CN114725516A - 一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如式1所示的多官能团化合物和SEI成膜保护剂，其中，R1为C1～6的烷基，R2为C1～6的烷基或卤素原子。本发明中的多官能团化合物中引入吡啶环、砜基、醚键，提高电解液传输离子的能力、提高电解液对极片的润湿性、降低电解液冰点和粘度的作用、提高电极材料的界面稳定性，从而改善低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池市场的不断深入，应用范围扩大，人们对锂离子电池的要求越来越高。目前商品化锂离子电池已经很难满足电动车、储能、航天技术和军事等重要领域的需要，主要原因之一就是电池在高、低温的性能不佳，因此拓宽温度范围已成为锂离子电池研究者关注的重点关注问题。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的低温性能的影响巨大。对于常规电解液，在低温条件下，由于粘度增大，电导率低，会导致放电容量低以及析锂等问题。研究者普遍认为提高锂离子低温性能最经济有效的技术手段是在电解液中加入添加剂。
CN 109888391A公开了一种低温型锂离子电池电解液，其由非水有机溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂组成，所述的低温添加剂对电解液的低温性能有着显著改善作用，其中硅氧基和电解液中的HF和水反应，提高电解液的纯度。电解液和电极界面处发生吡咯和不饱和键聚合以及硅氧基吸附形成保护膜，它们的协同作用提高了界面的锂离子传导速率和降低界面阻抗，能够改善锂离子电池在低温应用环境下的低温放电以及循环性能。但是需要在电解液中存在HF的情况下，才可以进行反应，但是HF生成的量不可控，硅氧基和HF的反应程度不同，因此，电池的电化学性能不稳定。
CN 109755635A公开了一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及高锦三元锂离子电池，用含氟苯基磺酸酯类化合物添加剂参与负极表面形成SEI膜，来改善动力电池的低温循环性能，采用环状磺酸酯类化合物添加剂，在电池中抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原，从而改善电池的高低温性能。但是电解液的添加剂繁多，使得生产成本增高，而且电解液并不针对低温状态下的性能改善，因此，在低温性能改善上程度有限。
但是上述专利中对锂离子电池低温性能的改变程度有限，如何制备一种可以有效改善锂电池低温性能的电解液，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如式1所示的多官能团化合物和SEI成膜保护剂：
本发明中的多官能团化合物中引入吡啶环、砜基、醚键。其中，吡啶环中的氮原子，在砜基和六元环的共轭作用下，能够与锂盐中的锂离子形成协同作用，提高电解液传输离子的能力，此外，吡啶环上的氮原子能与金属原子产生配位作用，能够提高电解液对极片的润湿性。砜基的存在，能够改善电解液的离子电导率，降低电解液冰点和粘度的作用。醚键的引入，有利于提高电极界面膜的柔性，有利于提高电极材料的界面稳定性，从而改善低温性能。
作为本发明优选的技术方案，所述多官能团化合物包括5-甲氧基吡啶-2-磺酰氯和/或5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶。
作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计，所述多官能团化合物占所述电解液的质量分数为0.2～0.5％％，其中所述质量分数可以是0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.30％、0.32％、0.34％、0.36％、0.38％、0.40％、0.42％、0.44％、0.46％、0.48％或0.50％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。
本发明通过锂盐双氟磺酰亚胺锂部分取代六氟磷酸锂，增加电解液电导率，从而提高电池的低温性能。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为3：(1.5～2.5)，其中所述质量比可以是3:1.5、3:1.6、3:1.7、3:1.8、3:1.9、3:2、3:2.1、3:2.2、3:2.3、3:2.4或3:2.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按照质量分数计，所述锂盐占所述电解液的质量分数为12.5％～14.5％，其中所述质量分数可以是12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的组合或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合等。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(25～30)：(5～10)：(35～45)：(20～30)，其中所述质量比可以是25:5:45:25、30:5:35:30、25:10:35:30、25:10:45:20、35:10:35:20、30:5:35:30、27:7:36:30或25:10:40:25等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按照质量分数计，所述有机溶剂占所述电解液的质量分数为82～86％，其中所述质量分数可以是82％、83％、84％、85％或86％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述SEI成膜保护剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合、硫酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯的组合或三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯的组合等。
优选地，按照质量分数计，所述SEI成膜保护剂占所述电解液的质量分数为1.3～3.5％，其中所述质量分数可以是1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3.0％、3.2％、3.4％或3.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按照质量分数计，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为1～3％，其中所述质量分数可以是1％、1.3％、1.6％、1.9％、2.1％、2.4％、2.7％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，按照质量分数计，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.3～0.5％，其中所述质量分数可以是0.3％、0.32％、0.34％、0.36％、0.38％、0.40％、0.42％、0.44％、0.46％、0.48％或0.5％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的电解液的制备方法，所述制备方法包括：
在氩气氛围内，在有机溶剂中依次加入锂盐、SEI成膜保护剂和多官能团化合物，混合后得到所述电解液。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的电解液；
所述锂离子电池包括正极、负极和隔膜。
作为本发明优选的技术方案，所述正极的活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的任意一种；
优选地，所述负极的活性物质包括人造石墨及天然石墨的碳系物质。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明电池具有良好的低温性能，-10℃电导率可以达到5ms/cm以上，-20℃放电容量保持率可以达到92％以上，25℃循环1500圈容量保持率可以达到94％以上，45℃循环1000圈容量保持率可以达到89％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电解液的制备方法：
在充满氩气的手套箱中，在25℃下将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:40:25混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐，其中，双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的总和占电解液的质量分数为13％，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入添加剂5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶，通过摇床振动10min，均匀混合后得到电解液，其中VC的含量为3％，DTD的含量为0.5％、5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶的含量为0.3％。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池电解液的制备方法：
