CN114727605B - 胶囊化的苯醚菊酯和乳化的右旋丙炔菊酯的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶囊化的苯醚菊酯和乳化的右旋丙炔菊酯的混合物，尤其是微胶囊化的苯醚菊酯和乳化的右旋丙炔菊酯优选以10:1的比例在水中的组合物。这种组合物突出地适用为杀虫剂。为此，浓度为约0.1质量百分比的苯醚菊酯和0.01质量百分比的右旋丙炔菊酯。浓度为20ml/m2至60ml/m2的杀虫剂应用于无孔表面，并且浓度为40ml/m2至120ml/m2的杀虫剂应用于多孔表面。尽管这些有效成分的用量很小，但这种杀虫剂显示出快速的击倒效应和长期的去势效果。

Description

胶囊化的苯醚菊酯和乳化的右旋丙炔菊酯的混合物
技术领域
本发明涉及一种新的水基制剂，其包括两种有效成分，即苯醚菊酯和右旋丙炔菊酯。
背景技术
目前市场上的产品具有水中乳剂的形式，或者其以可乳化的浓缩物的形式存在，所述浓缩物可以用于气雾剂，或作为有效成分的即用型溶液使用。
可获得以下产品组合物：
右旋胺菊酯0.25％/右旋苯醚菊酯0.125％。
右旋胺菊酯0.20％/右旋苯醚菊酯0.1％/PBO 0.90％。
右旋胺菊酯0.33％/右旋苯醚菊酯0.13％。
所有这些产品都有缺点，例如：
较低的残留效应；
毒性高；
对人体较高的负担；
有效成分的浓度更高；
在使用时产品的完全可用性，这会导致超量使用；
无法控制有效成分的生物降解性；
芳香族/脂肪族溶剂的高含量；
无紫外线保护；
对环境中的有机物质很敏感；
会变色且有异味。
苯醚菊酯(3-苯氧基苯基)-甲基-(1R)-顺式-反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸酯)属于第一代1型合成的拟除虫菊酯。其结构如下：
它在接触或吸收时作用于神经细胞膜，并且在复极化过程中阻断钠通道的离子门的关闭。这中断了神经冲动的传输。在低浓度的情况下，昆虫会出现过度活跃，而在高浓度的情况下，昆虫会瘫痪并死亡。
苯醚菊酯于1976年首次由美国环境保护局(EPA)注册，可作为即用型(RTU)室内喷雾剂和地毯粉而获取，另外作为加压浓缩剂和乳化浓缩剂，并且配制作为点状或条状制剂用于防治跳蚤和蜱虫对宠物的侵扰。除苯醚菊酯外，用于宠物的制剂通常还含有其他有效成分。苯醚菊酯也配制用于超低容量(ULV)喷雾器和室内雾化器。它对阳光不稳定，这减少了残留效应，从而缩短了保护时间。
右旋丙炔菊酯(2-甲基-4-氧代-3-丙-2-烯-1-基-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-环丙烷羧酸酯)属于2型拟除虫菊酯。它是一种拟除虫菊酯，所述拟除虫菊酯对家庭害虫具有快速的即时效应(击倒效应)。其结构如下。
可获取的最重要的制剂类型是蒸发器垫(灭蚊器)和液体汽化器。
市场上有一些含有苯醚菊酯和右旋丙炔菊酯的产品。然而，这些产品没有说明残留效应，从中可以必然地得出结论，它们也没有剩余效应，这是因为残留效应是非常受期待的。以下是在欧洲专利局数据库中检索到的含有苯醚菊酯和右旋丙炔菊酯的产品清单：
-DUETTM Dual-action(EPA Reg.No.:1021-1795-8329)
-Raid Flying insect(EPA Reg.No.4822-569)
-Raid Multi insect(EPA Reg.No.4822-569)
这些产品都没有残留效应。
