CN114716363B - 一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法和其在纤维抗菌改性中的应用 - Google Patents

一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法和其在纤维抗菌改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法和其在纤维抗菌改性中的应用。该化合物可应用于纺织品上，赋予其抗菌功能。具体的，首先，以化合物3‑溴吡啶‑5‑甲醇与吡啶硼酸衍生物为原料，通过Suzuki反应得到羟基联吡啶类化合物，后羟基联吡啶类化合物再与卤代烷烃反应得到含羟基新型吡啶类季铵盐化合物。其次，对纤维进行前处理，得到带羧酸基团的纤维。最后，含羟基新型吡啶类季铵盐化合物与带羧酸基团的纤维进行酯化反应，将季铵盐接枝到纤维上，得到具有抗菌功能的新型纤维。本发明原料丰富，后处理简单，抗菌剂通过化学键固定在纤维表面，分布均匀，不会游离释放，具有安全、长效的接触式抗菌效果，应用前景良好。

Description

一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法和其在纤 维抗菌改性中的应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法和其在纤维抗菌改性中的应用。
背景技术
腈纶和涤纶是人工合成纤维，腈纶有合成羊毛之称，弹性较好，但其价格远低于羊毛，是化学纤维中的高档纤维。涤纶触感像棉，强度好，抗皱耐洗。腈纶、涤纶可广泛应用于毛巾、衣物、毛毯等不同的纺织品，但易被环境中的微生物所污染，为细菌提供了繁殖空间。若能够赋予纺织品抗菌功能，则可以阻止致病菌在纺织品上的传递和繁殖，具有永久性抗菌效果的抗菌纤维成为近年来研究的热点。
国内外最初的抗菌处理是采用后整理的方法，加工简单，可选择的抗菌剂范围广，但抗菌功效的耐久性不理想，经过若干次洗涤后就会失去抗菌效果。后来，抗菌处理的方法逐步转变为以共混改性方法为主，以制备持久性的抗菌纤维。
较为成熟且已实现工业化生产的抗菌腈纶纤维有两大类：一类是日本各大化纤企业，采用后整理方法开发的以纳米级含银沸石为抗菌材料的合成腈纶纤维，这类抗菌腈纶纤维对人体安全无害、耐久性好；但弊端是因颗粒度难以真正达到纳米级且粗细分布不均匀等，极易造成喷丝板堵塞或断头，生产效率低，不利于批量化生产。第二类是由上海市合成纤维研究所研制的以有机抗菌剂通过共混方式开发的AMF系列抗菌腈纶纤维，虽抗菌率可达90%以上，但是共混的方式极易造成抗菌剂的溶出，会对环境造成二次污染。
同样的问题，也存在于工业化生产抗菌涤纶纤维的过程当中。
为了解决以上问题，利用化学接枝技术，通过化学改性改变纤维表面的结构基团与其他化合物生成抗菌基团，或引入具有抗菌性的抗菌剂，以化学键牢固结合在纤维表面上，从而实现非溶出型抗菌研究迫在眉睫。
常用于接枝类纤维改性的抗菌剂为季铵盐类化合物，季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌，具有良好的杀菌作用，在国际上使用广泛。但是，普通季铵盐化学活性较低，应用时基本以游离态存在，毒性相对较大，刺激性也强。将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的，易洗脱，且易在人体表面逐渐富集，长期使用易产生病变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物及其合成方法，该化合物具有抗菌功能。同时，还提供了一种该化合物在纤维抗菌改性方面的应用方法。本发明原料丰富，后处理简单，抗菌剂通过化学键固定在纤维表面，分布均匀，不会游离释放，具有安全、长效的接触式抗菌效果，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物，其特征在于，具有以下任意一种结构式：
Figure 884477DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为碳链为8-16的饱和或不饱和烷烃；X为氟、氯、溴、碘中的任意一种。
进一步地，本发明提供一种所述含羟基新型吡啶类季铵盐化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以化合物3-溴吡啶-5-甲醇与吡啶硼酸衍生物为原料，通过Suzuki反应得到羟基联吡啶类化合物；
步骤2：将步骤1中得到的羟基联吡啶类化合物与卤代烷烃反应得到含羟基新型吡啶类季铵盐化合物。
进一步地，所述步骤1中羟基联吡啶类化合物制备过程为：
以化合物3-溴吡啶-5-甲醇，吡啶硼酸衍生物为原料，在有机溶剂中，加入碱性溶液，使用微量的钯催化剂，在氮气或氩气氛围下，80-120℃条件下反应8-12h后，通过沉降法分离得到羟基联吡啶类化合物。
