CN114716692A - 一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水凝胶材料制备和应用技术领域，具体涉及一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法和应用，具体步骤包括：(1)将壳聚糖分散于超纯水中，加入乙酸，再加入丙烯酰胺和交联剂，搅拌，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液置于冰水浴中，加入引发剂和催化剂后搅拌，离心消泡，得到反应混合液；(3)反应混合液注入模具，通电反应后，切断电源继续反应；(4)经过凝胶化反应得到梯度聚电解质水凝胶；通过一步法制备梯度聚电解质水凝胶，其制备方法简单、绿色环保、成本低且适用于规模化生产；同时，所制得的梯度聚电解质水凝胶可作为纳米吸附材料的基体，基于梯度聚电解质水凝胶表面和内部静电场的作用提高对重金属污染物的去除效率。
Description
技术领域：
本发明属于水凝胶材料制备和应用技术领域，涉及一种去除重金属离子的水凝胶材料，具体涉及一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法和应用，基于梯度聚电解质水凝胶的界面和内置静电场实现重金属污染物的自驱动深度去除。
背景技术：
受自然和人类活动的影响，大量重金属被释放到空气、水和土壤中。重金属水资源污染是一个严重的社会环境问题，因为重金属难以降解，易富集，最终危害人类和其他生物的健康。目前对于水中重金属的去除方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、混凝-絮凝法、吸附法和膜分离法等。其中，吸附法由于简单、高效、易操作等优点，成为了目前公认的一种最有效且经济的去除方法，受到了人们广泛的关注。
吸附材料种类繁多，其中具有小尺寸效应的纳米吸附材料具有比表面积大、化学活性高等优点，而被广泛的应用于水体中重金属污染物的去除。但在实际应用中，小尺寸的纳米粒子在使用后较难分离。因此，通常将纳米粒子封装在聚合物中制备成膜状或微球状的吸附材料。但是大部分聚合物载体一般不具备离子可渗透性，并且纳米粒子的部分活性位点可能被屏蔽，从而影响其对重金属污染物的去除性能。
吸附过程主要是将溶液中的重金属离子吸引到固相表面，并通过物理和化学作用将其结合在材料表面或内部的分离传质过程。由菲克定律可知，污染物的传质通量和其浓度梯度成正比。因此，为了提高重金属污染物的扩散速率和去除效率，常通过外加电场或磁场等方法来实现污染物的高效去除。但该方法所需设备繁重，能耗巨大。为改善这一问题，人们利用摩擦纳米发电机代替直流电源。但是这种方法仍需要额外的机械能和电源电路。因此开发一种含有内置化学梯度的水凝胶材料作为纳米材料的载体，应用于重金属污染物的自驱动深度去除是很有必要的。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点，提供一种具有内置化学梯度的水凝胶作为纳米材料的载体，提高纳米材料在实际应用中对污染物的去除速率和去除效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法，具体步骤包括：
(1)将壳聚糖分散于超纯水中，加入乙酸，再加入丙烯酰胺和交联剂，搅拌，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于冰水浴中，加入引发剂和催化剂后搅拌，然后离心消泡，得到反应混合液；
(3)反应混合液注入模具，通电反应0.5～2.5h后，切断电源反应1～3h；
(4)反应结束后，经过凝胶化反应得到梯度聚电解质水凝胶。
进一步地，所述壳聚糖的重均分子量为15万Da～80万Da，优选为20万Da。
进一步地，乙酸与壳聚糖的重量用量比为(0.5～4)：1，优选为(0.5～3)：1。
进一步地，在步骤(1)中，所述交联剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，在步骤(1)中，交联剂与丙烯酰胺的质量比为(0.005～0.1)：1，优选为(0.005～0.01)：1。