在patcit 0001:美国专利US 2015237861 A公开了一种含有四氢菊酯、二氯苯醚和胡椒基丁醚的制剂(见表2)。然而，如此该文件表4所示，这种制剂在施用后七天内就显示出不足的残留效应。该文件的示例2C说明了一种含有四氢菊酯和二氯苯醚的制剂，但这种制剂在三个月内也出现了有效性明显下降的情况。
在patcit 0002的美国专利US 8216598 B中，由GAT微胶囊股份有限公司描述了一种用于生产微胶囊的方法。该微胶囊可以通过原地乳化聚合来生产，其中产生了乙二醇-聚脲微胶囊。
发明内容
本发明的目标在于寻找一种制剂，使苯醚菊酯和右旋丙炔菊酯这两种有效成分能够发挥最佳作用。
根据本发明，新制剂是胶囊化的苯醚菊酯的悬浮液和右旋丙炔菊酯的乳剂。
因此，根据本发明的制剂可以理解为是在patcit 0003美国专利US 8216598 B的所提到专利的一种应用，以获得一种更环保的产品，所述产品具有更好的有效性、更长的残留效应和改进的的毒理学特征。
在这个制剂中，苯醚菊酯以一种可控的方式进行释放，从而使得在对抗例如黑蚁、火蚁、白蚁、银鱼、臭虫、德国小蠊、美洲蟑螂、屋角蜘蛛、屋角蜘蛛、蚊子、蚋、蚊子等各种爬行和飞行昆虫害虫时已经存在较高的效果耐性。
目前，没有这类用于昆虫防治的产品，其中两种有效成分、即作为长效制剂的苯醚菊酯微胶囊和作为速效制剂的右旋丙炔菊酯水乳剂被结合在一个ZW制剂中。ZW是CS(胶囊悬浮剂)和EW(乳剂、水包油悬浮剂)的混合制剂。迄今为止，最类似的商品化的产品是由欧洲专利局注册的，这些产品由游离的、非微胶囊形式的苯醚菊酯和乳液形式的右旋丙炔菊酯组成，但也含有胡椒基丁醚,(PBO)作为额外成分。因此，根据本发明的产品具有相当大的优势：以令人惊讶的方式，根据本发明的产品具有至少8周、甚至长达12周的残留效应，这一点无法从现有技术中得到。研究表明，在家蝇和德国小蠊的测试中，根据本发明的产品在三个月后也会导致完全死亡。
苯醚菊酯和右旋丙炔菊酯的数量比(质量比)优选在5:1和20:1之间，并且优选是10:1。
特别优选的是，苯醚菊酯被微胶囊化，其中具体的粒度最好在1.8μm和3.3μm之间。粒度通过激光衍射被确定为体积加权平均值。
已证明，尤其是当数量比接近苯醚菊酯与右旋丙炔菊酯的最佳比例10:1时，这种组合物的作用时间至少为8周。通常情况下，致死效应至少在十二周内完全保持，十六周后才会减少。然而，对人类和其他温血动物的毒性很低，微胶囊化对此有关键性的贡献。由于微胶囊化，人类和其他温血动物可能吸入的毒性也较低。
通过与紫外线稳定剂共同配制，还可以确保对紫外线的稳定性，从而使得在阳光曝晒的地区也能保证较长的作用持续时间。一种合适的紫外线稳定剂是Es calo 551。
通过微胶囊化，可以对时间释放特性进行最佳调整。因此，与已知的产品相比，人们可以用较少的有效成分实施作业。
因此，浓缩物可含有约10质量百分比的苯醚菊酯和约1质量百分比的右旋丙炔菊酯。这种浓缩物以1:99的比例用水稀释，得到可供使用的最终产品。这种最终产品含有约0.1质量百分比的苯醚菊酯和0.01质量百分比的右旋丙炔菊酯。这种最终产品突出地适用作为杀虫剂。正如下文所证实的，最佳的涂覆量在非多孔表面上约为25ml/m2，在多孔表面上约为50ml/m2。
释放率受微胶囊的大小、单体、预聚物和三维交联剂的比例以及壁厚和壁的渗透性的影响。
储存的稳定性很高，从而使得在储存过程中只发生轻微的有效成分降解。
有效成分通过释放率来实现兼容，并且这些有效成分是根据作用行为来选择的，以实现有效性、毒性和稳定性之间的平衡。通过该产品，一次施用就可以达到两种效果，即快速的击倒效应(麻痹昆虫)和安全杀灭效果。
本发明特别关注这两种有效成分的有效性，并通过微胶囊化和水中乳化来改善它们的固有特性，以提高即时效应(击倒效应)和残留效应。经过充分测试的制剂含有0.1％的苯醚菊酯和0.01％的右旋丙炔菊酯。这种制剂被称为"最终产品"。
