CN114728804A - 锂硫银锗矿的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备锂硫银锗矿的新方法，以及可通过所述方法获得的产物，以及其尤其作为固体电解质的用途。
Description
本发明涉及一种用于制备锂硫银锗矿的方法，以及如所获得的产物，以及所述产物的用途，特别是作为固体电解质的用途。
背景技术
锂电池由于其高能量和功率密度而被用于为便携式电子产品和电动汽车供电。常规的锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。由于有机溶剂是可燃的，前述系统引发了安全问题。锂枝晶形成并通过液体电解质介质可能导致短路并产生热量，从而造成导致严重伤害的事故。
不可燃的无机固体电解质为安全问题提供了解决方法。此外，不可燃的无机固体电解质的机械稳定性有助于抑制锂枝晶形成，防止自放电和发热问题，并延长电池的使用寿命。
固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性而有利于锂电池应用。这些电解质可以造粒并通过冷压附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。省去高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。
因此需要新的固体硫化物电解质。
硫银锗矿长久以来是已知的并且衍生自硫银锗矿Ag8GeS6，其在1886年由C.Winkler首次描述并且对其的分析导致了锗的发现。硫银锗矿家族由多于100种结晶固体组成并且包括例如其中银被铜代替、锗被镓或磷代替并且硫被硒代替的那些固态化合物。因此，Nitsche、Kuhs、Krebs、Evain、Boucher、Pfitzner和Nilges尤其描述了如Cu9GaS6、Ag7PSe6和Cu8GaS5Cl的化合物，这些化合物的固态结构衍生自硫银锗矿。
如文献中所报告的大多数锂硫银锗矿，并且特别是大多数Li6PS5Cl，是通过干法或湿法机械化学路线制备的。
直到今天，文献中提出的所有溶液路线都是主要从溶解在乙醇中的预形成的Li3PS4开始，然后引入Li2S和LiCl的方法，或者包括溶解预形成的Li6PS5Cl的方法。
因此，对用于制备基于硫化物的固体电解质的全溶液路线存在需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有硫银锗矿结构的基于硫化物的固体电解质，其通过相比于前述方法优选更快且更容易建立的合成路线制备。
本发明的目的是提供一种用于在溶液中制备锂硫银锗矿的新方法，该方法优选地具有提高的生产率并且允许对获得的产物的形态进行控制。
因此，本发明涉及一种用于制备Li6PS5X——其中X是卤素的方法，该方法包括至少一个用于在包括从-200℃至10℃、优选从-110℃至0℃的温度T1下制备溶液S1的步骤，所述溶液S1包含溶剂和至少呈(PS4)3-形式的P物质，呈Li+形式的Li物质，呈X-形式的X物质和呈多硫化物形式的剩余硫；随后是用于从所述溶液中除去该溶剂的至少一部分以获得Li6PS5X的步骤。
本发明还涉及Li6PS5X，其中X是卤素，其易于通过本发明的方法获得。本发明还涉及此种Li6PS5X作为固体电解质的用途。本发明还涉及一种包含此种Li6PS5X的固体电解质和一种包含根据本发明的Li6PS5X的电化学装置。本发明还涉及一种包括本发明的固体电解质的固态电池和一种包括固态电池的车辆。
定义
贯穿本说明书，除非上下文另外规定，词语“包含(comprise)”或“包括(include)”或变体，如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”应理解为是指包括所陈述的要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组，但不排除任何其他要素或方法步骤或者要素或方法步骤的组。根据优选的实施例，词语“包含”和“包括”及其变体意指“仅由......组成”。
如在本说明书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数情况，除非上下文另外清楚地指出。术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
术语“在…之间”应理解为包括极限值。
