CN114717050B - 一种新型美拉德反应产物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型美拉德反应产物、制备方法及应用，美拉德反应产物是以摩尔比为1:1的α‑二羰基化合物和丙氨酸为反应物，在水中反应制备而得，所述产物中含量较大的物质有乙酸异丙酯以及3‑乙酰基‑5‑甲酰基‑2,4‑二甲基吡咯。通过研究α‑二羰基化合物/氨基酸模型反应中香气物质种类、香气类型、影响因素以及加香应用等，确定以α‑二羰基化合物(丙酮醛、乙二醛、2,3‑丁二酮)为原料，得到具有浓郁焦甜香香味的Maillard反应产物，且加香试验表明该类香原料可明显改善烟叶的抽吸品质。
Description
技术领域
本发明涉及美拉德反应技术领域，具体涉及一种基于α-二羰基化合物的新型美拉德反应产物、制备方法及应用。
背景技术
α-二羰基化合物广泛存在于食品或者烟草的非酶棕色化反应过程中，即在Maillard反应中经由Amadori重排、脱氨形成脱氧葡萄醛糖、逆羟醛缩合、C―C键断裂等一系列反应而生成的活性中间体。常见的α-二羰基化合物有丙酮醛、乙二醛、2,3-丁二酮、羟基丙酮醛、羟基丁二酮等，它们可参与Maillard下游的一系列反应，特别是可与氨基酸发生Strecker降解反应，生成吡嗪、吡咯、Strecker醛等香味物质。
其中，吡嗪类物质具有烤香、咖啡香、肉香、炒芝麻香、坚果香、花生香等香味特征，具有较低气味阈值，有助于食物形成特殊的风味。吡咯类物质具有特殊香味，比如乙酰基吡咯呈花香味，5-甲基-2-甲酰基吡咯呈樱桃味，N-甲基-2-甲酰基呈甜味。不同氨基酸降解产生的Strecker醛具有不同的香味，比如异戊醛具有清香、巧克力样香味，高度稀释时有似苹果香气；苯乙醛具有类似风信子的香气，稀释后具水果的甜香气。
现有技术中，在烟草工业领域有很多美拉德反应制备香料的研究。例如专利申请CN 109161440 A，公开一种是以还原糖和氨基酸反应得到美拉德反应产物的方法；专利申请CN 104194938 A，公开一种利用葡萄糖与苯丙氨酸制备烟用美拉德反应香料的方法；专利CN 104152265 B公开一种甘蔗汁美拉德反应产物及其制备方法；这些方法制成的香精应用于烟叶生产中，但是并没有公开以α-二羰基化合物和丙氨酸为原料，生产具有浓郁焦甜香香味的Maillard反应产物。
与以还原糖为原料的Maillard反应产物相比，以α-二羰基化合物为原料制备的Maillard反应产物的香气类型更集中，有望得到香气香韵更为突出的香原料。但目前研究主要侧重在α-二羰基化合物的产生、α-二羰基化合物/氨基酸模型反应中吡嗪类物质的种类以及相关动力学研究，很少全面研究α-二羰基化合物/氨基酸模型反应中香气物质种类、香气类型、影响因素以及加香应用等。因此，本发明以α-二羰基化合物(丙酮醛、乙二醛、丁二酮)为原料，开发数种具有浓郁焦甜香香味的Maillard反应产物，且加香试验表明该类香原料可明显改善烟叶的抽吸品质。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种新型美拉德反应产物、制备方法及应用，该产物具有浓郁焦甜香香味，可作为香原料加入到香烟中。
为实现上述目的，本发明提供一种新型美拉德反应产物，以α-二羰基化合物和葡萄糖为反应物，在反应溶剂中通过美拉德反应制备而得。
进一步地，所述α-二羰基化合物包括丙酮醛、乙二醛或2,3-丁二酮，所述氨基酸为丙氨酸，所述反应溶剂为水。
进一步地，所述α-二羰基化合物与氨基酸的摩尔比为1:1。
进一步地，其气质分析参数为：初始温度40℃，保持3min，然后以3℃/min升到100℃，保持3min后以10℃/min的速率升温到150℃，保持3min，最后以10℃/min的速率升温到200℃保持1min；溶剂延迟3.5min。
本发明的第二个目的是提供一种美拉德反应产物的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的以α-二羰基化合物和葡萄糖为反应物，在反应溶剂中反应温度为30～140℃，反应时间为10～90min，反应pH为3～9，萃取剂为乙酸乙酯，萃取次数为5～8。
进一步地，将丙酮醛(1.68mmol)、丙氨酸(1.68mmol)在水溶液(5ml)中、反应温度100℃、反应pH 5.2条件下反应50min，反应结束后用冰水终止反应，过滤除去不溶物，用乙酸乙酯萃取5～8次，将滤液合并，加入无水硫酸镁除去滤液中的水分，最后在50℃条件下通过旋转蒸发仪将溶剂旋干回收待用。
本发明的第三个目的是提供一种美拉德反应产物在食品或烟草中的应用，所述美拉德反应产物作为香原料。
本发明的有益效果在于：本发明全面研究α-二羰基化合物/氨基酸模型反应中香气物质种类、香气类型、影响因素以及加香应用等，以α-二羰基化合物(丙酮醛、乙二醛、2,3-丁二酮)为原料，开发数种具有浓郁焦甜香香味的Maillard反应产物，且加香试验表明该类香原料可明显改善烟叶的抽吸品质。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