进一步地，在步骤(1)中加入UiO-66纳米材料。
进一步地，在步骤(2)中，所述引发剂选用过硫酸铵，催化剂选用四甲基乙二胺。
进一步地，在步骤(2)中，离心机转速设定5000～10000rpm，优选为7000～10000rpm；离心时间为5～20min，优选为5～10min。
进一步地，在步骤(3)中，所述模具由两片金属铂片或ITO导电玻璃与硅胶垫片组成，硅胶垫片的厚度为0.5mm、1mm或2mm，优选2mm。
进一步地，步骤(3)通电反应为向模具中通入1.5V电压，在室温下反应30min后置于50℃的恒温烘箱中继续聚合30min，随后切断电源继续50℃的恒温在烘箱中反应2h。
进一步地，步骤(4)中凝胶化反应为将反应后的材料置于戊二醛水溶液中浸泡30min；所述戊二醛水溶液的质量百分比浓度为0.5％、1％、2％，优选为1％。
本发明还提供上述制备方法得到的梯度聚电解质水凝胶。
本发明还提供所述梯度聚电解质水凝胶作为纳米吸附材料基体在处理污水中的应用，尤其是在处理含有重金属的污水中的应用。
本发明中所述的梯度聚电解质水凝胶在重金属去除/催化方面有着广泛的应用，原因在于：(1)聚电解质由于反离子的扩散在周围形成一种静电场，同时基于水凝胶内置化学梯度形成一种静电场，在污染物去除过程中，基于这两种静电力的作用，使得污染物在短时间内可达到较高的去除效率。(2)本发明所制备的梯度聚电解质水凝胶对于含氧阴离子型重金属污染物具有吸附性能。(3)本发明所制备的梯度聚电解质水凝胶可作为纳米吸附材料载体，污染物在水凝胶中是可渗透的，纳米材料的吸附位点可完全暴露在含有大量水的水凝胶中，同时由于梯度聚电解质水凝胶内置驱动力，可实现对重金属污染物的快速去除。(4)该策略具有普适性。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述制备方法简单，采用原料为天然、绿色可降解的梯度壳聚糖制备的聚电解质水凝胶，具有生物可降解性，对环境无毒无害，在对废水处理的过程中不会对环境造成污染。
(2)本发明所述的梯度聚电解质水凝胶带正电，可针对含氧阴离子型重金属污染物进行去除；同时，本发明具有普适性，可以通过制备不同电性的梯度聚电解质水凝胶来针对不同带电性质的污染物进行去除。
(3)本发明所述的梯度聚电解质水凝胶可作为纳米材料的基体，解决纳米材料在吸附/催化过程中难分离回收的问题，同时提高其吸附/催化效率。
综上所述，本发明通过一步法制备梯度聚电解质水凝胶，其制备方法简单、绿色环保、成本低且适用于规模化生产；同时，所制得的梯度聚电解质水凝胶可作为纳米吸附材料的基体，基于梯度聚电解质水凝胶表面和内部静电场的耦合作用可以分别提高重金属污染物的去除速率和效率。
附图说明：
图1为本发明涉及的实施例1制得的梯度聚电解质水凝胶的扫描电镜照片
图2为本发明涉及的实施例2不同质量百分比浓度的戊二醛溶液对梯度聚电解质水凝胶的影响试验结果示意图。
图3为本发明涉及的实施例3采用不同浓度壳聚糖制备的梯度聚电解质水凝胶对金属去除率的影响试验结果示意图。
图4为本发明涉及的实施例4水凝胶厚度对梯度聚电解质水凝胶的电势影响试验结果示意图。
图5为本发明涉及的实施例6添加UiO-66纳米材料的梯度聚电解质水凝胶的去除金属试验结果示意图。
图6为本发明涉及的实施例5梯度聚电解质水凝胶去除重金属的吸附动力学试验结果示意图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法，具体步骤包括：
(1)称取0.6g壳聚糖(重均分子量20万Da)分散于20mL超纯水中，然后加入0.25g乙酸溶解壳聚糖，再加入5.331g丙烯酰胺和0.003198gN-N二甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀制备出壳聚糖质量浓度为2％的混合溶液Ⅰ；
(2)称取0.005331g过硫酸铵分散于9.4mL超纯水中，再加入21.3μL四甲基乙二胺制备出混合溶液Ⅱ；
(3)将混合溶液Ⅰ置于冰水浴中搅拌30min，在磁力搅拌的情况下缓慢加入混合溶液Ⅱ，冰水浴搅拌10min，然后用离心机离心(离心速度为7000rpm，时间为5min)得到混合溶液Ⅲ；