本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，约120℃至约150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的约120℃至约150℃的极限值，而且包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等，以及在所指定的范围内的单个量，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃和141.3℃。
术语“电解质”特别是指允许离子(例如，Li+)迁移通过但不允许电子传导通过的材料。电解质可用于电隔离电池的阴极和阳极，同时允许离子(例如Li+)传输通过电解质。根据本发明的“固体电解质”特别意指任何种类的材料，其中离子(例如，Li+)可以在材料处于固态时四处移动。
术语“电化学装置”特别是指通过例如电化学和/或静电方法产生和/或存储电能的装置。电化学装置可以包括电化学电池单元如电池，值得注意地是固态电池。电池可以是一次(即单次或“一次性”使用)电池，或二次(即可充电的)电池。
应理解，如本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括一般的机动车辆如乘用车(包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆)，水运工具(包括各种船和舰)，飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其他可替代的燃料车辆(例如，衍生自除了石油之外的资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种不同动力源的车辆，例如汽油动力和电动二者的车辆。
具体实施方式
本发明的方法基于包含离子物质的均匀溶液的制备。因此，本发明的方法不涉及悬浮液。
因此，Li6PS5X的制备中涉及的所有物质都溶解在溶剂中并且呈如上所提及的离子物质的形式。
本发明方法的基本特征是如上定义的温度T1。因此，本发明的方法在低温下进行，值得注意地是为了稳定溶液中的(PS4)3-物质，并且因此在要求的温度下获得溶液S1。
一旦制备了溶液S1，则进行用于除去溶剂的至少一部分的步骤。然后获得呈固体、优选呈粉末的Li6PS5X。
优选地，术语“溶剂的至少一部分”是指所述溶剂的按重量计至少50％，优选按重量计至少60％。
呈(PS4)3-形式的P物质优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：P2S5、P4S10、P4S9和P4S9+x(其中0<x<1)。
呈Li+形式的Li物质优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：Li2S和LiHS。
呈X-形式的X物质优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：LiF、LiCl、LiBr和LiI。
呈多硫化物形式的剩余硫优选从前体获得，该前体在由以下组成的组中选择：P2S5、P4S10、P4S9、P4S9+x(其中0<x<1)、Li2S、S和LiHS。
根据实施例，通过在范围从-200℃至10℃、优选从-110℃至0℃的温度下在溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得如上定义的溶液S1。
根据此实施例，有利地在温度T1下将所有物质(Li、P、卤素和S)一起添加至溶剂中。
根据另一个实施例，如上所定义的溶液S1通过进行以下步骤获得：
-通过在该溶剂中混合硫化锂和卤素化合物获得前体溶液；以及
-在包括从-200℃至10℃，优选从-110℃至0℃的温度下将硫化磷添加至所述前体溶液中，以便获得所述溶液S1。
根据此实施例，溶液S1分两步制备，其中第一步包括混合锂和卤素化合物。
本发明的方法易于实施，并且特别是比现有技术方法更容易。例如，硫化锂可以按原样使用，即使其是通过碳还原获得的。实际上，从碳还原获得的含有残余碳的硫化锂要经受过滤步骤以除去碳，并且然后直接用于制备溶液S1的溶剂中。这消除了对中间体硫化锂分离步骤的需要。
优选地，用于从溶液S1中除去溶剂的至少一部分的步骤是在包括从30℃至200℃，优选从30℃至185℃，例如从30℃至100℃的温度下进行。根据实施例，该温度可以包括从35℃至65℃。
用于除去溶剂的步骤可以通过实施常规手段、特别是通过溶剂蒸发来进行。
用于溶剂去除的该优选温度范围是有利的，因为在此类温度值下不会促进二次反应。