进一步地，所述步骤1中物质投料比为3-溴吡啶-5-甲醇：吡啶硼酸衍生物：碱：钯催化剂：溶剂=1: (1.1-1.2) : (1-1.5) : (0.005-0.007) : (10-20)。
进一步地，所述步骤1中吡啶硼酸衍生物为吡啶-2-硼酸衍生物、吡啶-3-硼酸衍生物、吡啶-4-硼酸衍生物中的任意一种。
进一步地，所述步骤1中有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述碱性溶液中碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠或碳酸氢一种或多种钾中的一种或多种，所述钯催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或双二亚苄基丙酮钯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1中制备得到的羟基联吡啶类化合物具有以下任意一种结构式：
Figure 750802DEST_PATH_IMAGE002
/>
Figure 135516DEST_PATH_IMAGE003
/>
Figure 745488DEST_PATH_IMAGE004
进一步地，所述步骤2中含羟基新型吡啶类季铵盐化合物制备过程为：
将羟基联吡啶类化合物，有机溶剂与一定量的卤代烷烃加入到圆底烧瓶中，在80-120℃条件下回流反应6-8h。反应结束后除去溶剂，使用沉降法得到含羟基吡啶类季铵盐。
进一步地，所述步骤2中羟基联吡啶类化合物与卤代烷烃的摩尔比为1: ( 0.95-1.2) 。
进一步地，所述步骤2中卤代烷烃为氯代烷烃，具体为1-氯辛烷烃、1-氯十二烷烃、1-氯十六烷烃中的任意一种。
进一步地，所述步骤2中有机溶剂为极性溶剂，为乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
进一步地，本发明提供一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物的应用方法，其特征在于，所述该化合物与合成纤维通过酯化反应，制备得到一种新型抗菌纤维。
进一步地，所述化合物的应用方法中，合成纤维为腈纶纤维或涤纶纤维。
进一步地，所述化合物的应用方法中，新型抗菌纤维的制备，包括以下步骤：
步骤1：纤维前处理：将纤维用碱性溶液进行水解，再酸洗处理得到带羧酸基团的纤维；
步骤2：接枝反应：带羧酸基团的纤维与含羟基新型吡啶类季铵盐化合物通过酯化反应得到新型抗菌纤维。
进一步地，所述化合物的应用方法中，步骤1中纤维前处理过程为：
将纤维置于4-8 mol/L碱性溶液中，于90℃条件下处理2-4 h后，使用稀酸溶液洗涤5-10次，再用纯化水洗涤15-30次，在50-80℃条件下干燥2-4h得到带羧酸基团的纤维。
进一步地，所述化合物的应用方法中，碱性溶液中碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，所述酸性溶液中酸为乙酸，盐酸，硫酸中的一种或多种。
进一步地，所述化合物的应用方法中，步骤2中接枝反应过程为：
将带羧酸基团的纤维和含羟基新型吡啶类季铵盐化合物按比例投入三口烧瓶中，加入反应溶剂及催化剂于80-120℃条件下反应1-3h。反应结束后用纯化水洗涤15-30次，50-80℃条件下干燥2-4h得到新型接枝抗菌纤维。
进一步地，所述化合物的应用方法中，步骤2中所述带羧酸基团的纤维和含羟基新型吡啶类季铵盐化合物的投料比为1:( 0.05-0.07)，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP）或二环己基碳二亚胺（DCC），其添加量为含羟基新型吡啶类季铵盐的0.5%-1%，所述反应溶剂为二氯甲烷。
本发明的有益效果是：
1.本发明所提供的一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物的合成方法简单易操作，可实现批量合成。
2.本发明所提供的一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物抗菌性能良好。
3.本发明所提供的一种含羟基新型吡啶类季铵盐化合物的应用方法，通过酯化反应，制备得到一种新型抗菌纤维。改性后的纤维具有安全、长效的接触式抗菌效果，在抗菌纤维领域有着广泛的应用前景。
4.抗菌纤维接枝反应条件温和，操作简单，生产效率高，便于进行批量化生产；抗菌剂通过化学键固定在腈纶纤维表面，分布均匀，不会游离释放，与浸渍法制备的抗菌腈纶相比不存在抗菌剂溶出风险，更加安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
附图1为化合物A氢谱。
附图2为化合物A碳谱，。
附图3为化合物1a氢谱。
附图4为化合物1a碳谱。
附图5为化合物2a氢谱。
附图6为化合物2a碳谱。
附图7为化合物3a氢谱。
