CN114716397A - 一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，在溶解罐中将原料苯酐用加氢溶剂溶解，与氢气混合从底部进入装有选择加氢催化剂的加氢塔，进行选择加氢反应；选择加氢后产品进入蒸馏塔回收加氢溶剂循环使用，蒸馏塔塔底产品用丙酮溶解；溶解后的溶液与苯酞溶析剂混合进入含有微量苯酞晶种的苯酞溶析罐进行结晶分离，苯酞溶析罐上层清液进入精馏塔，精馏塔塔顶回收丙酮，精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得高纯度苯酞。本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备方法提高苯酐的利用率、增加其附加值、提高产品纯度、可生产高纯度苯酞和甲基苯甲酸、且流程简单、操作条件温和、节省投资。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法。
背景技术
苯酞是一种重要的精细化学品中间体，主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血药苯基茚满二酮，杀菌剂四氯苯酞，抗焦虑药多虑平等。
目前，苯酞的生产方法主要有以下几种：
（1）邻苯二甲酰胺还原法：此方法原料价格很高、操作复杂、收率低，且生产过程中环境污染比较严重。
（2）苯酐化学还原法：以锌-醋酸等为还原剂，将邻苯二甲酸酐还原为苯酞，该方法的工艺较简单，但还原剂与产物相互溶解，分离困难，同时污染严重且产物收率较低。
（3）苯酐催化加氢法：苯酐被氢气还原成苯酞，用此法生产苯酞可避免“三废”的排放，降低了对环境的污染，但该反应均需要在高温加氢加压下于高压釜中进行，产物后处理成本比较高，工业化生产有较大的风险。
下述的已知技术，都存在一些不足：
文献J.Am.Chem.Soc.,1937,595,864–866报道采用Cu-Cr催化剂在苯为溶剂，260℃下催化苯酐加氢，对苯酞的收率为82.5%，然而其反应温度过高，对目标产物苯酞的选择性低。
美国专利US6028204报道采用Raney Ni催化剂，采用釜式反应，在140℃下反应200min，苯酐转化率为99%，而对苯酞的选择性仅为82%。该催化剂虽然具有高活性，但对目标产物的选择性不高。此外，Raney Ni催化剂制备过程环境污染严重，且反应过程中催化剂易粉碎，产品有金属残余。
中国专利CN1884272A公开了一种由苯酐液相加氢催化合成苯酞的方法，其所用催化剂为负载型镍基催化剂。但该催化剂的制备方法采用浸渍法，其稳定差，活性成分Ni纳米粒子很容易在载体表面团聚。
中国专利CN101302209A公开了一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述催化剂对苯酐的转化率大于95%，对苯酞的选择性大于93%。然而，采用贵金属催化剂，采用釜式加氢，加氢产生的水促进了苯酐水解，增加副反应，且反应时间长，反应压力高，产品稳定性差。
因此，迫切需要一种加氢选择性高、催化剂稳定性好、苯酐利用率高、环保的制备苯酞的方法。
发明内容
为解决上述问题之一，本发明提出一种苯酐常压加氢制苯酞制备方法，本发明所述的制备方法提高了苯酐的利用率、增加其附加值、提高产品纯度、可生产高纯度苯酞和甲基苯甲酸、且流程简单、操作条件温和、节省投资，解决了苯酐加氢选择性低、催化剂稳定性差、环境污染严重、生产设备需萘酸、耐高压且多以釜式反应不能连续化生产等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下
连续步骤：
a）在溶解罐中，将原料苯酐通过加氢溶剂进行溶解，得到苯酐质量浓度为10%-25%的苯酐溶液，溶解后的苯酐溶液与氢气混合注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，得选择加氢后产品，选择加氢反应温度为140-180℃，氢气压力为常压，体积空速1.0-4.0h-1，氢油体积比（200-800）:1，选择加氢催化剂为蛋壳型Pd-Mo催化剂；
b）步骤a）所得选择加氢后产品经塔进料泵注入到蒸馏塔中回收加氢溶剂，加氢溶剂可循环使用，蒸馏塔塔底产品苯酞通过苯酞溶解剂进行溶解，得到苯酞质量浓度为25%-30%的苯酞溶液；
c）步骤b）所得苯酞溶液与苯酞溶析剂混合注入装有苯酞晶种的苯酞溶析罐中进行结晶分离，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得精制苯酞；
d）将步骤c）中的苯酞溶析罐上层清液经塔进料泵注入到精馏塔中进行精馏，自精馏塔塔顶回收苯酞溶解剂，自精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸。