溶液S1的制备可以在惰性气氛中、在真空下或在H2S流下进行。
本发明的方法可以包括值得注意地是在除去溶剂的步骤之后的对Li6PS5X进行热处理的进一步的步骤。优选地，在溶剂除去后，然后在包括从150℃至700℃、优选在约550℃的温度下对Li6PS5X进行热处理。
因此，此种附加步骤有利地包括对溶剂除去步骤后获得的固体Li6PS5X进行热处理。
优选地，本发明的方法中使用的溶剂能够溶解Li6PS5X、硫化锂、硫化磷和卤素化合物。如上所提及的，该溶剂因此给出如前所定义的均匀的溶液S1。
根据优选的实施例，溶剂是脂肪族醇。更优选地，溶剂在由以下组成的组中选择：乙醇、甲醇及其混合物。
温度T1包括从-200℃至10℃，优选从-110℃至0℃，最优选从-110℃至-10℃，并且特别是从-100℃至-50℃，值得注意地是从-90℃至-70℃。例如，T1是约-80℃。
根据具体的实施例，在从溶液S1中除去溶剂的至少一部分的步骤期间使用的温度包括从35℃至65℃，并且温度T1包括从-110℃至-10℃，优选从-100℃至-50℃。
特别地，在溶液S1的制备期间，温度T1保持恒定。
有利地，根据本发明的方法允许相对于化学计量少得多甚至没有整体和局部偏差。
硫化锂通常是包含以下的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个锂原子，或者可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含锂的离子基团。在某些优选的方面，硫化锂可以由硫原子和锂原子组成。
硫化磷通常是包含以下的化合物：一个或多个硫原子和一个或多个磷原子，或者可替代地，一个或多个含硫的离子基团和一个或多个含磷的离子基团。在某些优选的方面，硫化磷可以由硫原子和磷原子组成。硫化磷的实例可包括但不限于P2S5、P4S3、P4S10、P4S4、P4S5、P4S6、P4S7、P4S8和P4S9。
卤素化合物是包括通过化学键(例如离子键或共价键)至构成化合物的其他原子的一种或多种卤素原子(如F、Cl、Br或I)的化合物。在某些优选的方面，卤素化合物可包括F、Cl、Br、I或其组合中的一种或多种，以及一种或多种金属原子。在其他优选的方面，卤素化合物可包括F、Cl、Br、I或其组合中的一种或多种，以及一种或多种非金属原子。非限制性实例可以适当地包括金属卤化物，如LiF、LiBr、LiCl、LiI、NaF、NaBr、NaCl、NaI、KaF、KBr、KCl、KI等。在某些优选的方面，适合用于全固体锂离子电池的固体电解质中的卤素化合物可包含一种或多种卤素原子和Li。
优选地，硫化锂可以包括或者是硫化锂Li2S，并且硫化磷可以包括或者是五硫化二磷P2S5。
如上定义的卤素化合物可以在由以下组成的组中选择：LiCl、LiBr、LiI、LiF及其组合。优选地，所述卤素化合物是LiCl。
溶液S1可包含相对于添加至溶剂中的硫化锂的总摩尔量至少50％mol.的呈Li+形式的Li物质，优选至少80％mol.的呈Li+形式的Li物质，更优选至少95％mol.的呈Li+形式的Li物质。
溶液S1可包含至少呈(PS4)3-和(P2S7)4-形式的P物质。
溶液S1可包含相对于添加至溶剂中的硫化磷的总摩尔量至少50％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质，优选至少80％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质，更优选至少95％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质，或甚至至少99％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质。
溶液S1可包含相对于添加至溶剂中的卤素化合物的总摩尔量至少50％mol.的呈X-形式的X物质，优选至少80％mol.的呈X-形式的X物质，更优选至少95％mol.的呈X-形式的X物质。
本发明还涉及Li6PS5X，其中X是卤素，其易于通过如上定义的方法获得。优选地，本发明还涉及Li6PS5Cl，其易于通过如上定义的方法获得。
本发明还涉及如上定义的Li6PS5X、优选Li6PS5Cl作为固体电解质的用途。本发明还涉及一种包含如上定义的Li6PS5X、优选Li6PS5Cl的固体电解质，值得注意地是一种用于锂离子电池的基于硫化物的固体电解质。
本发明还涉及包含如上定义的Li6PS5X的电化学装置。本发明还涉及一种包括如上定义的固体电解质的固态电池(如全固态锂二次电池)，以及一种包括如上定义的固态电池的车辆。