苯醚菊酯与右旋丙炔菊酯结合使用，在防治家用昆虫方面具有卓越的性能。
表1
苯醚菊酯的优点: 右旋丙炔菊酯的优点:
卓越的有效性曲线 出色的即时效应
无腐蚀性 低耗药量的情况下也有效
可生物降解 可生物降解
应用多样 应用多样
有利的毒性 有利的毒性
目前在美国有198个有效的醚菊酯产品许可。
在美国和加拿大销售的产品中，苯醚菊酯的浓度在宠物护理喷雾剂中为0.096％，并且在用于防治跳蚤的泵式喷雾剂中为1.3％。估计的效果持续时间不到两个月。
可用的主要制剂或者是油基气雾剂，或者是水基气雾剂。这两种制剂类型经常与增效剂相结合。在这方面，许多含有苯醚菊酯的家用产品是以气雾剂喷雾罐形式出售的，其中含有极易燃烧的惰性推进剂、例如丙烷和异丁烷。
有一些作为即用型室内喷雾剂或作为地毯粉可用的产品可以用作加压或乳化的浓缩物。另一种使用形式是用点状或条状的方式与其他有效成分一起使用来清除跳蚤和蜱虫。最后，基于苯醚菊酯的产品可以利用超低容量喷雾器和室内喷雾器来进行使用。
在表面应用具有残留效应杀虫剂仍然是防治城市和家庭环境中昆虫害虫的最具成本效益和多功能的方法之一。杀虫剂所施用的表面差异很大，这些表面通常是多孔的。这可能对杀虫剂的生物利用度产生负面影响。其他表面可能额外具有化学反应性，并且使有效成分变性，这从而损害了效果的持久性。此外，施加在外表面的杀虫剂会受到其他不利条件、主要是光降解的影响，这大大降低了效果的持久性。
在昆虫防治领域，最终产品是慢速到中速释放特性的新型组合物，其中释放率保持不变，直到胶囊的有效成分耗尽。
一旦含苯醚菊酯的微胶囊与昆虫接触，有效成分就会迅速扩散到昆虫的亲脂性角质层中。基于这一事实，苯醚菊酯的状态和生物特性可以通过微胶囊化来改变。
微胶囊化的制剂可以保护苯醚菊酯，以便减少因为太阳光可能出现的降解。周期性进行释放，由此形成了一种缓慢释放有效成分的制剂。这一事实产生了更好的效果，这是因为有效成分可以以恒定和延长的释放率被提供。
因此，最终产品是一种复杂的、双重作用的家用杀虫剂。它结合了微胶囊化的苯醚菊酯的被证实的有效性和右旋丙炔菊酯的卓越即时效应。这就是为什么最终产品立即开始发挥有效性。
这些有效成分一起提供了一个卓越的防控机制，因为每一种有效成分的最佳效果都被利用起来创造杀虫剂，这种杀虫剂可以达到独特的效果，并且提高昆虫防治时的有效性和用户安全。
综上所述，最终产品采用了使用微胶囊化的技术进行配制，以便创造一种专门针对城市区域和家庭区域的产品，其概况如下；
-具有高效的有效成分；
-在许多表面上持续产生有效性，包括非常多孔的表面和具有化学反应性的表面；
-迅速的即时效应(击倒效应)和杀伤力。
此外，最终产品因使用微胶囊而在环境安全和用户安全方面有若干重大改进。
最终产品还可以拥有以下特点：
-具有抗氧化剂的持续制剂，由于微胶囊的作用，具有抗紫外线能力；
-即时和定时的释放，所述释放至少持续八周，这是被科学证实的；
-缓慢的降解，从而使得很少不得不进行施用，以维持致命剂量。
具体实施方式
根据本发明的制剂的示例。
下面说明生产最终产品必需的微胶囊和乳液是如何组成的。包括以下组分：
表2
在以下五个示例中，分别使用了以下数量(重量百分比)的组分A至O
表3
示例一
胶囊悬浮液(CS)的生产
对于5kg的最终产品，需要1670g胶囊悬浮液(CS)。所有数据以重量百分比表示。
表4
在乳化过程之前，将水相和油相放在一个2升的夹套反应器中，温度为40℃。
在一个配备了无爪式混合器和高剪切混合器的2升夹套反应器中，在40℃下加入水相。当无爪搅拌机以1600转/分钟的速度开启时，油相被非常快速地(～1分钟)加入到水相中，由此开始乳化聚合过程。
