CN108700373A - 用于稀有气体回收的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于从氨生产设备的低压尾气中提取和液化氩气和氮气的系统和方法。所述氨生产设备的所述优选尾气包含甲烷、氮气、氩气和氢气。所述公开的系统和方法经由精馏实现所述甲烷排出并通过侧汽提塔或相分离器实现所述氢气排出。将所得的含氮气和氩气料流分离，并在双塔蒸馏系统中液化。

Description

用于稀有气体回收的系统和方法
技术领域
本发明涉及一种用于从原料气中回收稀有气体的系统和方法，所述原料气包含氢气、氮气、甲烷、氩气和一种或多种稀有气体。
背景技术
氩是用于高温工业过程，诸如炼钢中的高惰性元素。氩还用于各种类型的金属加工工艺诸如电弧焊接，以及电子工业例如，硅晶体生产中。氩的其它用途包括医学、科学、防腐和照明应用。虽然氩气仅构成环境空气的一小部分(即，0，93体积％)，但是与可能从空气分离设备中回收的其它主要大气成分(氧气和氮气)相比，它具有相对较高的值。氩气通常在低温空气分离工艺中回收，作为高纯度氧气生产的副产物。在此类工艺中，从低压塔抽吸的富氩蒸汽延被引导至氩精馏塔，在氩精馏塔中粗制氩气或产品级氩气在塔顶被回收。
低成本天然气的应用已导致整个北美地区重新启动和建造许多氨生产设施。氨生产设备的副产物之一是可由甲烷、氮气、氩气和氢气组成的尾气。该尾气通常用作燃料以焙烧在氨生产设备内的各种反应器。但是，如果该含氩尾气能够被经济有效地处理和纯化，那么其可用作氩气生产的替代来源。
氨通常通过蒸汽甲烷重整来生产。在此类工艺中，空气用来自动引发反应并提供氮以用于合成反应。一般来讲，基于蒸汽甲烷重整的工艺包括初级蒸汽重整、次级‘自动热’蒸汽重整，之后进行水煤气变换反应和二氧化碳去除工艺以产生合成气。随后将合成气甲烷化并干燥以产生粗氮氢工艺气体，然后将粗氮氢工艺气体进料至氨合成反应。在许多氨生产设备中，在氨合成反应之前，通常使粗氮氢工艺气体经受多个纯化或附加的工艺步骤。在一种此类纯化工艺中，在氮氢工艺气体压缩之前，低温排出包含在氮氢工艺气体中的甲烷。所排出的气体是尾气，其包含大部分所含的甲烷以及氩气、氮气和一些氢气。该尾气通常用作燃料，以将反应所吸收的热量供应给初级蒸汽重整装置。
氩气存在于氨尾气中，氨尾气通常包含介于约3％至6％之间的氩气。在从尾气中回收氢气之后，氩气的相对浓度增加至介于约12％至20％之间的氩气，这使得氩气回收成为一种经济上可行的工艺。为了降低成本并提高工艺效率，通常将从氨尾气回收氩气的常规工艺与氢气回收工艺相结合。常规氩气回收工艺相对复杂并且涉及多个塔、汽化器、压缩机和热交换器，如例如W.H Isalski，“Separation of Gases”，第84-88页中所述。其它相对复杂的氩气回收系统和方法公开于美国专利3,442,613；美国专利5,775,128；美国专利6,620,399；美国专利7,090,816；和美国专利8,307,671中。
除了氩气回收之外，某些稀有气体诸如氪气和氖气也以痕量存在于来自氨生产设备的尾气中。因此除了回收氨生产设备的尾气内所包含的氩气和氮气之外，还需要一种用于回收稀有气体的经济有效的系统和方法。
发明内容
本发明的特征可在于一种从预纯化的原料气中回收稀有气体的方法，所述预纯化的原料气包含氢气、氮气、甲烷、氩气和一种或多种稀有气体，该方法包括以下步骤：(a)将预纯化并经调理的原料气引导至精馏塔；(b)在精馏塔中分离预纯化的原料气，以产生富含甲烷的液体塔底和富含氢气-氮气的气体塔顶，所述富含甲烷的液体塔底包含一种或多种稀有气体；(c)调理包含稀有气体的富含甲烷的液体塔底，以产生料流，该料流具有大于90％的蒸汽分率并且优选处于或者接近饱和；(d)将两相富含甲烷的料流和稀有气体精益料流引导至辅助洗涤/精馏塔；(e)对两相富含甲烷的料流和稀有气体精益料流进行精馏，以产生液体塔底稀有气体浓缩物和富含甲烷的塔顶；以及(f)将一种或多种稀有气体与液体塔底稀有气体浓缩物分离以产生稀有气体产品流。
本发明的特征也可在于一种用于分离预纯化的原料气的系统，所述预纯化的原料气包含氢气、氮气、甲烷、氩气和一种或多种稀有气体，该系统包括：(i)制冷系统，该制冷系统被配置成将预纯化的原料气冷却至接近饱和的蒸汽状态；(ii)初级精馏塔，该初级精馏塔联接到制冷系统并且被配置成接纳经冷却的原料气并分离经冷却的原料气，以产生富含甲烷的液体塔底和氢气-氮气气体塔顶，所述富含甲烷的液体塔底包含一种或多种稀有气体；(iii)调理系统，该调理系统被配置成使包含一种或多种稀有气体的富含甲烷的液体塔底部分地汽化，以产生在接近饱和的温度下具有介于约60％和约90％蒸汽分率之间的两相富含甲烷的料流；(iv)辅助洗涤/精馏塔，该辅助洗涤/精馏塔联接到调理系统并且被配置成接纳两相富含甲烷的料流和稀有气体精益料流，辅助洗涤/精馏塔还被配置成对两相富含甲烷的料流和稀有气体精益料流进行精馏，以产生液体塔底稀有气体浓缩物和富含甲烷的塔顶；以及(v)后加工分离和纯化系统，该后加工分离和纯化系统被配置成从液体塔底稀有气体浓缩物中回收一种或多种稀有气体以产生稀有气体产品流。