进一步的，步骤a）中，所述加氢溶剂为1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，步骤b）中，所述苯酞溶解剂为丙酮、甲醚、乙醚的一种或多种。
进一步的，步骤b）中，苯酞溶析剂为去离子水。
进一步的，步骤a）中，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂采用喷涂法制备，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球，Pd含量0.5%-1.0%，Mo含量0.1%-0.3%。
进一步的，步骤a）中，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂的制备方法：
1）配液：
配置含有氯化钯和钼酸铵的双金属水溶液，其中钯盐的浓度为0.01-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.005-0.02mol/L，钯与钼的摩尔比在2:1-5:1；
2）喷涂：
将双金属溶液均匀喷涂至载体表面，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球；
3）焙烧：
喷涂后的催化剂前体经干燥、焙烧还原制备出蛋壳型Pd-Mo催化剂成品，催化剂成品Pd含量0.5%-1.0%，Mo含量0.1%-0.3%。
进一步的，步骤2）喷涂，在糖衣机中进行，通过热风控制糖衣机转筒温度，通过控制气体蒸发速度控制壳层厚度。
进一步的，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂的制备方法，还包括载体前处理：载体Al2O3、ZrO2、TiO2经450度焙烧去除杂质，再经过水蒸汽处理载体，增加载体表面羟基数量，增加金属与载体的相互作用。
进一步的，步骤a）中，选择加氢反应温度为160℃，氢气压力为常压，体积空速2.0h-1，氢油体积比400:1。
进一步的，所述常压为一个标准大气压。
进一步的，苯酐质量浓度等于苯酐质量/（苯酐质量+溶剂质量）。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明所述制备方法的苯酐溶解、选择加氢、蒸馏、溶析结晶及精馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便；在常压、高氢油比和高空速下，苯酐高选择加氢制备苯酞，采用溶析-结晶方式提纯产物，可同时副产高附加值、高纯度的甲基苯甲酸，进而提高产品的附加值，实现苯酐的资源化利用。
2、传统单金属Pd催化剂加氢能力强，但对C=O键的断裂能力弱，本发明所述苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，将强亲氧性Mo与Pd结合制备了Pd-Mo双金属蛋壳催化剂，提高其加氢脱氧性能，蛋壳型分布的催化剂有利于反应产物从催化剂表面脱附，避免了目标产物苯酞的进一步反应，从而提高不可逆串联反应过程中中间产物的选择性。
3、本发明所述苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，提高了苯酐的利用率和催化剂稳定性、增加其附加值、提高产品纯度、可生产高纯度苯酞和甲基苯甲酸、且流程简单、操作条件温和、节省投资。
具体实施方式：
为了使本发明的制备方法更明了，使用效果和产品优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。接下来，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例有助于诠释和界定本发明的发明内容，本专业其他研究者在没有做出比较突出的创造性劳动之前得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1：
称取不同量的氯化钯和钼酸铵配置成Pd-Mo双金属溶液，载体Al2O3、ZrO2、TiO2经450℃焙烧去除杂质，再经过水蒸汽处理载体，增加载体表面羟基数量，增加金属与载体的相互作用。经过采用喷涂法制备蛋壳型Pd-Mo催化剂，通过控制糖衣机转筒温度40-60℃，鼓风流速为200-2000mL/min，喷涂后的催化剂经120℃干燥12h，再经500℃焙烧3h，通过控制氢气还原温度制备出Pd-MoO@Al2O3、Pd-MoO@ZrO2和Pd-MoO@TiO2催化剂。ICP测Pd含量为0.5%，Mo含量为0.1%。EPMA测其金属壳层厚度为60-120μm。
其次，通过增加金属钼前体钼酸铵浓度，制备出不同Mo含量的催化剂（Mo含量0.1%、Mo含量0.2%和Mo含量0.3%）标记为Pd-MoO@Al2O3-0.1、Pd-MoO@Al2O3-0.2和Pd-MoO@Al2O3-0.3。
另外，对与碳微球载体制备过程不去要焙烧，标记为Pd-MoO@C。
