CN114716464A - 一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件，属于电致发光材料技术领域。本发明提供的基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料具有高电致发光效率，且能够实现深红色发光。此外，本发明提供的红光材料的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，利于降低制备成本，化合物具有好的溶解性，每1mL溶剂可以溶解100mg化合物，有利于湿法大面积制备器件，实现商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，尤其涉及一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)是一种新兴的平板显示器，与传统的显示器相比，具有响应快、能耗低、自发光、色域广、超薄、可折叠及柔性、能够制作大尺寸面板等优点，是未来最理想和最具有应用前景的新型显示器。
OLED属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机发光层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光，因此，载流子的高效传输对于发光器件的发光效率和寿命具有重要影响。
目前，蓝色、绿色的发光材料已经能够满足有机电致发光器件的发光性能要求。然而，红光材料由于具有小的能隙差，基态与激发态振动容易重叠，分子退激发过程容易发生非辐射跃迁，导致红光材料荧光量子产率低。其次，红光材料分子一般都有较长的共轭结构，在薄膜的状态下，分子间距离减少，强的π-π相互作用不利于材料的发光，使器件的发光效率降低，限制了红光材料在OLED器件中的应用。因此，具有高发光效率的红光材料的种类少，且发光颜色偏橙红色的发光区域，难以实现深红光发射。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件，本发明提供的基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料具有高电致发光效率，且能够实现深红色发光。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有式Ⅰ所示结构：
所述式Ⅰ中，R1和R2独立地为：
优选的，具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3和式Ⅰ-4任一项所示的结构：
本发明提供了上述方案所述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R1H、酰胺类溶剂、4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(2)将所述式C所示结构的化合物、对卤代苯甲酸甲酯、极性溶剂和氰化钠混合，进行第二亲核取代反应，得到式D所示结构的化合物；
(3)将所述式D所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、哌啶和氯代烷烃溶剂混合，进行Knoevenagel缩合反应，得到式E所示结构的化合物；
(4)将所述式E所示结构的化合物、R2H、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到具有式Ⅰ所示结构的红光材料；
优选的，步骤(1)中，所述R1H和4-氟苯甲酰胺的摩尔比为1:(1～1.2)；所述R1H和叔丁醇钾的摩尔比为(1～3):1；所述第一亲核取代反应的温度为110～130℃，时间为18～24小时；所述第一亲核取代反应在氮气氛围下进行。
优选的，步骤(2)中，所述对卤代苯甲酸甲酯为对溴苯甲酸甲酯或对碘苯甲酸甲酯；所述式C所示结构的化合物和对卤代苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.1；所述式C所示结构的化合物和氰化钠的摩尔比为2:1；所述第二亲核取代反应的温度为65℃，时间为15～20h。
优选的，步骤(3)中，所述式D所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1.1；所述Knoevenagel缩合反应的温度为室温，时间为4～6h。
优选的，步骤(4)中，所述式E所示结构的化合物和R2H的摩尔比为1:1.1；所述三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔量为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述式E所示结构的化合物和叔丁醇钠的摩尔比为1:3；所述乌尔曼反应的温度为115℃，时间为12～24h；所述乌尔曼反应在氮气氛围下进行。
本发明提供了上述方案所述红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中至少有一个功能层含有上述方案所述的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的红光材料。
优选的，含有红光材料的功能层为发光层。
本发明提供了一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有式Ⅰ所示结构，本发明的化合物以氮杂β二酮二氟化硼为中心核，在中心核两侧引入适当的给电子基团，形成大的缺电子的共轭体系，构成的闭环结构具有强的吸电子效应和共轭效应，有利于实现材料的深红光发射。
本发明提供的氮杂β二酮二氟化硼中心核具有刚性对称的结构，此结构有利于减少非辐射跃迁路径，提高材料的发光效率。分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料电致发光效率。此外，化合物具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，有利于与器件各功能层能级匹配，降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。如实施例测试结果所示，本发明提供的红光材料的发光波长为640～740nm，荧光量子产率为3.0～10.8％。
本发明提供的红光材料的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，利于降低制备成本，化合物具有好的溶解性，每1mL溶剂可以溶解100mg化合物，有利于湿法大面积制备器件，实现商业化应用。
附图说明
图1为实施例1在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图2为实施例2在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图3为实施例3在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图4为实施例4在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图5为实施例1的非掺杂型电致发光光谱图；