(4)将混合溶液Ⅲ注入模具中，在室温下通电(电压1.5V)聚合30min后置于50℃的烘箱中再通电(电压1.5V)聚合30min，然后切断电源在50℃的烘箱中聚合2h；
(5)拆开模具，将聚合成型的水凝胶置于质量百分比浓度为1％的戊二醛水溶液中交联30min，得到梯度聚电解质水凝胶。
所述质量百分比浓度为1％的戊二醛水溶液是将10mL戊二醛溶于490mL超纯水中制得。
所述模具由两片铂片或ITO导电玻璃和硅胶垫片组成，硅胶垫片厚度为2mm。将所述离心后的混合溶液通过注射器注入到模具中，注射器针头从硅胶垫片中穿入，注射过程缓慢避免气泡注入，溶液充满模具后用封口膜将注射器针口处密封。
本实施例通过SEM扫描电镜对上述方法制得的梯度聚电解质水凝胶进行表征，梯度聚电解质水凝胶的横截面放大200倍，如图1所示。从图1中可以观测到其孔径呈梯度分布。
实施例2：
本实施例涉及不同质量百分比浓度的戊二醛溶液对梯度聚电解质水凝胶的影响试验，具体为：称取0.6g壳聚糖分散于20mL超纯水中，再加入0.25g乙酸溶解壳聚糖，再加入5.331g丙烯酰胺和0.003198gN-N亚甲基双丙烯酰胺，然后置于冰水浴搅拌并加入0.005331g过硫酸铵、9.4mL的超纯水和21.3μL的四甲基乙二胺搅拌均匀，离心、注膜、通电、聚合成型后浸泡入不同质量百分比浓度(质量百分比浓度分别为0.1％、0.5％、1％和2％)的戊二醛溶液30min，制得不同的梯度聚电解质水凝胶，将制得的水凝胶浸入超纯水中对比其在水中溶胀情况，结果如图2所示。戊二醛质量百分比浓度越大，凝胶的溶胀变化越小，1％和2％质量百分数的戊二醛溶液对凝胶溶胀性能影响区别不大，所以选用质量分数为1％的戊二醛溶液用于交联梯度聚电解质中的壳聚糖最佳，进一步固定该梯度水凝胶的梯度分布。
实施例3：
本实施例涉及采用不同浓度壳聚糖制备的梯度聚电解质水凝胶对金属去除率的影响试验，本实施例涉及的梯度聚电解质水凝胶的制备步骤如下：
(1)、分别称取0.3g、0.6g、0.9g、1.2g的壳聚糖分别溶于29.7g、29.4g、29.3g、28.8g超纯水中，然后分别加入0.25g乙酸，再分别加入5.331g丙烯酰胺和0.003198gN-N亚甲基双丙烯酰胺，制备出壳聚糖质量百分比浓度分别为1％、2％、3％、4％的混合溶液Ⅰ；
(2)、按照实施例1步骤(2)-(5)制备得到1％、2％、3％、4％的梯度聚电解质水凝胶。
用1％、2％、3％、4％的梯度聚电解质水凝胶和均质聚电解质水凝胶对Sb(V)进行去除试验，将以上四种质量分数的梯度和均质的聚电解质水凝胶称取2g置入浓度为5mg/L体积为50mL的Sb(V)溶液中震荡吸附24h后，取上清溶液，测得对Sb(V)的去除率结果如图3所示。从图3可以看出，去除率随着壳聚糖浓度的增大而增大，同时梯度聚电解质水凝胶的去除率大于均质聚电解质水凝胶。但是基于质量百分比浓度为3％和4％的壳聚糖黏度较大，制备过程较为困难，同时对于五价锑的去除率与2％质量百分比浓度壳聚糖相差不大，因此选用质量百分比浓度为2％的壳聚糖来制备聚电解质水凝胶。
本实施例所述的均质聚电解质水凝胶的制备方法与实施例1不同的是：步骤(4)将离心后的溶液注入到玻璃板模具中，在室温下聚合30min后置于50℃的烘箱中聚合2.5h；其他步骤与实施例1相同，得到均质聚电解质水凝胶。
实施例4：
本实施例涉及水凝胶厚度对梯度聚电解质水凝胶的电势影响试验，与实施例1的区别在于：制备的梯度聚电解质水凝胶的厚度分别为0.5mm、1mm和2mm。分别对这三种厚度的梯度聚电解质凝胶的电势进行了测量，结果如图4所示。对比发现随着凝胶厚度增大，梯度聚电解质水凝胶的电势随之增加，因此选用厚度为2mm的水凝胶。
实施例5：
本实施例涉及梯度聚电解质水凝胶去除重金属的吸附动力学试验，将实施例1制备的梯度聚电解质水凝胶剪取2g对浓度为5mg/L体积40mL的Sb(V)溶液进行了吸附动力学试验，相同条件下，用均质聚电解质水凝胶作对比试验，结果如图6所示。从图6可以看出，梯度聚电解质水凝胶组在40min达到平衡，均质水凝胶组约一个小时还未达到平衡。说明梯度聚电解质水凝胶对于Sb(V)在较短的时间内能达到较大的去除率并达到平衡，而对于均质聚电解质水凝胶短时间内的去除率低于梯度聚电解质水凝胶并且需要较长的时间达到吸附平衡。原因是由于梯度聚电解质水凝胶内置化学梯度形成的静电场加速了重金属污染物的扩散迁移速率，使其在较短的时间内可达到较高的去除率和吸附平衡。