在充满氩气的手套箱中，在25℃下将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:40:25混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐，其中，双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的总和占电解液的质量分数为12.5％，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入添加剂5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶，通过摇床振动10min，均匀混合后得到电解液，其中VC的含量为3％，DTD的含量为0.5％、5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶的含量为0.4％。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池电解液的制备方法：
在充满氩气的手套箱中，在25℃下将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比30:5:40:25混合，加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐，其中，双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的总和占电解液的质量分数为14.5％，再加入碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，最后加入添加剂5-甲氧基吡啶-2-磺酰氯，通过摇床振动10min，均匀混合后得到电解液，其中VC的含量为3％，DTD的含量为0.5％、5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶的含量为0.5％。
实施例4
本实施例除将加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐替换为加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:1.5的混合锂盐外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐替换为加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2.5的混合锂盐外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐替换为加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:1的混合锂盐外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐替换为加入六氟磷酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将加入双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂质量比为3:2的混合锂盐替换为加入双氟磺酰亚胺锂外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除不添加5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶，有机溶剂补齐得到与实施例1同体积电解液外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不添加碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，有机溶剂补齐得到与实施例1同体积电解液外，其他条件均与实施例1相同。
对电解液进行电解液粘度和电导率的测试，将实施例1-8和对比例1-2中的电解液组装为锂离子电池循环性能的测试，测试结果如表1所示。
其中，电解液粘度的测试为：对实施例1-8和对比例1-2中的电解液采用旋转粘度计进行粘度测试，测试温度为-10℃，测量转速为50rpm，转子测量范围为0.1～20mPa/s，每次样品测量进行3次，取平均值作为结果。
电解液电导率的测试方法：采用电导率仪检测电导率，测试温度为-10℃，每次样品测量进行3次，取平均值作为结果。
电池放电性能的测试：将实施例1-8和对比例1-2制备的电解液样品，注入到LF105体系锂离子电池中，在25℃下进行容量标定，然在-20℃下以1.0C放电，电压区间为2.0-3.65V，计算容量保持率。
电池循环性能的测试：
将实施例1-8和对比例1-2制备的电解液样品，注入到LF105体系锂离子电池中，分别在25℃、45℃下，以0.5C充放，电压区间为2.5-3.65V，计算容量保持率。
表1
通过上述结果可以看出，对比实施例4-8和实施例1可知，双氟磺酰亚胺锂部分取代六氟磷酸锂时，随着双氟磺酰亚胺锂比例增加时，电解液的粘度会显著降低，电导率会明显增加，从而改善低温性能，且当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的质量比为3:2时，电解液的效果最佳；由实施例1和实施例8对比可知，双氟磺酰亚胺锂全取代六氟磷酸锂，会导致25℃、45℃循环会明显降低，这是由于双氟磺酰亚胺锂的纯度不高，会对铝箔存在腐蚀，从而使常温、高温循环恶化。通过实施例1、实施例2和实施例3，表明加入多官能团化合物的添加剂时，低温性能有效提升。鉴于此，本发明的电解液实施例3可以显著提升电池的低温循环性能，并且在常温、高温下性能未受影响。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如式1所示的多官能团化合物和SEI成膜保护剂：
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述多官能团化合物包括5-甲氧基吡啶-2-磺酰氯和/或5-乙氧基-2-甲磺酸吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计，所述多官能团化合物占所述电解液的质量分数为0.2～0.5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂；
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；
优选地，所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的质量比为3：(1.5～2.5)；
优选地，按照质量分数计，所述锂盐占所述电解液的质量分数为12.5％～14.5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(25～30)：(5～10)：(35～45)：(20～30)；
优选地，按照质量分数计，所述有机溶剂占所述电解液的质量分数为82～86％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述SEI成膜保护剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按照质量分数计，所述SEI成膜保护剂占所述电解液的质量分数为1.3～3.5％；
优选地，按照质量分数计，所述碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为1～3％；
优选地，按照质量分数计，所述硫酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.3～0.5％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氩气氛围内，在有机溶剂中依次加入锂盐、SEI成膜保护剂和多官能团化合物，混合后得到所述电解液。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的电解液；
所述锂离子电池包括正极、负极和隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂中的任意一种；
优选地，所述负极的活性物质包括人造石墨及天然石墨的碳系物质。
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| CN202210441424.6A CN114725516A (zh) | 2022-04-25 | 2022-04-25 | 一种电解液及其制备方法和含有其的锂离子电池 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2024080615A1 (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 주식회사 덕산일렉테라 | 새로운 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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