图6为实施例2的非掺杂型电致发光光谱图；
图7为实施例3的非掺杂型电致发光光谱图；
图8为实施例4的非掺杂型电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有式Ⅰ所示结构：
所述式Ⅰ中，R1和R2独立地为：
在本发明中，所述红光材料具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3和式Ⅰ-4任一项所示的结构：
本发明提供了上述方案所述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将R1H、酰胺类溶剂、4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(2)将所述式C所示结构的化合物、对卤代苯甲酸甲酯、极性溶剂和氰化钠混合，进行第二亲核取代反应，得到式D所示结构的化合物；
(3)将所述式D所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、哌啶和氯代烷烃溶剂混合，进行Knoevenagel缩合反应，得到式E所示结构的化合物；
(4)将所述式E所示结构的化合物、R2H、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到具有式Ⅰ所示结构的红光材料；
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将R1H、酰胺类溶剂、4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物。
在本发明中，所述酰胺类溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺；所述叔丁醇钾提供碱性环境。在本发明中，所述R1H和4-氟苯甲酰胺的摩尔比优选为1:(1～1.2)；所述R1H和叔丁醇钾的摩尔比优选为(1～3):1，更优选为2:1；本发明对所述酰胺类溶剂的用量没有特殊要求，能够将R1H完全溶解即可。
在本发明中，将R1H、酰胺类溶剂、4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾混合优选包括：将R1H溶于酰胺类溶剂后，加入4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾，抽真空通氮气三次后，升温至第一亲核取代反应的温度。
在本发明中，所述第一亲核取代反应的温度优选为110～130℃，时间优选为18～24小时；所述第一亲核取代反应优选在氮气氛围和搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第一亲核取代反应的方程式如下：
完成所述第一亲核取代反应后，本发明优选冷却至室温，将所得第一亲核取代反应产物加入到水中，析出白色固体，用二氯甲烷萃取，然后用饱和NaCl溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤得到有机相；减压蒸发所述有机相中的有机溶剂，得到的粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝12：1v/v)提纯，得到白色固体产物，即为式C所示结构的化合物。
得到式C所示结构的化合物后，本发明将所述式C所示结构的化合物、对卤代苯甲酸甲酯、极性溶剂和氰化钠混合，进行第二亲核取代反应，得到式D所示结构的化合物。
在本发明中，所述对卤代苯甲酸甲酯优选为对溴苯甲酸甲酯或对碘苯甲酸甲酯；所述极性溶剂优选为四氢呋喃。在本发明中，所述式C所示结构的化合物和对卤代苯甲酸甲酯的摩尔比优选为1:1.1；所述式C所示结构的化合物和氰化钠的摩尔比优选为2:1。本发明对所述极性溶剂的用量没有特殊要求，能够将式C所示结构的化合物和对卤代苯甲酸甲酯完全溶解即可。
在本发明中，将所述式C所示结构的化合物、对卤代苯甲酸甲酯、极性溶剂和氰化钠混合优选包括：将式C所示结构的化合物与对卤代苯甲酸甲酯加入到极性溶剂中，抽真空通氮气3次，加入氢化钠，升温至第二亲核取代反应的温度。
在本发明中，所述第二亲核取代反应的温度优选为65℃，所述第二亲核取代反应的时间优选为15～20h。在本发明中所述第二亲核取代反应优选在回流条件下进行。在本发明中，所述第二亲核取代反应的方程式如下：
在本发明中，完成所述第二亲核取代反应后，本发明优选冷却至室温，向第二亲核取代反应所得产物中加入水，依次用CH2Cl2萃取、饱和NaCl溶液洗涤和无水硫酸镁干燥，过滤得到有机相，减压蒸发有机相中的有机溶剂，得到的粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝20：1v/v)提纯，得到式D所示结构的化合物。
得到式D所示结构的化合物后，本发明将所述式D所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、哌啶和氯代烷烃溶剂混合，进行Knoevenagel缩合反应，得到式E所示结构的化合物。
在本发明中，所述式D所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比优选为1:1.1。在本发明中，所述氯代烷烃溶剂优选为二氯甲烷；本发明对所述氯代烷烃溶剂的用量没有特殊要求，能够将式D所示结构的化合物和三氟化硼乙醚完全溶解即可。在本发明中，所述哌啶的用量优选根据氯代烷烃溶剂的用量确定，氯代烷烃溶剂与哌啶的体积比优选为：100～350:1。在本发明中，所述哌啶提供反应所需的弱碱性环境。
在本发明中，将所述式D所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、哌啶和氯代烷烃溶剂混合优选包括：将式D所示结构的化合物溶解在氯代烷烃溶剂中，室温搅拌，然后向所得混合液中加入三氟化硼乙醚，最后滴加哌啶。
在本发明中，所述Knoevenagel缩合反应的温度优选为室温，时间优选为4～6h。在本发明中，所述Knoevenagel缩合反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述Knoevenagel缩合反应的方程式如下：
完成所述Knoevenagel缩合反应后，本发明将所得反应产物体系进行过滤，将所得粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝4：1v/v)提纯，得到式E所示结构的化合物。
得到式E所示结构的化合物后，本发明将所述式E所示结构的化合物、R2H、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到具有式Ⅰ所示结构的红光材料。