在整个油相完全乳化后，高剪切混合器以4600转/分钟的速度开启。乳液聚合在4分钟后结束。
然后将胶囊悬浮液在60℃下转移到另一个夹套反应器中，该反应器只配备了一个36转/分钟的锚式搅拌器。
将胶囊悬浮液搅拌3小时保持在60℃，直到胶囊硬化并稳定地形成。
水乳剂(EW)的生产
对于5kg的最终产品需要3330g水乳剂(EW)。所有数据以重量百分比表示。
表5
丙二醇 7.5
Zephrym PD3315 3.0
Xanthan Gum 0.6
Break Thru AF5503 0.0225
Proxel GXL 0.15
水 871.175
Prallethrin TG 1.61
在一个配备有高剪切力混合器的5升夹套反应器中，加入除黄原胶和右旋丙炔菊酯之外的所有水乳剂制剂的成分。
用高剪切混合器以1200转/分钟的速度混合各组分，并将溶液加热到40℃。
在温度达到40℃后，在4600转/分钟的情况下加入黄原胶，以便完全形成透明凝胶。
最后，加入加热到40℃的技术型右旋丙炔菊酯，以4600转/分钟的速度搅拌4分钟，由此得到均匀稳定的水中乳剂(EW)。
生产与水乳剂(EW)混合的胶囊的最终悬浮液，形成ZW制剂。
在一个6升的夹套反应器中，用锚式搅拌器以36转/分钟的速度将1670g胶囊悬浮液与3330g水乳剂(EW)混合至少4小时，直到悬浮液达到平衡并稳定。
用激光衍射设备测量ZW制剂的粒度，并测量胶囊在使用比例为1:99的342ppm的硬水中的分散稳定性。
示例二
胶囊悬浮液(CS)的生产
对于5kg的最终产品，需要1670g CS。所有数据以重量百分比表示。
表6
油相 重量百分比 水相 重量百分比
1R-反式苯醚菊酯 31.932 Synperonic PE/F 127 2.25
TMXDI 0.450 BrijO20 0.056
ONGRONAT 2100 3.150 Zephrym PD3315 3.00
Cymel 1170 0.300 水 44.912
Radia 7117 13.500 Cycat 4040 0.45
生产方式与示例1相同。
水乳剂(EW)的生产
对于5kg的最终产品，需要3330g水乳剂(EW)。所有数据以重量百分比表示。
表7
水乳剂的生产和最终悬浮液的生产按示例1的方式进行。
示例三
胶囊悬浮液(CS)的生产
对于5kg的最终产品，需要1670g胶囊悬浮液(CS)。所有数据以重量百分比表示。
表8
油相 重量百分比 水相 重量百分比
1R-反式苯醚菊酯 31.932 Synperonic PE/F 127 2.52
TMXDI 0.900 BrijO20 0.056
ONGRONAT 2100 4.200 Zephrym PD3315 3.0
Cymel 1170 0.75 水 41.102
Radia 7117 15.00 Cycat 4040 0.54
生产方式与示例1相同。
水乳剂(EW)的生产
对于5kg的最终产品，需要3330g水乳剂(EW)。所有数据以重量百分比表示。
表9
丙二醇 11.25
Zephrym PD3315 3.00
Xanthan Gum 0.525
Break Thru AF5503 0.0225
Proxel GXL 0.15
水 83.442
Prallethrin TG 1.61
水乳剂的生产和最终悬浮液的生产按示例1的方式进行。
示例四
胶囊悬浮液(CS)的生产
对于5kg的最终产品，需要1670g胶囊悬浮液(CS)。所有数据以重量百分比表示。
表10
油相 Gew.-％ 水相 Gew.-％