优选的是，原料气是来自合成氨设备的尾气，并且通常可包含按摩尔分数大于约50％的氮气。原料气可为典型的高压原料气(介于约300psia和450+psia之间)或低压原料气。制冷系统中的原料气的调理可涉及将原料气冷却；将原料气加温，将原料气压缩；以及/或者在多个独立的步骤中使原料气膨胀。在所述系统和方法被整合或联接到合成氨设备的情况下，设想使料流中的一者或多者再循环，使其返回合成氨设备。例如，可将氢气-氮气气体塔顶再循环回到合成氨设备，并优选地再循环回到合成氨设备中的低温纯化器或回到合成氨设备的合成气流内的其它位置。还优选地将富含甲烷的塔顶再循环回到合成氨设备，并优选地将其用作燃料气体。
附图说明
虽然本说明书的结论是申请人视为发明内容且明确地指出发明主题的权利要求书，但相信本发明在结合附图考虑时将得到更好的理解，其中：
图1为在典型的合成氨设备中使用的氨合成工艺的示意图；
图2为用于从氨生产设备的尾气中回收氩气的系统和方法的实施方案的示意图；
图3为适合与图2中所描绘的实施方案一起使用的制冷系统的示意图；
图4为用于从氨生产设备的尾气中回收氩气的系统和方法的另选实施方案的示意图；并且
图5为根据本发明的用于从氨生产设备的尾气中回收稀有气体的系统和方法的实施方案的示意图。
具体实施方式
以下具体实施方式提供了一个或多个示例性的实施方案和用于将包含氢气、氮气、甲烷和氩气的原料气分离成其主要成分的相关方法。本发明所公开的系统和方法尤其适用于从氨生产设备的包含氢气、氮气、甲烷和惰性气体的尾气中回收气体，诸如氩气、氪气和氙气，并且涉及四(4)个关键步骤或子系统，即：(i)在制冷回路或子系统中调理原料气；(ii)在精馏塔中分离经调理的原料气以产生富含甲烷的液体塔底；氢气-氮气气体塔顶；以及具有痕量氢气的富含氩气的料流；(iii)从富含氩气的料流中汽提痕量的氢气，以产生氩气耗尽的料流以及不含氢气但含氮气和氩气的料流；以及(iv)在蒸馏塔系统中从不含氢气但含氮气和氩气的料流中分离氩气，以产生至少氩气产品流和氮气产品流。
现在转到图1，其示出了氨生产设备10的示意图。由烃类生产氨需要一系列单元操作，这些单元操作包括催化、热交换和分离过程。一般来讲，在初级重整装置14(通常为甲烷重装装置)中通过烃原料12和蒸汽13的蒸汽重整进行氨合成。通常还采用次级重整装置16，其中合成气混合物15在空气原料17的存在下被进一步重整。空气原料17用来提供氧气源以引发重整反应以及为后续氨转化供应必要的氮气。在重整之后，将合成气19引导至热回收和催化水煤气变换反应22的若干阶段。然后，将气体23引导至本领域技术人员通常已知的二氧化碳去除工艺24诸如，MDEA、热碳酸钾等，以作为流出物21除去二氧化碳。然后使所得的二氧化碳游离气体25进一步经受甲烷化26以除去残余的碳氧化物。另外采用多个进一步加工配置结构(包括低温纯化装置30和合成气压缩装置34)来促进涉及高温高压反应(约140巴)的最终氨合成36。然后通过后续冷却和冷凝将氨40分离或回收38。然后将来自氨回收工艺的循环料流39引导回到低温纯化器30。
氨工艺系列的共同部分采用本领域技术人员已知为“Braun纯化器”的低温纯化工艺30。由于次级重整装置16供有大于氨合成反应的化学计量所需的空气流，因此在氨合成步骤36之前，必须除去或排出过量的氮气和惰性气体。为了排出过量的氮气和惰性气体，在甲烷化26反应后引入低温纯化工艺30。该低温纯化工艺30的主要目的是生成其中氢气与氮气的化学计量比(H2∶N2)为约3∶1的塔顶氨合成气流31。Braun纯化器的低温纯化步骤采用单一阶段的冷冻精馏。来自冷冻精馏的单一阶段的塔顶合成气流不含未转化的甲烷，并且惰性气体，诸如氩气的相当大部分被排出到燃料气流底部液体中。在Braun纯化器工艺中，首先将原料气29冷却并脱水。然后将原料气29部分地冷却并使其膨胀至较低的压力。可将原料气29进一步冷却至接近饱和，然后引导至单一阶段精馏器的基部。精馏器顶部是所得的氨合成气31，该气体经加工用于氨合成，而精馏器底部通过经过精馏器冷凝器而部分地汽化，并使其升温至环境温度。这种燃料/废物流35通常被引导回到重整装置，并用作燃料。参见Bhakta，M.，Grotz，B.，Gosnell，J.，Madhavan，S.，“Techniques for IncreaseCapacity and Efficiency of Ammonia Plants”，Ammonia Technical Manual 1998，该文献提供了这种Braun纯化器工艺的附加细节。来自Braun纯化器工艺步骤的废气33主要为氢气(6.3摩尔％)、氮气(76.3摩尔％)、甲烷(15.1摩尔％)和氩气(2.3摩尔％)的混合物。Braun纯化器废气显示出与典型合成氨设备尾气流的不同，并且需要新技术和工艺，以简单、经济有效且高效的方式回收有价值的废气成分。