在本发明中，所述E所示结构的化合物和R2H的摩尔比优选为1:1.1；所述三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔量优选为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量优选为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述式E所示结构的化合物和叔丁醇钠的摩尔比优选为1:3，在本发明中，所述苯溶剂优选为甲苯；本发明对所述苯溶剂的用量没有特殊要求，能够保证乌尔曼反应顺利进行即可。在本发明中，所述苯溶剂优选为重蒸的苯溶剂，以确保无水环境。
在本发明中，所述三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐作为催化剂，所述叔丁醇钠为乌尔曼反应提供碱性环境。
本发明对所述混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度为115℃，时间为12～24h；所述乌尔曼反应在氮气氛围下进行。
在本发明中，所述乌尔曼反应的方程式如下：
完成所述乌尔曼反应之后，本发明优选将所得反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到具有式Ⅰ所示结构的基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料。
本发明提供了上述方案所述红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中至少有一个功能层含有上述方案所述的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的红光材料。
在本发明中，含有红光材料的功能层优选为发光层。
在本发明中，所述红光材料优选作为电致发光器件中的非掺杂型发光层材料，或掺杂型发光层的客体材料。
在本发明中，所述掺杂型发光层的制备原料优选还包括主体材料；所述主体材料优选包括4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)和3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)中的一种或几种；本发明对于所述主体材料没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料与主体材料的质量比优选为1～30∶100。在本发明中，所述掺杂型发光层或非掺杂型发光层的层数优选≥1层；每一层发光层的厚度独立地优选为40～50nm。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括电极层，所述电极层优选包括阳极层和阴极层；所述阳极层优选包括阳极透明导电膜屏蔽玻璃(ITO)层；所述阳极层的厚度优选为10～60nm；所述阴极层优选包括铝层；所述阴极层的厚度优选为1～4nm。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括功能层。在本发明中，所述功能层优选包括空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，或，空穴传输层和电子注入层；在本发明中，所述空穴传输层的制备原料优选包括N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1-联苯-4,4'-二胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)、4,4,4,-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]或2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；所述空穴传输层的厚度优选为40nm；在本发明中，所述空穴阻挡层的制备原料优选包括4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯胺或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述空穴阻挡层的厚度优选为10～15nm；在本发明中，所述电子传输层的制备原料优选包括间三(苯基苯并咪唑)苯(TPBI)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑；所述电子传输层的厚度优选为20～30nm。在本发明中，所述电子注入层的制备原料优选包括LiF，所述电子注入层的厚度优选为150nm。
本发明还提供了上述技术方案所述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在阳极层表面依次制备空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件；或，在阳极层表面依次制备空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。在本发明中，所述发光层制备的方式优选为溶液涂覆，所述电子注入层和阴极层的制备方式优选为真空蒸镀，所述发光层原料制备溶液溶剂优选为甲苯。本发明对各层的制备条件没有特殊要求，均为本领域熟知的制备条件。
下面结合实施例对本发明提供的基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有下述式Ⅰ-1所示的结构：
(1).化合物三苯胺苯甲酰胺(C)的合成方法：
将二苯胺(16.7g,100mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(100mL)中，向其中加入4-氟苯甲酰胺(13.9g,100mmol)和叔丁醇钾(5.6g,50mmol)，抽真空通氮气三次后，加热至110℃，搅拌24小时。冷却至室温，将反应物加入到400mL水中，会析出白色固体，用CH2Cl2萃取，然后饱和NaCl溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤得到有机相。减压蒸发有机溶剂，得到的粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝12：1v/v)提纯，得到白色固体产物，产率为80％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22-8.19(m,2H),8.17-8.11(m,2H),7.71(dd,J＝6.3,1.5Hz,2H),7.48(dd,J＝8.2,0.7Hz,2H),7.43(m,J＝8.2,1.1Hz,2H),7.34-7.30(m,2H),3.76-3.72(m,1H),2.71-2.69(m,3H),1.88-1.83(m,1H)。MS(MALDI-TOF,m/z):[M]+计算值为288.13，实测值为288.12。
(2).化合物D的合成方法：