典型地，锂固态电池包括含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材料层、以及形成在该正极活性材料层与该负极活性材料层之间的固体电解质层。正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层中的至少一个包括如上所定义的包含Li6PS5X、优选Li6PS5Cl的固体电解质。
附图说明
图1：Li6PS5Cl退火前的NMR数据(实例1)。星号对应于PS4 3-。
图2：Li6PS5Cl退火前的NMR数据(实例1)。星号对应于Li6PS5Cl中的Li。
图3：实例1反应介质(溶液S1)+10％的DMSO-d6的31P溶液NMR。星号对应于通过乙醇分子溶剂化的PS4 3-。
图4：合成后的XRD数据(实例1)。
图5：Li6PS5Cl在550℃退火后的NMR数据(实例2)。星号对应于PS4 3，圆圈对应于PO4 3-，正方形对应于部分氧化的硫代磷酸盐，并且其他信号是伪影(旋转边带)。
图6：Li6PS5Cl在550℃退火后的NMR数据(实例2)。星号对应于Li6PS5Cl中的Li，并且圆圈对应于Li3PO4中的Li。
图7：550℃退火后的XRD数据(实例2)。
图8：实例2的电导率测量。
图9：Li6PS5Cl的31P NMR数据(实例3)。星号对应于PS4 3-，并且六边形对应于P2S7 4-。
图10：Li6PS5Cl的6Li NMR数据(实例3)。星号对应于Li6PS5Cl中的Li，并且三角形对应于Li2S。
图11：反应介质(溶液S1)+10％的DMSO-d6的31P溶液NMR(实例3)。星号对应于通过乙醇分子溶剂化的PS4 3-。
图12：实例3的粉末的XRD数据。
图13：实例4的粉末的XRD数据。
实例
以下实例用于阐释本发明，但并不具有限制性特征。
X射线衍射：
在布拉格-布伦塔诺(Bragg Brentano)几何的XRD测角仪上获取粉末的XRD图，该测角仪具有Cu X射线管(Cu Kα波长为
)。该设置可以用于不同的光学配置，即具有可变或固定发散狭缝，或索勒狭缝。还可以使用在初级侧的滤光装置，像单色器或来自帕纳科公司(Panalytical)的布拉格-布伦塔诺高清光学器件。如果使用了可变发散狭缝；则典型的照明面积是10mm x 10mm。将样品固持器装载在旋转器上；在采集期间，旋转速度典型地是60rpm。用入射布拉格-布伦塔诺高清光学器件，对于可变狭缝采集，在40kV/30mA下操作管设置，并且对于固定狭缝采集，在45kV/40mA下操作管设置。采集步进是0.017°/步。角度范围典型地是5°至90°的2θ或更大。总采集时间典型地是30min或更长。
用Kapton膜覆盖粉末以防止与空气水分反应。
电导率测量：
使用以500MPa运行的单轴压机在完成的粒料上采集电导率。
在40MPa的负载下进行测量，并且使用两片碳纸箔作为来自MTI公司的压力电池单元(BATTE-CELL-0067EQ-PSC-15-P)中的集电体。
在Biologic VMP3装置上采集阻抗谱，并通过Binder气候室确保温度控制。设置两小时的持续时间使得两次测量之间的温度平衡。
在PEIS模式下采集阻抗谱，该模式具有10mV的振幅以及从1MHz至1kHz的频率范围(25个点/十倍频，并且平均50次测量/频率点)。
液态NMR
在配备有QNP Z-GRD Z8352/107探针的布鲁克公司(Bruker)的300MHz光谱仪上记录31P溶液NMR谱。弛豫时间是7s。谱与1H解耦。
固态NMR
在配备有高速DVT4探针的布鲁克公司的Avance 400光谱仪上记录固态NMR谱。在单脉冲模式下，通过魔角旋转(MAS)以10kHz的速度进行31P和6Li测量，其中弛豫时间D1取决于实验(参见下面的实例)。在静态单脉冲模式下进行7Li测量，其中弛豫时间D1＝120s。31PNMR的参考是85％H3PO4，6Li NMR的参考是5mol L-1LiCl水溶液。
实例1
在氧气和水分水平均低于1ppm的Ar填充的手套箱中，在100mL施兰克烧瓶中称重LiCl(229mg，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和Li2S(620mg，雅宝公司(Albemarle))。然后将烧瓶从手套箱中取出，并连接至N2/真空管线。通过玻璃注射器将35mL无水乙醇(Merck
水含量低于50ppm)添加至该烧瓶中。将所得混合物在惰性气氛(N2)下搅拌。反应物完全溶解需要约20min。