为了对比，采用浸渍法制备了相同担载量均匀型的Pd-MoO/Al2O3。
实施例2：
在固定床反应管中装入已制备好的蛋壳型Pd催化剂，测试Pd-MoO@Al2O3、Pd-MoO@ZrO2、Pd-MoO@TiO2、Pd-MoO@C和Pd-MoO/Al2O3催化性能，再经反应器内原位还原，还原条件为：氢气压力0.1MPa，体积空速2h-1，200℃开始还原，恒温2h。
实验考察载体及催化剂类型对苯酐选择加氢的影响。
以γ-丁内酯为加氢溶剂，按照质量比苯酐：γ-丁内酯=1：4配制原料，苯酐浓度为20%。在反应温度160℃、反应压力常压、氢油比400：1和体积空速2h-1条件下进行固定床选择加氢反应，下表1见反应工艺条件及产品性质。
表1
| Pd-MoO@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Pd-MoO@ZrO<sub>2</sub> | Pd-MoO@TiO<sub>2</sub> | Pd-MoO@C | Pd-MoO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | |
| 苯酐转化率% | 98.5 | 97.3 | 95.2 | 84.1 | 40.2 |
| 苯酞选择性% | 97.2 | 98.1 | 96.2 | 97.5 | 85.2 |
| 甲基苯甲酸% | 2.8 | 1.9 | 3.8 | 2.5 | 14.8 |
由表1中苯酐转化率、苯酞选择性及甲基苯甲酸占产物的百分含量的数据可以看出，蛋壳型Pd-Mo催化剂明显优于均匀型催化剂，蛋壳型催化剂中碳微球催化活性略低于其他载体，主要因为制备的蛋壳型催化剂金属壳层厚度明显大于其他载体，达到了300μm。
实施例3：
在固定床反应管中装入已制备好的蛋壳型Pd催化剂，测试Pd-MoO@Al2O3-0.1、Pd-MoO@Al2O3-0.2和Pd-MoO@Al2O3-0.3催化性能，比较Mo添加量对反应性能的影响。
以γ-丁内酯为加氢溶剂，按照质量比苯酐：γ-丁内酯=1：4配制原料，苯酐浓度为20%。在反应温度160℃、反应压力常压、氢油比400：1和体积空速2h-1条件下进行固定床选择加氢反应，下表2见反应工艺条件及产品性质。
表2
| Pd-MoO@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0.1 | Pd-MoO@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0.2 | Pd-MoO@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0.3 | |
| 苯酐转化率% | 98.5 | 99.3 | 85.2 |
| 苯酞选择性% | 97.2 | 96.9 | 96.2 |
| 甲基苯甲酸% | 2.8 | 3.1 | 3.8 |
由表2的数据可以看出，增加Mo含量的催化剂，活性先增加后减小，减小的原因为随着Mo含量增加，覆盖了Pd金属位，降低了催化剂解离氢气的能力，导致催化剂活性降低，即Mo含量为0.2%的催化性能最好。
实施例4：
在固定床反应管中装入已制备好的蛋壳型Pd-MoO@Al2O3-0.2催化剂，测试反应条件对苯酐选择加氢的影响其中反应氢气压力为常压。
见下表3-1和表3-2中反应温度及氢油比对产品性质的影响。
表3-1
表3-2
由表3-1和表3-2的数据可以看出，反应温度对苯酐加氢效果影响较大，反应温度不宜过高，高温容易产生副产物，氢油比越大苯酞选择性越高。
在上述实验的基础上考察加氢溶剂、底物浓度及空速对苯酐选择加氢的影响，即在反应温度为160oC、氢油比400：1条件下，见下表4-1、表4-2和表4-3反应工艺条件及产品性质。
表4-1
表4-2
表4-3
由表4-1、表4-2和表4-3的数据可以看出，以γ-丁内酯为加氢溶剂，具有最好的活性和苯酞选择性，主要因为在所用加氢条件下，γ-丁内酯全部为液态，而其他两种溶剂部分气化降低了氢分压，且液态溶剂可防止原料水解，从而增加苯酞选择性。
通过反应条件摸索，确定苯酐选择加氢最佳反应条件：加氢溶剂为γ-丁内酯，苯酐质量浓度为20%，反应温度为160oC，反应压力0.1MPa，空速为2h-1，氢油比400：1。
实施例5：
在实施例4的基础上考察催化剂寿命。
以γ-丁内酯为加氢溶剂，将浓度为20％的苯酐溶液泵入固定床反应器反应，反应温度160 oC，体积空速为2h-1，压力为常压，氢油比为400：1，进行了500小时的稳定性试验，选择加氢实验产品进入蒸馏塔回收溶剂，加氢溶剂干燥后循环使用。下表5见反应结果。
表5
表5的数据可以看出，500小时的实验结果，苯酐基本完全转换，苯酞收率基本维持在96%以上。
检测实验结果说明本催化剂具有选择性高、寿命长，并将催化剂浸泡在苯甲酸溶液中检查其耐酸性，浸泡500h后，通过ICP检测溶液中没有金属离子，因此，催化剂具有很好的耐酸性。
