CN114716687A - 一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料及其制备方法，本发明首次利用有机配体剪切的策略在金属有机骨架中引入晶格应力从而调控材料的磁性，所用原料价格低廉、实验操作简单、制备过程快速，有效解决了目前二维半导体磁性材料居里温度低、密度高和样品不稳定的难题。通过本发明中的制备方法，能够有效地把二维半导体Cu‑MOF从本征的反铁磁性调控为室温铁磁性。与传统的化学掺杂、高压和高温等调控方式相比，本发明无需对合成后的样品进行其他操作，不会破坏样品的晶体结构。可在样品制备的过程中同时调控，可控性强，不会损伤样品。

Description

一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料改性领域，具体涉及一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料及其制备方法。
背景技术
磁性材料作为近年来众多研究者广泛研究的课题，已经成为一个十分吸引人的材料，在自旋电子学领域中具有十分重要的发展前景。在这个迅速扩大的材料家族中，特别是磁性半导体，它可以将逻辑和存储器结合到一个设备中，而且具有数据稳定不挥发的特性、处理速度快、能耗低等优势，因此非常受欢迎。然而，自由载流子(s或p电子)与局域自旋(d电子)之间的弱耦合使得当前磁性半导体材料的居里温度(TC)难以达到室温。在过去的几年中，报道了一些本征的无机二维铁磁性材料，如CrI3和Cr2Ge2Te6，但他们较低的居里温度(CrI3的TC＝68K和Cr2Ge2Te6的TC＝61K)和极端的空气不稳定性，严重阻碍其进一步的实际应用。此外，高密度和有限的化学可调性也阻碍了他们潜在的发展。因此,制备稳定的、高效轻便的、具有室温铁磁性的半导体材料已经成为近年来研究的焦点。
化学掺杂、高压和高温等传统的制备方法，实验操作难度大，调控条件苛刻，容易破坏样品的晶体结构从而改变样品本征的特性，限制了其广泛应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
(1)将2-氨基对苯二甲酸和苯甲酸加入至有机溶剂中，然后加入醇水混合液，混合均匀得到反应液A；将与2-氨基对苯二甲酸等物质的量的铜盐加入有机溶剂中，混合均匀得到反应液B；优选的，所述2-氨基对苯二甲酸和苯甲酸物质的量比为(2-3)：1；进一步优选的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述醇水混合液为乙醇和去离子水的混合溶液；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；
(2)将反应液B缓慢加入反应液A中，混合均匀后加入助溶剂，得到悬浊液；优选的，所述助溶剂为三乙胺；
(3)对悬浊液进行超声处理，具体方法是将悬浊液放入超声机中连续超声8小时，然后对悬浊液进行固液分离得到固体物料，固体物料经过干燥即得到具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料。
本发明选用2-氨基对苯二甲酸为有机配体，同时配合使用苯甲酸进行调控二维金属有机框架(MOF)半导体材料，使其实现了室温铁磁性，其原理在于：2-氨基对苯二甲酸由一个苯环和对位上的两个羧基以及邻位的一个氨基组成，因为对位的两个羧基可以和Cu离子配位形成特定的二聚体结构单元，该二聚体结构单元呈现反铁磁性；苯甲酸相比于2-氨基-对苯二甲酸少了一个羧基，在与Cu2+配位时会形成不饱和中心，因而产生应力。在调控过程中因为要使MOF的整体框架结构不发生坍塌以及明显的相变，所以本发明通过选择和2-氨基-对苯二甲酸同系的物质-苯甲酸实现了上述目的。
本发明的有益效果为：
本发明首次利用有机配体剪切的策略在金属有机骨架中引入晶格应力从而调控材料的磁性，所用原料价格低廉、实验操作简单、制备过程快速，有效解决了目前二维半导体磁性材料居里温度低、密度高和样品不稳定的难题。通过本发明中的制备方法，能够有效地把二维半导体Cu-MOF从本征的反铁磁性调控为室温铁磁性。与传统的化学掺杂、高压和高温等调控方式相比，本发明无需对合成后的样品进行其他操作，不会破坏样品的晶体结构。可在样品制备的过程中同时调控，可控性强，不会损伤样品。
附图说明
图1为对比例和实施例制备的产物的XRD图；
图2为对比例制备的产物的磁性能测试图；
图3为实施例1和实施例2制备的产物的磁性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
对比例
常规室温反铁磁性的二维半导体Cu-MOF的制备方法，包括以下步骤：
(1)将270毫克的2-氨基对苯二甲酸和60毫升的DMF混合，加入4毫升的去离子水和4毫升乙醇搅拌均匀，得到反应液A；将200毫克的Cu(NO3)2·3H2O加入10毫升的DMF中，搅拌均匀后，得到反应液B