在配备有加料漏斗的100mL三颈烧瓶中称重P2S5(600mg，西格玛奥德里奇公司，99％纯度)。使用干冰/丙酮浴将其冷却至-80℃持续30min，然后将上述Li/S/Cl溶液转移到加料漏斗中并快速添加。P2S5在约10min内溶解，产生澄清的黄色溶液。
然后将溶液搅拌6h，同时将温度保持在-80℃。没有观察到进一步的变化。在1、3和6小时后取出600μL反应介质样品用于31P NMR监测(配备有QNP Z-GRD Z8352/107探针的布鲁克公司的300MHz光谱仪)。然后在初级真空下缓慢除去溶剂，首先在室温下，然后当将溶液浓缩至其初始体积的约60％时将温度升高至50℃，并在该值下放置过夜。所得产物是淡黄色粉末。将其通过粉末X射线衍射(帕纳科公司)、固态31P、1H和6Li MAS NMR和固态7Li静态NMR(配备有4mm BL4探针的布鲁克公司的NEO 400光谱仪)表征。
实例2
使用以丙烷和氧气为燃料的火炬在一端封闭长度250mm、内径10mm、壁厚1.1mm的石英管。将该管放入氧气和水分水平均低于1ppm的Ar填充的手套箱中，并填充有250mg通过以下实例1制备的材料。然后将管配备有通过阀关闭的PVC软管适配器，从手套箱中取出并通过阀连接到真空管线。将系统设置在真空下。当真空达到1毫巴时，使用丙烷/氧气火炬密封管。将密封管在马弗炉中以2℃/min的斜坡加热至550℃，并将温度在该值下持续5h。冷却至30℃后，将其转移至Ar填充的手套箱中，并用碳化钨切割机切割，以便收集呈灰色粉末的产物。将该粉末通过X射线衍射、固态31P、6Li和1H MAS NMR和固态静态7Li NMR表征。
通过阻抗谱测量了材料的粒料的锂离子电导率，在30℃下其达到σ＝1.3x10- 3S.cm-1，其中活化能为0.43eV。
实例3(对比)
在氧气和水分水平均低于1ppm的Ar填充的手套箱中，在100mL施兰克烧瓶中称重LiCl(229mg，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和Li2S(620mg，雅宝公司(Albemarle))。然后将烧瓶连接在N2/真空管线上并添加35mL无水乙醇(Merck
水含量低于50ppm)。将混合物在惰性气氛(N2)下搅拌。
在配备有加料漏斗的100mL施兰克烧瓶中称重P2S5(600mg，西格玛奥德里奇公司，99％纯度)。然后将上述Li/S/Cl溶液转移至加料漏斗中并快速添加。P2S5在约10min内溶解，产生澄清的黄色溶液。然后记录600μL反应介质的31P NMR谱。
然后将溶液在室温(22℃)下搅拌2h。没有观察到进一步的变化。此后，再取600μL的溶液样品，并用31P NMR对其表征。如31P溶液NMR(图11)所示，溶液含有大量杂质/副产物，尤其是114ppm处的信号。然后在真空下除去溶剂，首先在室温下，然后当将溶液浓缩至其初始体积的约60％时将温度升高至45℃，最后当大部分乙醇消失时升高至80℃，并在该值下再保持3.5h。所得产物为白色糊状物。然后该糊状物在真空管线上被加热至100℃持续3.5h并变成白色粉末。如31P固体NMR(图9)所示，获得的粉末含有大量杂质/副产物。
实例4
在氧气和水分水平均低于1ppm的Ar填充的手套箱中，在100mL施兰克烧瓶中称重LiCl(344mg，西格玛奥德里奇公司)、Li2S(930mg，雅宝公司)和元素硫(135mg，AnalR
VWR化学品公司(VWR Chemicals))。将30g无水乙醇(VWR公司，水含量低于30ppm)添加到混合物中。然后将烧瓶从手套箱中取出，并连接至N2/真空管线。将所得混合物在惰性气氛(N2)下在0℃(水/冰浴)下搅拌。反应物完全溶解需要约15min，产生深黄色溶液，然后将其在0℃下再搅拌20min。
在100mL施兰克烧瓶中称重P2S5(600mg，西格玛奥德里奇公司，99％纯度)。使用氯化钠/冰浴将烧瓶冷却至-15℃持续30min，然后通过
套管快速添加上述Li/S/Cl溶液。P2S5在约5min内溶解，产生深黄色溶液。
将该溶液搅拌3h 45min，同时将温度保持在-15℃与-10℃之间。然后将反应介质设置在动态初级真空下，并将温度升高至180℃(热板上的硅油浴)以除去溶剂。30min后达到180℃的温度，并将温度在该值下再保持2h。所得产物是干燥的灰色粉末。通过X射线衍射和溶液31P NMR表征该粉末。
通过阻抗谱测量了材料的粒料的锂离子电导率，在30℃下其达到σ＝1x10-4S.cm-1，其中活化能为0.42eV。
Claims (21)