1、实验方法与步骤
1.1美拉德反应产物制备方法
将适量α-二羰基化合物(1.68mmol)、丙氨酸(150mg，1.68mmol)以一定比例在水溶液(5mL)中一定pH值一定温度条件下反应一定时间，反应结束后用冰水终止反应。过滤除去不溶物，用一定量的有机溶剂萃取5～8次，将滤液合并，加入无水硫酸镁除去滤液中的水分，最后在50℃条件下通过旋转蒸发仪将溶剂旋干待用。
1.2美拉德反应产物香味成分分析
取适量上述样品溶于1mL甲醇中，经0.22μm有机相滤膜过滤，进行GC-MS分析。分析条件为：
气相色谱条件：HP-5MS熔融石英毛细管柱(30m×250μm×0.25μm)；进样口温度为300℃；进样量为1μL；载气为高纯氦气(纯度99.9999％)；流速为1mL/min；分流比为20：1；升温程序为：初始温度40℃，保持3min，然后以3℃/min升到100℃，保持3min后以10℃/min的速率升温到150℃，保持3min，最后以10℃/min的速率升温到200℃保持1min；溶剂延迟3.5min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)，离子源温度为250℃，电离能量为70eV，传输线温度为200℃，质谱扫描范围30～400amu。
数据处理：定性分析采用气质工作站NIST14和Wiley谱图检索，以匹配度高于85％定性，并与文献资料中图谱解析结果进行比较。定量分析利用内标法计算出各化学成分的绝对含量，重复3次取平均值。
1.3气质色谱-嗅闻仪联用分析特征香味成分
在气相色谱的检测端连接质谱检测器和嗅闻口，当组分进入色谱组被分离后，将分别进入质谱检测器和嗅闻口。样品的气相色谱条件、质谱条件、定性定量分析与1.2部分相同。物质香味分析步骤如下：一位经专业训练的嗅闻员将鼻子放置于嗅闻口，当有香味物质被检测时，嗅闻员将其位置标注在气相色谱图上并记录其香味类型。
1.4在烟丝中加香评吸
通过卷烟加香注射机向每支空白卷烟中注射1μL香料溶液(加香量约为70mg/kg)。参比卷烟为注射等量50％乙醇溶液的空白卷烟。加香后的样品卷烟和参比卷烟分别密封后，于(22±1)℃、相对湿度(60±2)％的恒温恒湿箱中平衡48h。参考YC/T497—2014的方法进行感官评吸，记录卷烟样品香气风格指标的变化。
2、实验影响因素探究
2.1萃取剂对体系香味类型和香味成分的影响
由于挥发性香味成分在不同溶剂中的溶解能力不同，故有必要考察萃取剂对体系中产生香味成分以及香味类型的影响。在这部分主要以丙酮醛、乙二醛、2,3-丁二酮为α-二羰基化合物，以丙氨酸为氨基酸来源，主要考察乙酸乙酯和二氯甲烷两种有机溶剂对Maillard反应产物香味成分及香味类型的影响。
表1α-二羰基化合物与丙氨酸Maillard反应主要香味物质
(反应温度为100℃；反应时间为30min)(ug/0.1g)
注：“―”表示该化合物未被检测到。
由表1可知，α-二羰基化合物与丙氨酸反应产生的物质主要有吡嗪类、吡咯类、呋喃类以及吡啶类化合物，其中吡嗪类化合物含量较高的物质有2,5-二甲基吡嗪、吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪以及2-乙基-3-甲基吡嗪；含量较高的吡咯类物质有3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯以及3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯；含量较高的呋喃类化合物有4-羟基-2,5-二甲基呋喃酮；含量较高的吡啶类化合物有3-乙酰基-1,6-二甲基-2,4-吡啶二酮。其中α-二羰基化合物的种类对产生的美拉德产物种类影响较大，其产生香味物质含量大小顺序为：丙酮醛>2,3-丁二酮>乙二醛；且当α-二羰基化合物不变时，乙酸乙酯萃取得到的香味物质含量均大于二氯甲烷萃取得到的香味物质含量，故在以下的以α-二羰基化合物为原料的美拉德反应中均以乙酸乙酯作为萃取剂。
2.2反应温度对体系香味类型和香味成分的影响
该部分主要考察丙氨酸与丙酮醛在不同反应温度条件下香味成分以及香味类型的变化情况。表2为丙酮酸与丙氨酸在pH＝5.2、反应时间为30min不同反应温度下美拉德反应产物中主要香味物质含量。从表中可看出，含量最高的物质为3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯，且其含量随温度的升高而显著增大；与此同时，产物中另外一个含量较高的物质乙酸异丙酯却随着温度的升高而显著减少；这可能是因为产生乙酸异丙酯的中间体乙酸也是3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯的原料，且后者更易在高温条件下形成。另外，通过比较各温度下香味物质总量可知，反应在100℃条件下生成的香味物质种类以及含量最多。