附图8为化合物3a碳谱。
附图9为化合物B氢谱。
附图10为化合物B碳谱。
附图11为化合物1b氢谱。
附图12为化合物1b碳谱。
附图13为化合物2b氢谱。
附图14为化合物2b碳谱。
附图15为化合物3b氢谱。
附图16为化合物3b碳谱。
附图17为化合物C氢谱。
附图18为化合物C碳谱。
附图19为化合物1c氢谱。
附图20为化合物1c碳谱。
附图21为化合物2c氢谱。
附图22为化合物2c碳谱。
附图23为化合物3c氢谱。
附图24为化合物3c碳谱。
附图25为含羟基新型吡啶类季铵盐化合物结构式。
具体实施方式
下文对本发明的实施例进行详细的说明，所提到的实施例均在以本发明的技术方案为前提下实施，给出了详细的实施过程，但是需要声明的是，本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
实施例1：
（1）羟基联吡啶化合物A的合成：
将化合物3-溴吡啶-5-甲醇（10mmol），吡啶-2-硼酸衍生物（11mmol）置于250ml圆底烧瓶，向烧瓶中添加100 ml四氢呋喃，10mmol碳酸钾水溶液，使用0.05mmol的四三苯基膦钯作为催化剂，在氮气氛围下，80℃条件下反应10 h后，通过沉降法得到化合物A。其结构式如下：
Figure 649990DEST_PATH_IMAGE002
其结构表征如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ9.59(s, 1 H)，δ8.64(s, 1 H), 8.63(d, 1H), 8.59(d, 1 H), 7.85(t, 1 H), 7.40(t, 1 H), 7.32(d, 1 H), 5.27(s, 1 H), 4.61(s, 2H)。
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ150.0, 154.5, 148.3, 146.6, 137.6, 134.9,133.8, 132.9,126.2, 118.9, 65.0.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C11H11N2O]+ :187.0871；Found:187.0878。
（2）含羟基吡啶类季铵盐的合成：
将化合物A（50mmol）、四氢呋喃（115mmol）分别与1-氯辛烷（60mmol），1-氯十二烷烃（50mmol），1-氯十六烷烃（50mmol）加入到圆底烧瓶中，在90℃条件下回流反应6h，通过薄层层析法确定反应进程。反应结束后除去溶剂，使用沉降法分别得到含羟基吡啶类季铵盐1a、2a和3a。其结构式如下：
Figure 687217DEST_PATH_IMAGE005
其结构表征如下：
化合物1a
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ9.59(s, 1 H)，δ8.64(s, 1 H), 8.63(d, 1H), 8.59(d, 2 H), 7.85(t, 1 H), 7.40(t, 1 H), 7.32(d, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 16 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ150.0, 154.5, 148.3, 146.6, 137.6, 134.9,133.8, 132.9,126.2, 118.9, 72.5, 65.0, 55.5, 31.9, 30.4, 29.3, 28.0, 22.7,14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C27H44N2OCl2] :482.2831；Found:482.2836.
化合物2a
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ9.59(s, 1 H)，δ8.64(s, 1 H), 8.63(d, 1H), 8.59(d, 2 H), 7.85(t, 1 H), 7.40(t, 1 H), 7.32(d, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 32 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ150.0, 154.5, 147.1, 143.4, 138.2, 130.6,133.8, 132.9,125.3, 118.9, 72.5, 65.0, 55.5, 31.9, 30.4, 29.6, 29.3, 28.0,22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C35H60N2OCl2] :594.4083；Found:594.4088.