在图2中，示出了本发明的系统和用于从包含氢气、氮气、甲烷和氩气的原料流35中回收氩气和氮气的方法的实施方案。该原料流通常在低压下获得，诸如基于Braun纯化器的氨生产设备的尾气。本发明系统和方法的原料流35优选为主要由氢气、氮气、甲烷和氩气组成的干燥、低压(例如15psig至25psig)混合物。气体通常来源于低温纯化器，该低温纯化器定位在氨合成或生产设备中的合成气压缩装置的上游。低压原料气可包含来自Braun纯化器的废气，其如上所述由以摩尔计大约6.3％氢气、76.3％氮气、15.1％甲烷和2.3％氩气构成。由于原料流35以干燥形式从氨生产设备中前述的低温工艺中获得，因此可能需要或可能不需要原料气的预纯化作为本发明氩气回收工艺和系统50的一部分。
本发明回收工艺和系统50的所得产品包括：液氩产品流45；液氮产品流55；氢气-氮气产品流65，其可经再循环回到氨设备合成部分，并且更具体地讲，压缩机或氨设备上游的氨合成气料流上游；高甲烷含量的燃料气75，其可经再循环回到氨生产设备，并优选地回到合成氨设备的蒸汽重整部分，并且更具体地讲回到初级重整装置被焙烧的熔炉；以及基本上纯的气态氮塔顶料流85，其也优选地经再循环回到氨设备。
再次参见图2，基本分离方法需要将来自合成氨设备的低温纯化器的底部/废物的至少一部分作为原料流35加工。为了有效地操作Braun纯化器，通常有必要使底部/顶部冷凝器中的废液部分地汽化，以获得可接受的温差，以用于后续热交换。在部分汽化之后，相当大部分的氩气或其它惰性气体被包含在废物流的残余物/未汽化液体部分中。因此，在本发明的氩气回收系统和方法中，初始步骤(但非必要步骤)为优选地经由制冷系统100内的间接热交换使原料流35的残余液体部分汽化，以生成基本上气态的原料流52。部分地汽化也可通过将两相原料流35引入精馏塔60中以便使液体和蒸气级分相分离来实现。然后将分离的液体料流和/或离开精馏塔底部的回流液体的一部分引导至部分汽化器以产生另一经再循环回到精馏塔的两相料流。
应当指出的是，在一些情况下，含量小于约10.0ppm的残余碳氧化物或其它不期望的杂质可伴随原料流52被引导至辅助精馏塔60。在此类情况下，可采用吸附剂和相关纯化系统(未示出)以进一步从原料流35、52中除去此类杂质。此类纯化可以当原料流35的一部分处于汽化步骤上游的液体中，或者当原料流52处于蒸发步骤下游的主要气体中时进行。
在一个优选的操作模式中，通过下列方式在制冷回路或系统100中调理离开Braun纯化器顶部冷凝器的原料流35：首先将原料流35加温并基本上汽化，随后将汽化料流冷却以使原料流达到接近饱和的点并适于进入精馏塔60中。或者，调理原料流的步骤可包括在小于或等于约150psia的压力和接近饱和的温度下将原料气加温、冷却、压缩或膨胀至接近饱和蒸汽状态的任何组合。优选地，该压力小于或等于约50psia，并且更优选地介于约25psia和40psia之间的范围。
然后将调理和冷却的原料气52引导至辅助精馏塔60，在该辅助精馏塔中，原料气52被精馏到氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶62和富含甲烷的液体塔底64中。氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶62主要包含摩尔比(N2∶H2)大于约3∶1并优选大于约7∶1的氮气和氢气。氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶62的确切组成取决于期望的氩气回收水平。此外，在辅助精馏塔60的中间位置67处产生富含氩气的侧馏分66，在该中间位置处侧馏分经提取以形成具有痕量氢气的富含氩气的料流68。
优选地将氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶62的一部分引导或再循环回到合成氨设备中作为氢气-氮气产品流65，而将另一部分69引导至制冷系统100，在该制冷系统中它被冷凝并作为回流料流63再次引入辅助精馏塔60中。具体地讲，氢气-氮气产品流65的这一部分被引导回到合成氨设备中的低温纯化器(例如，Braun纯化器)中，或经再循环回到压缩机上游的合成氨设备中的合成气料流中。类似地，优选地将富含甲烷的液体塔底64的全部或一部分低温冷却并且引导返回或再循环返回以作为燃料气料流75焙烧重整装置。