1R-反式苯醚菊酯 31.932 Synperonic PE/F 127 2.76
TMXDI 1.20 BrijO20 0.056
ONGRONAT 2100 4.50 Zephrym PD3315 3.0
Cymel 1170 0.90 Wasser 36.902
Radia 7117 18.00 Cycat 4040 0.75
生产方式与示例1相同。
水乳剂(EW)的生产
对于5kg的最终产品，需要3330g水乳剂(EW)。所有数据以重量百分比表示。
表11
丙二醇 13.5
Zephrym PD3315 3.52
Xanthan Gum 0.45
Break Thru AF5503 0.0225
Proxel GXL 0.15
水 807.475
Prallethrin TG 1.61
水乳剂的生产和最终悬浮液的生产按示例1的方式进行。
示例五
胶囊悬浮液(CS)的生产
对于5kg的最终产品，需要1670g胶囊悬浮液(CS)。所有数据以重量百分比表示。
表12
生产方式与示例1相同。
水乳剂(EW)的生产
5kg的最终产品需要3330g水乳剂(EW)。所有数据的以重量百分比表示。
表13
丙二醇 15.00
Zephrym PD3315 2.70
Xanthan Gum 0.45
Break Thru AF5503 0.0225
Proxel GXL 0.15
水 800.675
Prallethrin TG 1.61
水乳剂的生产和最终悬浮液的生产按示例1的方式进行。
对于微胶囊选择的关键参数
为了稳定性和有效性研究进行的微胶囊选择是基于对最终产品所追求的特性。
最重要的特性是微胶囊的释放率，所述释放率主要由以下因素控制：
1.微胶囊的尺寸(以μm为单位)；
2.交联程度(成壁材料与交联剂之比)；
3.壁厚(聚合物与封装的油相之比)；
4.油相的移动性作为溶剂含量的函数。
考虑到列出的所有四种特性，每个示例都可以引用以下数据：
表14
中/高粒子尺寸意味着每体积有少量颗粒；
低/中粒子尺寸意味着每体积有许多颗粒。
较高的交联程度意味着低的释放率和长的残留效应；
中等的交联程度意味着快速释放和中等程度的残留有效性；
较低的交联程度意味着快速释放和低的残留有效性。
高壁厚意味着中等的扩散率；
低壁厚意味着高的扩散率。
因此，可以看出，在示例1和2中，每体积的粒子数较低；因此，用于输送有效成分的表面太小，这导致了较低的有效性。因此，该示例不适合进一步测试。
在示例3中，每体积的粒子数较高，从而为有效成分的递送提供了更大的表面，这产生了更高的有效性。此外，粒子尺寸分布很窄，这导致了更好的分散稳定性。交联的程度给出了一个中等的释放曲线，其中成壁材料的比例较高，这导致了中等的扩散，中等的扩散就产生了足够的残留效应。该示例被选择进行进一步测试。
示例4与示例3相似，但粒子尺寸分布不那么窄，且具有较高的移动性；这种制剂也可以接受，但没有示例3那么理想。
在示例5中，每体积的粒子数为中等至较高，存在中等的表面可用于输送有效成分，由于释放曲线过快，则残留效应较低。因此，该示例不适合进行进一步测试。
最终，选择示例3进行进一步测试(有效性、毒性)。
关于最终产品的有效性研究数据(无选择测试)
浓缩物已按1:99的比例稀释，使得其可以作为即用型的制剂使用。
不同性别的成虫被用来评估这种最终产品在击倒效应和死亡方面的残留效应。
在使用前充分摇晃产品后，在地毯、混凝土和木材上100ml/m2用量进行施用，而在陶瓷表面施用50ml/m2。使用前，这些表面在环境条件下储存。为了接近现实，总的处理面为1m2。以同样的方式准备了一个未处理的对照(没有使用任何产品)用来进行比较。
