和MEA中的至少一种；所述预处理原料气体中二氧化碳的含量低于50ppm。
3.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述压缩原料气体的压力为2-20MPa；所述冷量间接换热设备的冷量来自后续工艺流股；所述膨胀机为两相透平膨胀机；还包括：使用节流膨胀进一步调控液化原料的温度。
4.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述高纯度低温氮气进行加压液化后作为产品，或，返回步骤（1）或步骤（2）作为冷介质提供冷量；还包括：塔釜以氧气为主，将部分氧气循环到塔顶上方，深度分离出稀有气体，氧气主要从侧采送出。
5.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（4）中，所述氧气催化反应器前还设置有一个氩气粗分塔以提升氩气的含量，而剩下的氮氧流股返回双级空分精馏塔；所述氧气催化反应器内的催化剂为Ru基催化剂、Pt基催化剂和Ir基催化剂中的至少一种；所述干燥器内的干燥剂为硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛中的至少一种；所述高纯度氩气的质量纯度为99.99%-99.999%。
6.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（5）中，所述催化氧化塔内的催化剂为Ru基催化剂、Pt基催化剂和Ir基催化剂中的至少一种；所述干燥塔内的干燥剂为MDEA与MEA的二元混合吸收剂、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛中的至少一种；所述高纯度氪氙的质量纯度为99.99%-99.999%；还包括：将二级浓缩塔塔顶产品作为产品回收。
7.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（6）中，所述深度降温控制在氮气沸点以下；所述高纯度氦氖的质量纯度为99.99%-99.999%。
8.根据权利要求1所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中，所述传热传质的设备为传热传质分离板式设备和/或传热传质分离填料式设备。
9.根据权利要求8所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，所述传热传质分离板式设备采用导向式筛板。
10.根据权利要求8所述的一种分离精制稀有气体的工艺，其特征在于，所述传热传质分离填料式设备的中部设置有防边壁液流环。
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