化合物3a
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H)，δ9.11(s, 1 H),9.09(d, 1H), 8.83(t, 1 H), 8.56(d, 1 H), 8.34(t, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t,4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 48 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ147.1, 146.2, 145.5, 143.4, 142.7, 138.2,130.6, 125.3, 122.9, 72.5, 65.3, 55.5, 31.9, 30.7, 30.4, 29.6, 29.3, 28.0,22.7,14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C43H76N2OCl2] :706.5335；Found:706.5337。
实施例2：
（1）羟基联吡啶化合物B的合成：
同实施例1中化合物A的合成过程，不同之处在于将原料吡啶-2-硼酸衍生物换为吡啶-3-硼酸衍生物。其结构式如下：
Figure 169014DEST_PATH_IMAGE003
其结构表征如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ9.24(s, 1 H)，δ9.20(s, 1 H), 8.7(d, 1H), 8.64(s, 1 H), 8.24(s, 1 H), 8.42(d, 1 H), 7.57(t, 1 H), 5.27(s, 1 H), 4.61(s, 2H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ148.9, 148.4, 147.9, 146.6, 134.4, 134.0,133.0, 132.8, 132.2, 124.0, 65.0.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C11H11N2O]+ :187.0871；Found:187.0876。
（2）含羟基吡啶类季铵盐的合成：
同实施例1中含羟基吡啶类季铵盐的合成过程，分别得到含羟基吡啶类季铵盐1b、2b和3b。
其结构式如下：
Figure 710241DEST_PATH_IMAGE006
其结构表征如下：
化合物1b
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.58(s, 1 H), 10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H),9.46(d, 1 H), δ9.11(s, 1 H), 8.99(d, 1H), 8.40(t, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t,4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4 H), 1.29(m, 4 H), 1.26(m, 16 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ147.1, 145.7, 145.5, 144.3, 143.4, 140.2,138.2, 136.0, 135.2, 121.9, 72.5, 72.2, 30.4, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C27H44N2OCl2] :482.2831；Found:482.2834.
化合物2b
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.58(s, 1 H), 10.54(s, 1 H), δ9.59(s, 1 H),9.46(d, 1H), 8.99(d, 2 H), 8.40(t, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4 H) 4.61(s, 2H), 2.01(m, 4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 32 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ147.1, 145.7, 145.5, 144.3, 143.4, 140.2,138.2, 136.0, 135.2, 121.9, 72.5, 72.2, 31.9, 30.4, 29.6, 29.3, 28.0, 22.7,14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C35H60N2OCl2] :594.4083；Found:594.4086.
化合物3b
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.58(s, 1H), 10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H)，δ9.11(s, 1 H), 9.46(d, 1H), 8.99(d, 1 H), 8.40(t, 1 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t,4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 48 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ147.1, 145.7, 145.5, 144.3, 140.2, 138.2,136.0, 135.2, 121.9, 72.5, 72.2, 65.3, 55.5, 31.9, 30.7, 30.4, 29.6, 29.3,28.0, 22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C43H76N2OCl2] :706.5335；Found:706.5339.
实施例3：
（1）羟基联吡啶化合物C的合成：
同实施例1中化合物A的合成过程，不同之处在于将原料吡啶-2-硼酸衍生物换为吡啶-4-硼酸衍生物。其结构式如下：
Figure 593883DEST_PATH_IMAGE004
其结构表征如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ9.2(s, 1 H)，δ8.71(d, 2 H), 8.64(s, 1H), 8.24(s, 1 H), 8.0(d, 2 H), 5.27(s, 1 H), 4.61(s, 2 H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ149.8, 148.4, 146.6, 142.8, 134.4, 132.8,132.2, 121.3, 65.0.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C11H11N2O]+ :187.0871；Found:187.0879.
（2）含羟基吡啶类季铵盐的合成：
同实施例1中含羟基吡啶类季铵盐的合成过程，分别得到含羟基吡啶类季铵盐1c、2c和3c。其结构式如下：
Figure 677377DEST_PATH_IMAGE007
其结构表征如下：
化合物1c
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H), 9.11(d, 1 H), δ9.08(d, 2 H), 8.96(d, 2H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4H), 1.29(m, 4 H), 1.26(m, 16 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ154.4, 147.1, 146.5, 145.5, 143.4, 138.2,135.2, 126.5, 72.5, 71.9, 65.3, 30.4, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C27H44N2OCl2] :482.2831；Found:482.2836.