将化合物C(28.5g,100mmol)与溴代苯甲酸甲酯(23.05g,110mmol)加入四氢呋喃(100mL)中，抽真空通氮气3次，加入氢化钠(1.2g,50mmol)加热至回流，搅拌20h。冷却至室温，加入200mL水，用CH2Cl2萃取，饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤得到有机相。减压蒸发有机溶剂，得到的粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝20：1v/v)提纯，得到固体产物(D)，产率为45％，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.24(t,J＝5.5Hz,2H),8.17-8.14(m,2H),8.02(t,J＝12.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.58(t,J＝7.3Hz,1H),7.51(dd,J＝15.8,7.9Hz,4H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),6.94(s,1H),1.65-1.40(m,1H).质谱分析确定的分子离子质量为：518.35(计算值为：518.05)。
(3).氮杂β二酮二氟化硼类红光化合物(E)的合成路径：
将中间化合物(D)(20g，38mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)，室温搅拌，向其中加入三氟化硼乙醚(5.89g,41mmol)然后滴加1mL哌啶室温搅拌5h。过滤得到粗产物经过柱层析(石油醚：乙酸乙酯4：1v/v)提纯，得到橙黄色固体产物(E)，产率为40％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.43-8.40(m,2H),8.20(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.16-8.14(m,2H),7.86-7.82(m,2H),7.73(t,J＝7.4Hz,1H),7.61–7.58(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.47–7.44(m,2H),7.37–7.33(m,2H),7.27(s,1H)；质谱分析计算值为566.05，实测值为566.15。
(4).目标化合物(Ⅰ-1)的合成路径：
氮气环境下，将中心核化合物(E)(31g,51.8mmol)，二苯胺(9.5g,56.9mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(2.37g,2.59mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(751mg,2.59mmol)以及叔丁醇钠(15g,155.4mmol)加入到重蒸的甲苯溶剂(250mL)中，加热到115℃，搅拌12h。将反应液倒入到100mL冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-1(18.87g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.43-8.40(m,4H),8.20(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.16-8.14(m,6H),7.86-7.82(m,4H),7.73(t,J＝7.4Hz,2H),7.61-7.58(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.47-7.44(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.27(s,2H)；质谱分析确定的分子离子质量为：607.23(计算值为：607.22)。
实施例2
本实施例提供一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有下述式Ⅰ-2所示的结构：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(1)和步骤(4)中的二苯胺换成咔唑，得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-2(18.75g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.43-8.40(m,4H),8.20(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.16-8.14(m,2H),7.86-7.82(m,4H),7.73(t,J＝7.4Hz,2H),7.61-7.58(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.47-7.44(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.27(s,2H)；质谱分析确定的分子离子质量为：603.20(计算值为：603.19)。
实施例3
本实施例提供一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有下述式Ⅰ-3所示的结构：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(1)和步骤(4)中的二苯胺换成噻吩，得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-3(18.75g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.43-8.40(m,4H),8.20(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.16-8.14(m,2H),7.86-7.82(m,4H),7.73(t,J＝7.4Hz,2H),7.61-7.58(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.47-7.44(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.27(s,2H)；质谱分析确定的分子离子质量为：667.15(计算值为：667.14)。
实施例4