这是一个测试，即强迫昆虫留在经处理的表面上(“无选择”测试)。在面板存放4和8周后，通过进行同样的测试来确定效果的持久性。基于以下要点来观察昆虫：
--击倒效应；
--死亡率。
进行了一个补充试验，即将最终产品直接喷洒在昆虫身上，测量立即的击倒效应和24小时后的死亡率。在两种情况下，结果都是100％。
在喷洒过的表面上表现出100％的击倒效应
-第0天，15分钟后
-四周后，45分钟后
-八周后，60分钟后
在四种不同的表面(混凝土、木材、地毯、瓷砖)上对以下昆虫的死亡率进行了探究：
家蝇
埃及伊蚊
普通库蚊
非洲疟疾蚊子
德国小蠊
美洲蟑螂
黑路蚁
普通木蜱，一种盾形蜱
猫跳蚤
蠹虫
臭虫
衣蛾
屋尘螨
屋角蜘蛛、地窖蜘蛛
头虱
在第0天和8周后，死亡率都是100％。
由此表明，当以50ml/m2用量喷涂无孔表面时，以及以100ml/m2用量喷涂多孔表面时
-以迅速的击倒效应和彻底的杀死率而具有非常好的杀虫效果；
-在对不同的表面(瓷砖、地毯、木材和混凝土)进行处理后，至少有八周的残留效应。
对最终产品的有效性研究(模拟应用)--8周
还进行了额外的测试，其中昆虫能够自由移动，这相当于现实条件。
根据BSI 4172Parts 1和2(1993)关于便携式加压罐杀虫剂测试的标准，在四个15m3的测试室(6m2的地板面积)中以四次复制进行了测试。测试时段期间，测试室的温度保持在26℃±1℃，且相对湿度为70％±5％。
测试室的材料是可以清洗的。在墙壁/天花板和地板上，采用无孔材料，如环氧树脂漆钢和陶瓷砖。
为了模拟室内发生的情景，一些聚苯乙烯块和纸板箱被放置在测试室中，以形成藏身之处(避难所)，以及水和食物来源：
-水源(六个25cm长的水瓶，带棉棒)；
-食物来源(地板上有四处，在隐藏的地方，两个装有狗饼干的培养皿)。
这些昆虫可以在不接触杀虫剂的情况下到达水和食物来源。他们能够躲在许多地方。只有一半的区域被处理，从而使得所以目标生物可以选择接触或不接触最终产品。
对于每次处理和每次重复，均以如下方式使用昆虫：每个物种25只，但很难找到的地窖蜘蛛除外，并且每次复制只使用其中5只，包括相应的未处理的对照试验物。
对照试验物被用来检查用于测试的动物，并且用于识别处理或试验条件可能产生的任何意外影响。
昆虫在处理后两小时被释放，以便有足够的时间让表面干燥。
使用带有防滴漏喷嘴的GLORIA 8l专业喷雾器进行施用。在每次处理之间，都要大力摇晃液体。
施用剂量为50ml/m2，并且被处理的面积为测试室的一半，例如3m2，即分别在每3m2的区域施用150ml的产品。
通往饲料源和水源的路线没有被处理。
用以下昆虫进行了测试。
家蝇
埃及伊蚊
普通库蚊
非洲疟疾蚊子
德国小蠊
美洲蟑螂
黑路蚁
红火蚁
黄脚土白蚁
蠹虫
床虱
屋角蜘蛛、地窖蜘蛛
在第0天和8周后，死亡率都是100％
在本研究(模拟应用)的条件下，以50ml/m2的数量被施用的最终产品，在不到一周的时间内显示出完全破坏，死亡率为100％。在进行处理后的八周时间里，残留效应保持不变。
对最终产品的有效性研究(模拟应用)--12和16周
还进行了额外的测试，以评估应用于防治各种昆虫害虫的最终产品的有效性和残留效应。
试验是在实验室的测试室中进行的，试验带有拟实际使用条件的材料(纸板箱＝藏身处/避难处+食物/水源)，并且利用产品处理了仅一半面积，从而使得目标生物就可以选择是否接触产品。
有效性是通过经过处理8周和12周后数量减少的百分比来量化的。
测试的剂量为:无孔表面(瓷砖)50ml/m2，并且多孔表面(纤维水泥)50ml/m2。
被选作进行测试的种类是家蝇和德国小蠊。
该产品针对这两种目标害虫以在最高至12周的接触时间内完全杀死率(100％)被证实效果非常好。