(2)将反应液B缓慢倒入反应液A中，混合搅拌1分钟后，加入2毫升三乙胺溶液，持续搅拌5分钟得到悬浊液；
(3)将悬浊液放入超声机中连续超声8小时，超声结束后，离心并干燥得到本征样品Cu-MOF，标记为Cu-ABDC。
实施例1
一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将270毫克的2-氨基对苯二甲酸、相对于2-氨基对苯二甲酸物质的量的三分之一的苯甲酸和60毫升的DMF混合，加入4毫升的去离子水和4毫升乙醇搅拌均匀，得到反应液A；将200毫克的Cu(NO3)2·3H2O加入10毫升的DMF中，搅拌均匀后，得到反应液B；
(2)将反应液B缓慢倒入反应液A中，混合搅拌1分钟后，加入2毫升三乙胺溶液，持续搅拌5分钟得到悬浊液；
(3)将悬浊液放入超声机中连续超声8小时，超声结束后，离心并干燥得到具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料，标记为1.4％-LS-Cu-ABDC。
实施例2
一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将270毫克的2-氨基对苯二甲酸、相对于2-氨基对苯二甲酸物质的量的二分之一的苯甲酸和60毫升的DMF混合，加入4毫升的去离子水和4毫升乙醇搅拌均匀，得到反应液A；将200毫克的Cu(NO3)2·3H2O加入10毫升的DMF中，搅拌均匀后，得到反应液B；
(2)将反应液B缓慢倒入反应液A中，混合搅拌1分钟后，加入2毫升三乙胺溶液，持续搅拌5分钟得到悬浊液；
(3)将悬浊液放入超声机中连续超声8小时，超声结束后，离心并干燥得到具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料，标记为2.7％-LS-Cu-ABDC。
实施例3
一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将270毫克的2-氨基对苯二甲酸、相对于2-氨基对苯二甲酸物质的量的三分之一的苯甲酸和60毫升的DMF混合，加入4毫升的去离子水和4毫升乙醇搅拌均匀，得到反应液A；将200毫克的Cu(NO3)2·3H2O加入10毫升的DMF中，搅拌均匀后，得到反应液B；
(2)将反应液B缓慢倒入反应液A中，混合搅拌1分钟后，加入2毫升三乙胺溶液，持续搅拌5分钟得到悬浊液；
(3)将悬浊液放入超声机中连续超声8小时，超声结束后，离心并干燥得到具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料，标记为3.6％-LS-Cu-ABDC。
对上述对比例和实施例制备得到的材料进行性能检测，测试结果如图1和图2所示。从图1可看出对比例制得的本征样品Cu-MOF具有良好的结晶性，实施例1和实施例2在加入苯甲酸进行调控之后，Cu-MOF的晶体结构没有发生相变，而是发现明显的晶格间距的扩张，说明了应力的引入；从图2可看出对比例制得的材料Cu-MOF呈现反铁磁性；从图3可看出，实施例1和实施例2通过加入苯甲酸制得的材料1.4％-LS-Cu-ABDC、2.7％-LS-Cu-ABDC在室温下具有铁磁性，说明本发明通过引入应力调控之后使材料实现了室温铁磁性，并且随着应力的引入，在应力为1.4％时磁化率最大。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将2-氨基对苯二甲酸和苯甲酸加入至有机溶剂中，然后加入醇水混合液，混合均匀得到反应液A；将与2-氨基对苯二甲酸等物质的量的铜盐加入有机溶剂中，混合均匀得到反应液B；
(2)将反应液B加入反应液A中，混合均匀后加入助溶剂，得到悬浊液；
(3)对悬浊液进行超声处理，然后对悬浊液进行固液分离得到固体物料，固体物料经过干燥即得到具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料。
2.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述2-氨基对苯二甲酸和苯甲酸的物质的量比为(2-3)：1。
3.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醇水混合液为乙醇和去离子水的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。
6.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述助溶剂为三乙胺。
7.一种具有室温铁磁性的二维金属有机框架半导体材料，其特征在于：其是采用如权利要求1至6任一项所述的制备方法制备所得。
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