本发明的回收工艺和系统50的关键要素是在高于其中甲烷以任何可测量量存在的点的位置(例如其中甲烷浓度小于约1.0份每一百万份(ppm)并更优选小于约0.1ppm的辅助精馏塔的位置)处提取富含氩气的侧馏分66。从辅助精馏塔60的中间位置67提取具有痕量氢气的富含氩气的液体料流68并将其引导到示为氢气汽提塔70的氢气排出配置结构，其用于从下降液体中排出痕量的氢气。离开氢气排出配置结构的所得的不含氢气的料流72包括含氩气和氮气但不含甲烷和氢气两者的料流。
氢气排出配置结构(更具体地讲，氢气汽提塔70)的任选特征是所得的塔顶蒸汽73或排出的氢气和甲烷可返回到辅助精馏塔60。或者，排出的氢气和甲烷料流73可被排空或与几乎任何其它排出工艺料流组合。
然后将富含氩气但不含甲烷和氢气两者的液体料流72引导至另外的分离装置，在该分离装置中通过蒸馏生成至少氩气流。或者，可将富含氩气的料流72直接用作商家产品或运输至装置外精加工工序，在该工序中所述料流稍后可分离成商家氩气产品和任选的氮气产品。然而，在图2所示的本发明公开的实施方案中，富含氩气的料流72经由泵71加压，然后至少部分地汽化或完全汽化。然后将主要为蒸汽形式的加压不含氢气但含氮气和氩气的料流74引导至热联双塔系统80，该系统被配置用于分离富含氩气的料流74并产生液体氩气产品45和纯氮气塔顶85。
在双塔蒸馏系统80中，首先将不含氢气但含氮气和氩气的料流74在高压塔82中精馏，以产生富含基本上氮气的塔顶81和富含氩气的塔底流体83。将富含氮气的塔顶81引导至设置在低压塔86中的冷凝器再沸器84，在此处塔顶被冷凝成液氮流87。优选地将来自冷凝器再沸器84的该液氮流87和来自高压塔82的富集氩气的塔底流体83与冷料流(其可以是低压富含氮气的料流85或单独的制冷料流)在低温冷却器91中低温冷却。离开冷凝器/再沸器84的液氮流的部分88、89被用作回流到低压塔86和高压塔82，而液氮流的另一部分可被转移(未示出)，作为液氮产品55保存。然后将氮气回流料流88和经低温冷却的富含氩气的塔底流体83的一部分引导至低压蒸馏塔86，在该蒸馏塔中它们被蒸馏成基本上纯的氮气塔顶气体85和富含氩气的液体产品45。在闪蒸保存之前(未示出)可任选地将富含氩气的液体产品45进一步低温冷却。
可将基本上纯的氮气塔顶85引导至加温通气孔、膨胀电路，或可作为尾吹气引导至与本发明系统50相关联的制冷电路100以产生本公开的工艺所需的制冷。或者，基本上纯的氮气塔顶85可直接作为气态冷氮气产品，液化后作为冷液氮产品，或再循环回到合成氨设备。
来自低压塔86的所得基本上纯的氮气塔顶85可被引导至任意数量的位置/用途，包括：(i)将液氮回流料流和/或富含氩气的塔底流体低温冷却；(ii)直接作为气态冷氮气产品；(iii)引导至液化系统并作为冷液氮产品；(iii)作为制冷系统中的补充工作流体或其组分；(iv)引导至合成氨设备的低温纯化器(如Braun纯化器)。优选地，分离的氮气流可返回到起始点但无相当大部分的初始氩气含量。在图2中描绘的本发明的氮气-氩气分离系统50的优选操作模式下，所得的氮气塔顶85将具有足够的压力，以与富含甲烷的料流重新组合，该料流与Braun纯化器相关联。或者，可将氮气塔顶85再循环或引导回到低温纯化器上游的合成氨设备中的其它位置，以与各种原料流混合进入氨生产工艺或低温纯化器下游的位置并进入合成气系列。
有利的是，上述系统和方法被配置为捕集包含在原料气中的所含氩气的大部分，并且可根据需要回收液氮或甚至气态氮。本发明示出和描述的系统和工艺的氩气回收的基础水平在约85％至约90％的范围内。本发明系统和方法的另一个优点是，通过辅助精馏塔初始排出甲烷和通过氢气汽提塔排出氢气是在原料气压下或接近原料气压时(即，小于或等于约150psia，并且更优选小于或等于50psia，并且还更优选在约25至40psia的范围内)完成的，这提高了氩气回收的简单性和经济有效性。
现在转到图3，其示出了形成调理系统的一部分的制冷回路或系统100的实施方案。为了产生额外的制冷并有利于上述分离，可采用集成式制冷系统或液化系统。优选的调理和制冷系统100和工艺被配置成实现或产生以下结果：(1)足够冷以使辅助精馏塔60的氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶65变冷的低压制冷料流102；(2)然后在将氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶65冷却后，在热交换器106中将汽化制冷料流104基本上加温至环境温度，并且将加温料流108在单级或多级压缩机110中压缩至高压并在后冷却器112中冷却。(3)使高压制冷剂118的至少一部分在涡轮膨胀机120中膨胀以产生制冷；(4)高压制冷剂116的另一部分经由与热交换器106中低压制冷剂料流的至少一部分的间接热交换而冷却至接近饱和，以产生冷却的高压制冷剂料流122：(5)冷却的高压制冷剂料流122与进入的原料流35和/或部分汽化的不含氢气但含氮气和氩气的料流72被至少部分地冷凝；以及(6)使部分冷凝或完全冷凝的制冷剂130的至少一部分在阀132中膨胀以形成低压制冷料流102，该低压制冷料流用于使辅助精馏塔60的氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶65变冷。