本实施例提供一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有下述式Ⅰ-4所示的结构：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(1)和步骤(4)中的二苯胺换成9,9’-二甲基吖啶，得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-4(18.75g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.43-8.40(m,4H),8.20(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.16-8.14(m,2H),7.86-7.82(m,4H),7.73(t,J＝7.4Hz,2H),7.61-7.58(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.47-7.44(m,2H),7.37-7.33(m,2H),7.27(s,2H),1.69(s,12H)。质谱分析确定的分子离子质量为：687.28(计算值为：687.29)。
性能检测：
将实施例1～4制备的红光材料配制了10-5M的甲苯溶液，用HITICHI-4700荧光分光光度计测量化合物在室温下的PL光谱。图1-图4分别为实施例1～4的材料在甲苯溶液中的荧光光谱，图1显示，Ⅰ-1在甲苯溶液中的发光峰在643nm，实现了红光发射；图2显示，Ⅰ-2在甲苯溶液中的发光峰在683nm，实现了红光发射；图3显示，Ⅰ-3在甲苯溶液中的发光峰在716nm，实现了红光发射；图4显示，Ⅰ-4在甲苯溶液中的发光峰在763nm，实现了红光发射。
图5～图8为实施例1～4材料作为发光层应用到OLED器件当中制备非掺杂器件的电致发光EL光谱图；用PR-655型光化学研究光谱仪在室温环境下标定了电致发光(EL)光谱。本发明所述器件结构为ITO/PEDOT/PSS(40nm)/TCTA(10nm)/EML(20nm)/TPBI(20nm)/LiF(150nm)/Al(1nm).其中ITO玻璃作为衬底，PEDOT/PSS作为空穴传输层，TCTA作为空穴阻挡层，本发明所合成的化合物作为发光层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极层。在阳极层表面依次通过真空蒸镀制备空穴传输层、空穴阻挡层，化合物的甲苯溶液涂覆发光层(溶液浓度为30mg/mL)，真空蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到红光OLED器件
图5显示，以氮杂β二酮二氟化硼红光化合物I-1为发光层的有机电致发光器件的开启电压为3.8V，最大电流效率为151cd/A，功率效率为2.01m/W；发深红光，峰位为635nm，最大亮度为3352cd/m2；图6显示，以氮杂β二酮二氟化硼红光化合物I-2为发光层的有机电致发光器件的开启电压为3.6V，最大电流效率为2.68cd/A，功率效率为6.32m/W；发红光，峰位为709nm，最大亮度为2351cd/m2；图7显示，以氮杂β二酮二氟化硼红光化合物I-3为发光层的有机电致发光器件的开启电压为4.8V，最大电流效率为1.93cd/A，功率效率的2.35m/W；发红光，峰位为722nm，最大亮度为536cd/m2；图8显示，以氮杂β二酮二氟化硼红光化合物I-4为发光层的有机电致发光器件的开启电压为5.2V，最大电流效率为2.6cd/A，功率效率为3.2lm/W；发深红光，峰位为744nm，最大亮度为322cd/m2。基于化合物I-1～I-4的器件都实现了高效深红光发射。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于氮杂β二酮二氟化硼中心核的红光材料，具有式Ⅰ所示结构：
所述式Ⅰ中，R1和R2独立地为：
2.根据权利要求1所述的红光材料，其特征在于，具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3和式Ⅰ-4任一项所示的结构：
3.权利要求1或2所述红光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将R1H、酰胺类溶剂、4-氟苯甲酰胺和叔丁醇钾混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(2)将所述式C所示结构的化合物、对卤代苯甲酸甲酯、极性溶剂和氰化钠混合，进行第二亲核取代反应，得到式D所示结构的化合物；
(3)将所述式D所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、哌啶和氯代烷烃溶剂混合，进行Knoevenagel缩合反应，得到式E所示结构的化合物；
(4)将所述式E所示结构的化合物、R2H、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行乌尔曼反应，得到具有式Ⅰ所示结构的红光材料；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述R1H和4-氟苯甲酰胺的摩尔比为1:(1～1.2)；所述R1H和叔丁醇钾的摩尔比为(1～3):1；所述第一亲核取代反应的温度为110～130℃，时间为18～24小时；所述第一亲核取代反应在氮气氛围下进行。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述对卤代苯甲酸甲酯为对溴苯甲酸甲酯或对碘苯甲酸甲酯；所述式C所示结构的化合物和对卤代苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.1；所述式C所示结构的化合物和氰化钠的摩尔比为2:1；所述第二亲核取代反应的温度为65℃，时间为15～20h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式D所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1.1；所述Knoevenagel缩合反应的温度为室温，时间为4～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述式E所示结构的化合物和R2H的摩尔比为1:1.1；所述三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔量为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为式E所示结构的化合物的摩尔量的5％；所述式E所示结构的化合物和叔丁醇钠的摩尔比为1:3；所述乌尔曼反应的温度为115℃，时间为12～24h；所述乌尔曼反应在氮气氛围下进行。
8.权利要求1～2任一项所述红光材料或权利要求3～7任一项所述制备方法制备得到的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中至少有一个功能层含有权利要求1～2任一项所述的红光材料或权利要求3～7任一项所述制备方法制备得到的红光材料。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有红光材料的功能层为发光层。
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