表2丙酮醛与丙氨酸在不同反应温度下的主要香味物质
(反应时间为50min；反应pH为5.2)(ug/0.1g)
注：“―”表示该化合物未被检测到。
2.3反应时间对体系香味类型和香味成分的影响
同样地，该部分主要考察丙氨酸丙酮醛在不同反应时间下香味成分以及香味类型的变化情况。表3为丙酮醛与丙氨酸在100℃pH 5.2条件下反应不同时间的美拉德反应香味成分的种类和含量。从表中可看出，3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯的含量最多，且其含量随着反应时间的延长而增多，当反应时间为90min，其含量达到最大；此外，在反应30min后产物种类数达到最大，产物中除了含量较大的3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯外，还含有3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、乙酸异丙酯、4-羟基-2,5-二甲基呋喃酮、以及2-乙基-3,5-二甲基吡嗪等香味物质。随着时间的延长，物质种类数逐渐减少。这可能是因为3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯的大量生成消耗了较多的中间产物，使得中间产物产生其他类物质的量减少。
表3丙酮醛与丙氨酸在不同反应时间下的主要香味物质
(反应温度为100℃；反应pH为5.2)(ug/0.1g)
注：“―”表示该化合物未被检测到。
2.4pH值对体系香味类型和香味成分的影响
同样地，该部分主要考察丙氨酸与丙酮醛在不同pH值条件下香味成分以及香味类型的变化情况。从表4中可看出，美拉德反应产物中含量较大的物质有乙酸异丙酯以及3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯，其中前者在pH为7.2时含量较大，而后者则在pH为5.2时含量较大，这说明若想得到预期的产物则需调节反应pH至合适值。除此之外，pH对其他类型产物也有影响：1)吡嗪类物质在pH为7.2时含量较高；2)醇类物质在pH为5.2时含量较高；3)呋喃类物质的种类与含量除了与pH值有关外，还与反应温度有较大关系。
表4丙酮醛与丙氨酸在不同反应pH的主要香味物质
(反应时间为30min)(ug/0.1g)
注：“―”表示该化合物未被检测到。
3、具体实施例
实施例1：丙酮醛(1.68mmol)、丙氨酸(1.68mmol)、反应温度100℃、反应时间50min、反应pH 5.2、以及萃取剂为乙酸乙酯。
实施例2：丙酮醛(1.68mmol)、丙氨酸(1.68mmol)、反应温度50℃、反应时间30min、反应pH 7.2、以及萃取剂为乙酸乙酯。
实施例3：丙酮醛(1.68mmol)、丙氨酸(1.68mmol)、反应温度100℃、反应时间90min、反应pH 5.2、以及萃取剂为乙酸乙酯。
实施例1不仅产物的总含量较大，反应产物种类也最多，且香味也比较突出，对实施例1经气质-嗅闻仪分析得其特征香味成分及香味类型如表5所示。
表5实施例1中特征香味成分及其香味类型
实验者在若干次实验中的得到的产物中，发现实施例1～3的制备方法得到的产物香味浓郁，并对上述实施例1～3所得美拉德反应产物按照1.4部分所述方法在烟草中进行加香评价，结果如表6所示。
表6三种美拉德反应香原料烟叶中加香效果评价
从表中可以看出，相比单料烟烤烟香，香气量尚不足、香气质差，杂气量重，实施例1～3得到的产物加香后表现出的香韵均为焦甜香，且对烟气香气量、香气质均有较大的提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种美拉德反应产物，其特征在于，以α-二羰基化合物和氨基酸为反应物，在反应溶剂中通过美拉德反应制备而得，所述产物中主要成分有乙酸异丙酯以及3-乙酰基-5-甲酰基-2,4-二甲基吡咯；
所述α-二羰基化合物与氨基酸的摩尔比为1:1；
所述α-二羰基化合物为丙酮醛，所述氨基酸为丙氨酸，所述反应溶剂为水；
在反应溶剂中反应温度为50~140℃，反应时间为10~90min，反应pH为5.2或7.2，通过调整反应温度、反应时间、pH值得到不同反应产物；
反应结束后用冰水终止反应，过滤除去不溶物，用乙酸乙酯萃取，将滤液合并，加入无水硫酸镁除去滤液中的水分，最后于50 ℃条件下通过旋转蒸发仪将溶剂旋干回收待用。
2.根据权利要求1所述的一种美拉德反应产物，其特征在于，萃取次数为5~8。
3.权利要求1所得一种美拉德反应产物作为香原料在食品或烟草中的应用。
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