还应当指出的是，上面的制冷回路或系统100也可作为液化系统操作。液化系统的关键区别是，工作流体的一部分也可作为液体产品150递送。具体地讲，理想的是使用来自双塔蒸馏系统80的低压塔86的基本上纯的氮气塔顶85作为工作流体或尾吹气152。在此类液化实施方案中，可从制冷系统100中，而不是从双塔蒸馏系统80中提取液氮产品流150，并且等效体积的补充制冷剂152，诸如来自双塔蒸馏系统80的氮气塔顶85的一部分将被添加到制冷系统100中。
关于上述制冷系统，还可能并入多阶压缩和/或使用平行布置的多个压缩机以适应多个回流压力。此外，经涡轮膨胀的制冷剂料流121可被配置成相对于热交换器106中的温度在内部，因为涡轮排出物或废气不必接近饱和。膨胀轴功可被引导至另外的工艺料流，或可用于“自增压”膨胀料流。或者，也可将膨胀轴功加载到发生器或通过合适的断裂耗散。
至于制冷回路或系统中工作流体的组成，高纯度氮气流是自然选择。但是，使用氮气和氩气的组合或甚至纯氩气可能也是有利的。还应当指出，可利用在合成氨工厂中存在用于次级重整的空气压缩来供应用于制冷的工作流体，其中此类工作流体为空气或空气成分。如所指出的，液体产品流可直接由制冷系统的工作流体生成。用于液体生产或涡轮膨胀机泄漏的制冷剂组成可由氮气-氩气分离系统供应，或者其可从储罐或附近空气分离设备的外部供应。
还可以为本发明公开的制冷系统的制冷生成机制补充包括朗肯循环、蒸汽压缩型制冷回路，以提供补充加温水平制冷。或者，可采用第二涡轮膨胀机或加温涡轮，其也可使用目标工作流体或不同的工作流体，诸如二氧化碳或氨来提供额外的制冷(单独和组合)。此类气体可易于来源于合成氨设备中的基础合成氨工艺序列。
再次参见图2和图3，可以理解，在氨生产操作中并入或采用本发明的氮气-氩气分离工艺和系统允许设备操作者优化或修改合成氨设备内的Braun纯化器操作，以适应来自上述回收系统的富含氮气和甲烷的单独料流以及来自不含氢气但含氮气和氩气料流的任何过量的氮气和氩气。例如，当改装基于现有Braun纯化器的合成氨设备时，不需要处理所有的原料以用于氩气回收，并且本发明系统的尺寸可被设定成回收期望体积的高纯度氩气和/或高纯度氮气。可将任何未作为高纯度气体或液体回收的氮气或氩气引导回到Braun纯化器，以便进一步加温。
或者，在新的氨生产设施中，可能设计出低温纯化器以使用定制或专门设计的热交换器独立地加温从上述分离工艺返回的料流。此外，通过从本发明的系统和方法生成的制冷可以降低或可能甚至消除用于Braun纯化器工艺的膨胀机的涡轮膨胀的比率。在本质上，本发明的氮气-氩气分离工艺和系统可与Braun纯化器工艺中的制冷系统集成。
现在转到图4，其示出了本发明的系统200和用于从氨生产设备的低压尾气中回收氩气和氮气的方法的另选实施方案。从广义上讲，该另选实施方案还包括以下基本步骤：(i)在制冷回路或子系统中调理原料气；(ii)在精馏塔中分离经调理的原料气以产生富含甲烷的液体塔底；氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶；以及具有痕量氢气的包含氮气和氩气的富含氩气料流；(iii)从富含氩气的料流中汽提痕量的氢气，以产生氩气耗尽的料流以及不含氢气但含氮气和氩气的料流；以及(iv)在蒸馏塔系统中从不含氢气但含氮气和氩气的料流中分离分离氩气，液化后产生液体产品，即液氩和液氮。
图4的实施方案的制冷回路或系统包括热交换器210，该热交换器经由与低压氮气废物流285、氢气-氮气产品流265和高甲烷含量燃料气275的间接热交换将原料气235冷却。优选地将原料气在热交换器210中冷却至接近饱和，然后引导至初级精馏塔260，在该精馏塔中原料气235经受精馏工艺。在制冷回路或系统内，还可提供集成的基于氮气的热泵或循环和压缩回路，以供应必要的制冷，从而产生液体产品，即液氩产品流245和液氮产品流255。具体地讲，循环压缩回路250将氮气废物流285的一部分从约24psia的压力压缩至约650psia的压力。可在约78psia的压力下从循环压缩机系列250的中间位置提取部分压缩的氮气侧馏分222A。或者，可从涡轮220的排出物中转移部分压缩的氮气侧馏分222B。随后将氮气侧馏分222在热交换器210中冷却。在例示的实施方案中，氮气侧馏分222的目标压力和温度必须足以使在蒸馏塔280底部处的液体重新沸腾。另外，为了获得高液化效率，通过使用被配置成在再循环排放和再沸器284所需的适度压力之间操作的低温氮气涡轮提供补充制冷。