1.一种用于制备Li6PS5X——其中X是卤素的方法，该方法包括至少一个用于在包括从-200℃至10℃的温度T1下制备溶液S1的步骤，所述溶液S1包含溶剂和至少呈(PS4)3-形式的P物质，呈Li+形式的Li物质，呈X-形式的X物质以及呈多硫化物形式的剩余硫，随后是用于从所述溶液S1中除去该溶剂的至少一部分以获得Li6PS5X的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在包括从-200℃至10℃的温度下在该溶剂中混合硫化锂、硫化磷和卤素化合物获得该溶液S1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该溶液S1从以下步骤获得：
-通过在该溶剂中混合硫化锂和卤素化合物获得前体溶液；以及
-在包括从-200℃至10℃的温度下将硫化磷添加至所述前体溶液中；以便获得所述溶液S1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，用于从S1中除去该溶剂的至少一部分的该步骤在包括从30℃至200℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该溶液S1的制备在惰性气氛中、在真空下或在H2S流下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，然后在包括从150℃至700℃的温度下对Li6PS5X进行热处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该溶剂能够溶解Li6PS5X、硫化锂、硫化磷和卤素化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该溶剂是脂肪族醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该溶剂在由以下组成的组中选择：乙醇、甲醇及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该温度T1包括从-110℃至0℃，优选从-110℃至-10℃，特别是从-100℃至-50℃。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中，该卤素化合物在由以下组成的组中选择：LiCl、LiBr、LiI、和LiF。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该溶液S1包含相对于添加至该溶剂中的硫化锂的总摩尔量至少50％mol.的呈Li+形式的Li物质、优选至少80％mol.的呈Li+形式的Li物质、更优选至少95％mol.的呈Li+形式的Li物质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该溶液S1包含相对于添加至该溶剂中的硫化磷的总摩尔量至少50％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质、优选至少80％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质、更优选至少95％mol.的呈(PS4)3-形式的P物质。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该溶液S1包含相对于添加至该溶剂中的卤素化合物的总摩尔量至少50％mol.的呈X-形式的X物质、优选至少80％mol.的呈X-形式的X物质、更优选至少95％mol.的呈X-形式的X物质。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，该温度T1包括从-100℃至-50℃并且用于从该溶液S1中除去该溶剂的至少一部分的该步骤是在包括从35℃至65℃的温度下进行。
16.Li6PS5X，其中X是卤素，其易于通过权利要求1至15中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求16所述的Li6PS5X作为固体电解质的用途。
18.一种固体电解质，其包含根据权利要求16所述的Li6PS5X。
19.一种电化学装置，其包含根据权利要求16所述的Li6PS5X。
20.一种固态电池，其包括根据权利要求18所述的固体电解质。
21.一种车辆，其包括根据权利要求20所述的固态电池。
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