实施例6：
本实施例涉及添加UiO-66纳米材料的梯度聚电解质水凝胶的去除金属试验，其制备方法与实施例(1)不同的是：在实施例1的步骤(1)加入UiO-66纳米粉末，UiO-66纳米粉末的加入量分别为混合溶液Ⅱ质量的0.5％、1％、2％，制备得到负载纳米材料的梯度聚电解质水凝胶。
采用上述方法制备负载纳米材料的均质聚电解质水凝胶，不同的是加入模具后不通电，在室温下聚合30min后置于50℃的烘箱中聚合2.5h，得到负载纳米材料的均质聚电解质水凝胶。
将负载纳米材料的梯度聚电解质水凝胶和负载纳米材料的均质聚电解质水凝胶进行重金属Sb(V)去除试验，将2g负载不同质量分数UiO-66纳米的梯度和均质聚电解质水凝胶置于浓度5mg/L体积40mL的Sb(V)溶液中，震荡吸附，24h后取出上清溶液，测得其中Sb(V)重金属污染物的剩余含量，得到的结果如图5所示。从图5可以看出，1％质量分数的UiO-66制备负载纳米的梯度聚电解质水凝胶对重金属去除的效果最好。同时，对比图6，发现负载了纳米吸附材料UiO-66的梯度聚电解质水凝胶对于重金属的去除率更大。
Claims (10)
1.一种梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)将壳聚糖分散于超纯水中，加入乙酸，再加入丙烯酰胺和交联剂，搅拌，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于冰水浴中，加入引发剂和催化剂后搅拌，然后离心消泡，得到反应混合液；
(3)反应混合液注入模具，通电反应0.5～2.5h后，切断电源继续反应1～3h；
(4)反应结束后，经过凝胶化反应得到梯度聚电解质水凝胶。
2.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的重均分子量为15万Da～80万Da。
3.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中乙酸与壳聚糖的重量用量比为(0.5～4)：1；所述交联剂选用N,N-二甲基甲酰胺；交联剂与丙烯酰胺的质量比为(0.005～0.1)：1。
4.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中加入UiO-66纳米材料。
5.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述引发剂选用过硫酸铵，催化剂选用四甲基乙二胺；离心机转速设定5000～10000rpm，优选为7000～10000rpm；离心时间为5～20min。
6.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述模具由两片金属铂片或ITO导电玻璃与硅胶垫片组成，硅胶垫片的厚度为0.5mm、1mm或2mm。
7.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)通电反应为向模具中通入1.5V电压，在室温下反应30min后置于50℃的恒温烘箱中继续聚合30min，随后切断电源继续50℃的恒温在烘箱中反应2h。
8.根据权利要求1所述的梯度聚电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中凝胶化反应为将反应后的材料置于戊二醛水溶液中浸泡30min；所述戊二醛水溶液的质量百分比浓度为0.5％、1％、2％，优选为1％。
9.如权利要求1-8任一所述制备方法得到的梯度聚电解质水凝胶。
10.如权利要求9所述梯度聚电解质水凝胶作为纳米吸附材料基体在处理污水中的应用，其特征在于，所述污水为含有重金属的污水。
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