在图4的实施方案中，涡轮出口温度的配置理想上高于热交换器210的冷端温度。辅助精馏塔底部的汽化允许涡轮220的大幅升温和总体液化效率的提高。然而，应当指出，涡轮220无需直接联接到再循环增压压缩机215，如图所示，而可将涡轮轴功引导至发生器或其它工艺压缩。涡轮压力水平也可被配置在较低压再循环压缩阶段中；然而，这将增加热交换器210的尺寸并增加相关的功率消耗。
通过将较高压氮气再循环料流的一部分冷却并冷凝而从热交换器210中生成液氮的料流224。液氮流从热交换器210的冷端提取，并且如下文更详细地描述，用于使与精馏塔260相关联的冷凝器225变冷。或者，来自热交换器210的冷凝液氮流的一部分可被引导至保存处或用作蒸馏塔280中的回流物289。
在本发明系统和方法的一些应用中，在液氮产量超出局部需求的情况下，过量的液氮可被引导至冷凝器225(显示为虚线)并且在冷凝器225中蒸发，从而导致总功率消耗降低。相反地，根据局部气态氮产品要求，可以将再循环压缩回路250配置成提供在一系列压力下的气态氮产品，以代替简单低压通气299，如所示和所描述。
在甲烷移除子系统内，将甲烷从精馏塔260内的上升蒸汽中移除，并作为塔底液体264提取。优选地将包含约84％甲烷的经提取富含甲烷的塔底液体264低温冷却，并且将低温冷却的富含甲烷的液体料流275引导回到热交换器210，在该热交换器中其被汽化。通过使精馏塔260的富含甲烷(例如，约84％甲烷)塔底液体汽化而因此可有效地产生冷端制冷。然后经汽化的富含甲烷料流275优选作为燃料气再循环回到氨产品设备的蒸汽重整部分(未示出)。
精馏塔260进一步被分级以从原料气中去除基本上所有的氩气，留下富含氮气的塔顶气体262。富含氮气的塔顶气体269的一部分(其包含大约90％的氮气)被引导至冷凝器再沸器215，在该冷凝器再沸器中其与液氮流被冷凝以产生富含氮气的回流物263，该富含氮气的回流物被重新引入精馏塔260中。来自精馏塔260的富含氮气的塔顶气体的另一部分作为氢气-氮气产品气体265被转移，该氢气-氮气产品气体在热交换器210中被加温，然后可再循环回到氨产品设备的氨合成部分。来自冷凝器再沸器215的氮气流233的汽化部分与氮气废气285结合并且被引导至热交换器210，在该热交换器中其升温至约环境温度。
在精馏塔260中给予足够的分级后，氩气积聚在除甲烷部分上方，这些部分通常为精馏塔260中最底15至20阶。从大约在精馏塔260中间的除甲烷部分上方的一点处提取液氩侧馏分，以形成富含氩气的料流267。富含氩气的料流267优选为液体形式并且通常包含痕量的氢气。即使在需要与额外的压缩功率相关的额外操作成本的情况下，氩气回收也可通过在精馏塔内重新沸腾而进一步提高。
如图4所示，然后将富含氩气的料流267引导至除氢气配置结构，其显示为小侧汽提塔270，在该小侧汽提塔中富含氩气的料流267中痕量的氢气被去除。小侧汽提塔270优选地包括介于约4和7阶之间的分离，其中汽提的氢气经由料流273返回精馏塔260，排出至通气孔或送至燃料集管，而包含氮气和氩气但基本上不含氢气的料流272从小侧汽提塔270中移除，在阀271中经阀膨胀，然后作为料流274引入氩气和氮气蒸馏塔280中。侧汽提塔270的分级可根据产品氮气的规格而变化。在一些应用中，甚至可使用任何可用的氢气去除技术进行氢气分离，该氢气去除技术包括例如降膜型蒸发器，或甚至氢气汽提塔和蒸发器的组合。
然后将不含氢气但含氩气和氮气的液体引导至蒸馏塔280，该蒸馏塔用于分离氮气和氩气。该蒸馏塔280优选地由汽提部分和精馏部分两者构成。蒸馏塔280产生纯的氮气塔顶料流285，其一部分优选地被再循环至热交换器210，然后返回至氨生产设备。蒸馏塔280还包括再沸器284，该再沸器被配置为使氩气与适度压力氮气流重新沸腾以产生上升氩气蒸汽和液化氮流287。液化氮流的第一部分可经由阀292减压，然后被引导至组合相分离器-低温冷却器容器294或供外部使用。液化氮289的第二部分用作回流至蒸馏塔280。液氮的另外一部分可用于为冷凝器225补充制冷。液氩产品流245从靠近蒸馏塔280底部的位置被提取。在将液氩245引导至合适的保存装置或供外部使用之前可进行进一步低温冷却。另外，虽然蒸馏塔280通常在介于约25psia至约30psia之间的低压下操作，但也有可能在甚至更低的压力同时增加再循环压缩回路的复杂性和尺寸的情况下操作蒸馏塔280。
在一些实施方案中，包含甲烷、氮气、氢气和氩气的原料流235在进入热交换器之前可经预先纯化和/或压缩。类似地，在热交换器中汽化之前可通过泵、阀或静压头调节富含甲烷的底部液体264的压力。另外，根据氨生产设备中的重整系列，精馏塔260中的氢气-氮气顶部可与富含甲烷的塔底液体264重新组合，然后再循环回到氨生产设备，作为燃料气以焙烧初级蒸汽重整装置。可以在初级或主热交换器中加温之前或之后进行氢气-氮塔顶料流与富含甲烷的料流的这种混合。或者，可将氢气-氮气塔顶料流压缩并重新引入合成气系列。