另外四个星期过后的测试表明，对家蝇的有效性仍然存在，但对德国小蠊仅剩下轻微的有效性。
表15
8周 12周 16周
家蝇 100％ 100％ 100％
德国小蠊 100％ 100％ 17％
对最终产品的毒性研究
利用大鼠进行了急性口服毒性测试，以确定最终产品是否会在单次剂量时存在毒性。在研究条件下，最终产品的口服急性LD50剂量为在雌性大鼠中大于体重5000mg/kg。在研究期间，所有的动物都存活下来，体重增加，并显得活跃和健康。由此，最终产品处于GHS危险等级的第5类，即不需要标注任何符号或警告。
利用大鼠进行了吸入性急性毒性测试，以确定最终产品是否会在单次呼吸暴露(只暴露鼻子)中存在毒性。在研究条件下，不论是对于雄性还是对于雌性大鼠，试验物质的LC 50大于5.03毫克/升。因此，最终产品在此也符合第5类的要求。
所有的动物都在暴露环境中存活下来，并在测试期间增加了体重。在暴露后，所有大鼠都表现出不规则的呼吸，但所有动物都在第2天恢复，并在两周观察的剩余时间里显得活跃和健康。在14天的观察期结束对任何动物进行尸检时，均没有发现严重异常。
由于浓缩物对大鼠的致死剂量已经超过5000mg/kg.，因此没有进行急性皮肤毒性测试。
对浓缩物的毒性测试
对浓缩物(10％苯醚菊酯和1％右旋丙炔菊酯)的类似研究表明，在口服测试和皮肤急性毒性测试中，LD50值都大于体重5000mg/kg。这相当于相应的GHS危险类别的第5类，即不需要标注任何符号或警告。
在急性口服毒性研究中，对所有动物的死亡率、严重中毒症状和行为变化进行长达13或14天、每天至少一次的观察。所有的动物都存活了下来，体重增加，看起来很活跃和健康。没有出现严重中毒、不良药理作用或异常行为的迹象。
在急性皮肤毒性研究中，对所有动物的死亡率、严重中毒症状和行为变化进行导长达14天、每天至少一次的观察。所有的动物都在暴露中存活下来，并且体重增加。在14天的观察期结束对任何动物进行尸检时，均没有发现严重异常。
在吸入性急性毒性研究中，数值符合相应的GHS危险类别中的第4类要求。所有的动物都在测试环境中存活下来。在暴露后，8只大鼠表现出活跃度减少，此外，所有大鼠都表现出呼吸不规则、步态异常和震颤。然而，所有的大鼠在第4天就恢复了，并在14天中剩下的观察期内显得活跃和健康。虽然有些动物在第1天体重下降或至少没有增加，但所有动物在14天的观察期内体重都增加了。观察到的体重下降被认为没有毒理学意义。在14天的观察期结束对任何动物进行尸检时，均没有发现严重异常。
最终产品和浓缩物的保质期
物理和化学特性是根据经合组织的良好试验室规范原则和1996年奥地利化学品法的GLP原则确定的。这些研究是以0.375l的PET喷瓶作为最终的包装材料来进行的。确定了典型的参数，如物理状态、颜色、气味、有效成分含量、密度、pH值、湿筛残留物、持久性泡沫、粒子尺寸、可灌注性、分散稳定性以及腐蚀特性。对四个样本进行了分析：
-新生产的产品
-4次冻/融循环后的产品：分别在-10±2℃下各18小时，20±2℃下各6小时。
-0±2℃下7天后的产品；
-在54±2℃下14天后的产品。
在这些样本中，最终产品和浓缩物随着加速老化都很稳定。
确定最终产品的厌氧生物降解情况
最终产品的厌氧生物降解是根据OECD 310:2014确定的。在测试周期期间(28天)，样本保持在20±2℃的温度下。
由于测试周期结束时的TIC含量低于10％，因此可以得出结论，没有发生非生物降解。根据OECD 310:2014，最终产品因此被视为在有氧条件下不可生物降解。
确定无孔表面的有效剂量
这项研究的目的在于，针对防治家蝇、德国小蠊和屋角蜘蛛，对最终产品在无孔表面的不同剂量进行评估。