实施例6：
在实施例5的基础上，蒸馏塔塔底产品与苯酞溶解剂丙酮混合直接进入苯酞溶解罐，苯酞溶解罐操作条件为：温度50oC，苯酞浓度为25%；苯酞溶解后与苯酞溶析剂去离子水混合进入含有微量苯酞晶种的苯酞溶析罐进行结晶分离，苯酞溶析罐操作条件为：温度5oC，苯酞溶析剂与苯酞溶解剂的体积比为4：1，且停留时间大于6h；苯酞溶析罐上层清液进入精馏塔，精馏塔塔顶回收苯酞溶解剂，精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸，其纯度可达98%以上，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得苯酞。
通过溶析结晶的方法可提纯苯酞，使其纯度可达99%以上，并且通过精馏可回收大部分苯酞溶解剂和苯酞溶析剂。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (9)
1.一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下
连续步骤：
a）在溶解罐中，将原料苯酐通过加氢溶剂进行溶解，得到苯酐质量浓度为10%-25%的苯酐溶液，溶解后的苯酐溶液与氢气混合注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，得选择加氢后产品，选择加氢反应温度为140-180℃，氢气压力为常压，体积空速1.0-4.0h-1，氢油体积比（200-800）:1，选择加氢催化剂为蛋壳型Pd-Mo催化剂；
b）步骤a）所得选择加氢后产品经塔进料泵注入到蒸馏塔中回收加氢溶剂，加氢溶剂可循环使用，蒸馏塔塔底产品苯酞通过苯酞溶解剂进行溶解，得到苯酞溶液；
c）步骤b）所得苯酞溶液与苯酞溶析剂混合注入装有苯酞晶种的苯酞溶析罐中进行结晶分离，苯酞溶析罐罐底产品经干燥得精制苯酞；
d）将步骤c）中的苯酞溶析罐上层清液经塔进料泵注入到精馏塔中进行精馏，自精馏塔塔顶回收苯酞溶解剂，自精馏塔塔中回收苯酞溶析剂，精馏塔塔底出副产物甲基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述加氢溶剂为1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂采用喷涂法制备，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球，Pd含量0.5%-1.0%，Mo含量0.1%-0.3%。
4.根据权利要求3所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂采用喷涂法制备，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球，Pd含量0.5%-1.0%，Mo含量0.1%-0.3%。
5.根据权利要求4所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述蛋壳型Pd-Mo催化剂的制备方法：
1）配液：
配置含有氯化钯和钼酸铵的双金属水溶液，其中钯盐的浓度为0.01-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.005-0.02mol/L，钯与钼的摩尔比在2:1-5:1；
2）喷涂：
将双金属溶液均匀喷涂至载体表面，载体是Al2O3、ZrO2、TiO2或碳微球；
3）焙烧：
喷涂后的催化剂前体经干燥、焙烧还原制备出蛋壳型Pd-Mo催化剂成品，催化剂成品Pd含量0.5%-1.0%，Mo含量0.1%-0.3%。
6.根据权利要求5所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤2）喷涂，在糖衣机中进行，通过热风控制糖衣机转筒温度，通过控制气体蒸发速度控制壳层厚度。
7.根据权利要求6所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：所述蛋壳型Pd-Mo催化剂的制备方法，还包括载体前处理：载体Al2O3、ZrO2、TiO2经450度焙烧去除杂质，再经过水蒸汽处理载体，增加载体表面羟基数量，增加金属与载体的相互作用。
8.根据权利要求1所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：步骤a）中，选择加氢反应温度为160℃，氢气压力为常压，体积空速2.0h-1，氢油体积比400:1。
9.根据权利要求1所述的苯酐常压加氢制苯酞的制备方法，其特征在于：所述常压为一个标准大气压。
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