设想了从氨生产设备的尾气中回收氩气的本发明系统和方法的另一个另选实施方案，其中可以简化或甚至用补充有少量热量的相分离器或相分离来代替氢气汽提或排出塔270。还设想，可使制冷回路组合物独立于蒸馏塔280塔顶组合物。然而，这将需要与蒸馏塔280相关联的额外冷凝器以及液氮工艺馏分的重新配置。虽然不是优选的，但如果使用液体泵将不含氢气但含氩气和氮气的液体料流从侧汽提塔270引导至蒸馏塔280，则蒸馏塔280的操作压力可高于精馏塔260的操作压力。
现在转到图5，该图示出了尤其适用于在合成气的低温加工期间进一步回收稀有气体诸如氪气和氙气的本发明系统和方法的又一个实施方案。从广义上说，这种经修改的Braun纯化器工艺使用可操作地联接到初级整流塔260并具有小辅助精馏/洗涤塔306的稀有气体回收系统300来回收氪气和氙气。
为了从这种Braun纯化器工艺中提取稀有气体如氪气和氙气，使来自初级精馏塔260的富含甲烷的塔底液体264在膨胀阀301中膨胀，并且/或者部分汽化以产生具有介于约60％和90％之间的蒸汽馏分并且更优选大于90％蒸汽馏分的两相料流303。然后有必要将两相料流303加温至接近饱和。这优选通过料流部分横穿经过初级热交换器210或使用辅助热交换器来实现。然后将接近饱和的料流304送至精馏/洗涤塔306，在此处其与稀有气体精益液体302逆向接触。如图5所示，该稀有气体精益液体302的来源优选为来自初级精馏塔260的级间液体。或者，稀有气体精益液体料流302可得自本发明所公开的氩气回收系统200的辅助甲烷排出塔或任何氮气-氩气精馏部分，其中稀有气体含量可忽略不计(即，稀有气体精益料流可从稀有气体所引入的点上方的任何塔位置处提取)。在一些实施方案中，稀有气体精益液体料流302可以是从保存容器(未示出)中获得的液氮流，或者其甚至可以从下游塔获取。
精馏/洗涤塔306的气体塔顶308然后优选地经由初级热交换器210完全升温至环境温度，所得汽化的富含甲烷料流275然后优选地作为燃料气经再循环回到氨产品设备的蒸汽重整部分(未示出)。精馏/洗涤塔306的塔底液体310与氪气和/或氙气一起被浓缩和提取，以用于进一步分离和纯化。
虽然图5中所示的实施方案是用于稀有气体回收的优选实施方案，但鉴于料流264的更小更浓缩的稀有气体含量，还设想使用稀有气体浓缩物的替代来源，诸如在冷却至接近饱和后的料流235。甚至可以从基础“Braun纯化器”中提取稀有气体。料流235可能来源于此类工艺。
在本发明公开的工艺中存在许多选择来回收稀有气体诸如氪气和氙气。例如，原料气可以是来自氨设备的尾气或其它含甲烷的工艺气体，其包含按摩尔份数计大于约50％的氮气。原料气可为具有介于约300psia至500psia之间的压力的用于Braun纯化器的典型高压原料气，或者可为参考上图1-4描述的低压原料气。
设想了关于两相富含甲烷料流达到接近饱和的方式的其它变型和选择。例如，可将两相富含甲烷的料流加温、压缩并随后冷却。也可使其膨胀至低压。或者，来自塔顶冷凝器的残余液体可被引导至与初级热交换器分开的额外交换器/汽化器。
稀有气体浓缩物的后续加工需要去除大部分甲烷。考虑到稀有气体和甲烷之间的沸点差异，通过蒸馏可有效地实现这一点。也可通过蒸馏和/或除气和吸收使稀有气体浓缩料流经受痕量轻质去除(例如，氩气、氮气、氢气)。或者，可通过与氧气反应来实现甲烷去除，其中所得碳氧化物反应通过吸收或吸附去除。虽然不是优选的，但为了去除甲烷，包含稀有气体的料流可经受热解或重整反应。应当指出的是，稀有气体浓缩物可作为液体或气体。可将浓缩稀有气体料流保存和引导至装置外以供进一步精加工。液体/气体也可与其它稀有气体源共混以用于精加工。虽然在Braun纯化器工艺的背景内描述了用于稀有气体回收的本发明系统和方法，但是设想了类似的料流/加工工序用于任何低温尾气工艺，其中富含甲烷的料流(或其它含稀有气体的料流)被排出。
虽然已通过参照一个或多个优选实施方案和与其相关联的操作方法描述了本发明，但是应当理解，在不脱离所附权利要求书描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本发明所公开的系统和方法进行多种添加、改变和省略。

Claims (22)

1.一种从预纯化的原料气中回收稀有气体的方法，所述预纯化的原料气包含氢气、氮气、甲烷、氩气和一种或多种稀有气体，所述方法包括以下步骤：
将所述预纯化的原料气引导至精馏塔；
在精馏塔中分离所述预纯化的原料气，以产生富含甲烷的液体塔底和富含氢气-氮气的气体塔顶，所述富含甲烷的液体塔底包含所述一种或多种稀有气体；
调理包含稀有气体的所述富含甲烷的液体塔底，以产生料流，所述料流具有大于90％的蒸汽分率并且处于或者接近饱和；
将所述富含甲烷的料流和稀有气体精益料流引导至辅助洗涤/精馏塔；