这些昆虫被暴露在利用不同剂量即12ml/m2，25ml/m2和
35ml/m2处理过的表面。同样还进行了一个对照试验，其中表面用水处理。
利用本产品处理一些15cm*15cm的陶瓷砖，昆虫被暴露在其上一小时。以规律的间隔来观察死亡率。
得到的结果如下：
对于用水处理过的瓷砖，死亡率低于5％，这使试验有效。
对于利用12ml/m2用量处理过的瓷砖，被杀死的昆虫的百分比如下：
表16
可以看出，这个剂量是不够的，因为24小时后，并非所有的昆虫都被消灭。
对于利用25ml/m2处理过的瓷砖，得到了以下的百分比：
表17
在此，剂量是足够的：24小时后所有的昆虫都被消灭。
对于利用35ml/m2处理过的瓷砖得到了以下的百分比：
表18
通过这种剂量增加能够额外地改进了效果：家蝇仅在7小时后就被完全消灭，而且剂量增加也给消灭其他两种昆虫带来了改善。
确定多孔表面的有效剂量
这项测试的目的在于，针对防治家蝇、德国小蠊，对最终产品在多孔表面的不同剂量进行评估：
家蝇
德国小蠊
这些昆虫被暴露在用不同剂量即25ml/m2,35ml/m2和50ml/m2处理过的混凝土上。同样还进行了一个对照试验，其中混凝土是用水处理过的。
以规律的间隔来观察死亡率。
得到的结果如下：
对于用水处理过的混凝土，死亡率低于5％，这使试验有效。
对于利用25ml/m2用量处理过的瓷砖，被杀死的昆虫的百分比如下：
表19
可以看出，这个剂量是不够的，因为24小时后，并非所有的昆虫都被消灭。
对于利用35ml/m2处理过的瓷砖得到了以下的百分比：
表20
在此，虽然有更多的昆虫在24小时后被消灭，但并不是所有昆虫。因此，这个剂量也是不够的。
利用50ml/m2处理过的瓷砖得到了以下的百分比：
表21
在此，剂量是足够的：24小时后所有的昆虫都被消灭。

Claims (10)

1.胶囊化的苯醚菊酯和乳化的右旋丙炔菊酯在水中的组合物，其特征在于，苯醚菊酯与右旋丙炔菊酯的质量比在5:1和20:1之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，苯醚菊酯与右旋丙炔菊酯的质量比为10:1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，苯醚菊酯被微胶囊化。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，苯醚菊酯的具体粒径在1.8μm和3.3μm之间。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的组合物，其特征在于，该组合物是与紫外线稳定剂共同配制的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，苯醚菊酯的浓度质量百分比为9～11mass％，右旋丙炔菊酯的浓度质量百分比为0.9～1.1mass％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，苯醚菊酯的浓度质量百分比为0.09～0.11mass％，右旋丙炔菊酯的浓度质量百分比为0.009～0.011mass％。
8.一种根据权利要求7所述的组合物作为杀虫剂的应用。
9.根据权利要求8所述的杀虫剂的应用，其特征在于，以20ml/m2至60ml/m2的浓度应用于无孔表面。
10.根据权利要求8所述的杀虫剂的应用，其特征在于，以40ml/m2至120ml/m2的浓度应用于多孔表面。
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