对所述两相富含甲烷的料流和所述稀有气体精益料流进行精馏，以产生液体塔底稀有气体浓缩物和富含甲烷的塔顶；以及
将一种或多种稀有气体与所述液体塔底稀有气体浓缩物分离以产生稀有气体产品流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气为来自合成氨设备的尾气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀有气体为氪气或氙气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气包含按摩尔分数计大于约50％的氮气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气为高压原料气，所述高压原料气具有介于约300psia至500psia之间的压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气为低压原料气，所述低压原料气具有小于或等于约150psia的压力。
7.根据权利要求1所述的方法，其中调理所述富含甲烷的液体塔底的所述步骤还包括以下步骤中的一者或多者：将所述原料气冷却；将所述原料气加温，将所述原料气压缩；或使所述原料气膨胀。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述氢气-氮气气体塔顶料流引导回到所述精馏塔的步骤。
9.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶引导回到所述合成氨设备的步骤。
10.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶引导回到所述合成氨设备中的低温纯化器的步骤。
11.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述氩气耗尽的氢气-氮气气体塔顶引导回到所述合成氨设备中的合成气流的步骤。
12.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述汽化的富含甲烷的料流从所述辅助精馏/洗涤塔引导回到所述合成氨设备的步骤。
13.根据权利要求10所述的方法，其中来自所述辅助精馏/洗涤塔的所述汽化的富含甲烷的料流作为燃料气再循环回到所述合成氨产品设备的所述蒸汽重整部分。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀有气体精益料流为从所述精馏塔提取的液体料流。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀有气体精益料流为液氮流。
16.一种用于分离预纯化的原料气的系统，所述预纯化的原料气包含氢气、氮气、甲烷、氩气和一种或多种稀有气体，所述系统包括：
制冷系统，所述制冷系统被配置成将所述预纯化的原料气冷却至接近饱和的蒸汽状态；
初级精馏塔，所述初级精馏塔联接到所述制冷系统并且被配置成接纳所述经冷却的原料气并分离所述经冷却的原料气，以产生富含甲烷的液体塔底和氢气-氮气气体塔顶，所述富含甲烷的液体塔底包含所述一种或多种稀有气体；
调理系统，所述调理系统被配置成使包含所述一种或多种稀有气体的所述富含甲烷的液体塔底部分地汽化，以产生两相富含甲烷的料流，所述两相富含甲烷的料流具有大于90％的蒸汽分率并且处于或者接近饱和；
辅助洗涤/精馏塔，所述辅助洗涤/精馏塔联接到所述调理系统并且被配置成接纳所述两相富含甲烷的料流和稀有气体精益料流，所述辅助洗涤/精馏塔还被配置成对所述两相富含甲烷的料流和所述稀有气体精益料流进行精馏，以产生液体塔底稀有气体浓缩物和富含甲烷的塔顶；以及
后加工分离和纯化系统，所述后加工分离和纯化系统被配置成从所述液体塔底稀有气体浓缩物中回收所述一种或多种稀有气体以产生稀有气体产品流。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述原料气为来自合成氨设备的尾气。
18.根据权利要求16所述的系统，其中所述稀有气体为氪气或氙气。
19.根据权利要求16所述的系统，其中所述原料气包含按摩尔分数计大于约50％的氮气。
20.根据权利要求16所述的系统，其中所述原料气为高压原料气，所述高压原料气具有介于约300psia至500psia之间的压力。
21.根据权利要求16所述的系统，其中所述原料气为低压原料气，所述低压原料气具有小于或等于约150的压力。
22.根据权利要求16所述的系统，还包括再循环导管，所述再循环导管被配置成将氢气-氮气气体塔顶再循环回到所述精馏塔。
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