化合物2c
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H), δ9.11(s, 1 H),9.08(d, 2H), 8.96(d, 2 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m, 4H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 32 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ154.4, 147.1, 146.5, 145.5, 143.4, 138.2,126.5, 72.5, 71.9, 31.9, 30.4, 29.6, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C35H60N2OCl2] :594.4083；Found:594.4086.
化合物3c
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ10.54(s, 1 H), 9.59(s, 1 H)，δ9.11(s, 1 H),9.08(d, 2 H), 8.96(d, 2 H), 5.27(s, 1 H), 5.01(t, 4 H) 4.61(s, 2 H), 2.01(m,4 H),1.29(m, 4 H), 1.26(m, 48 H), 0.88(t, 6H).
13C NMR (101 MHz, DMSO) δ154.4, 147.1, 146.5, 145.5, 138.2, 135.2,126.5, 72.5, 71.9, 65.3, 31.9, 30.4, 29.6, 29.3, 28.0, 22.7, 14.1.
HRMS(ESI) m/z: calc for[C43H76N2OCl2] :706.5335；Found:706.5339.
实施例4：
一种新型抗菌腈纶纤维的制备方法，其方法步骤如下：
将5g腈纶置于6 mol/L碳酸钠溶液中，于90℃条件下处理3 h，使用稀醋酸溶液洗涤8次，再使用纯化水洗涤15次，在80℃条件下干燥2h得到腈纶纤维PAN-COOH。以含羟基吡啶类季铵盐化合物1a为例，将水解后的腈纶纤维PAN-COOH和含羟基吡啶类季铵盐化合物1a置于三口烧瓶中，其中投料比为1：0.06，加入二氯甲烷作为反应溶剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，催化剂的添加量为吡啶类季铵盐化合物1a的0.8%，于100℃条件下反应2h。反应结束后用纯化水洗涤20次，80℃条件下干燥3h得到新型接枝抗菌腈纶纤维。
将抗菌腈纶纤维按照GB/T20944.3-2008 洗涤50次后进行抗菌性能测试。
实施例5-12：
按照实施例4的制备过程进行，不同的是，将含羟基吡啶类季铵盐化合物1a分别替换为2a,3a,1b,2b,3b,1c,2c,3c。
实施例1-3合成的含羟基新型吡啶类季铵盐化合物最小抑菌浓度测试
测试步骤：金黄色葡萄球菌按照《消毒技术规范》（卫生部2002年版）第二部分-2.1.8.4 最小抑菌浓度测定试验（营养肉汤稀释法）进行测试。各化合物最小抑菌浓度见表1所示。
表1各化合物最小抑菌浓度结果
样品 金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度MIC（mg/L）
化合物1a 32.9
化合物2a 28.8
化合物3a 22.1
化合物1b 25.7
化合物2b 20.8
化合物3b 16.6
化合物1c 15.3
化合物2c 9.3
化合物3c 2.9
实施例4-12制备的新型抗菌腈纶纤维抗菌性能测试
细菌、真菌测试对象包括：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌，实验按照《GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行。其中，大肠杆菌8099、金黄色葡萄球菌ATCC 6538、白色念珠菌ATCC 10231购自美国菌种保藏中心ATCC，试验用培养基购自青岛海博生物技术有限公司，其他试剂均为分析纯。
样品处理：从实施例4-12新型抗菌腈纶纤维中各取3个样品（每个样品称取0.75±0.05g），按GB/T 20944.3-2008中的试验条件洗涤50次，50℃条件下烘干后备用。对照样品按照相同方法制备。
测试步骤：将上述样品灭菌处理后，放入三角烧瓶中，加入PBS缓冲液并接种大肠杆菌、金黄色葡萄球菌或白色念珠菌菌液，于恒温振荡器上振荡培养18h后，取 1 mL菌悬液依次进行梯度稀释。取合适梯度菌悬液加入培养皿，加入胰酪大豆胨琼脂 15 - 20 ml于平皿中，室温凝固后倒置培养，37℃±1℃培养24h-48h（白色念珠菌48h~72h），记录每个平板中的菌落数，根据标准中的公式计算抑菌率。
各新型抗菌腈纶纤维的抑菌率见表2所示。
表2各新型抗菌腈纶纤维的抑菌率结果
样品（洗涤50次） 金黄色葡萄球菌抑菌率 大肠杆菌抑菌率 白色念珠菌抑菌率
实施例4 63.22% 60.16% 43.07%
实施例5 81.71% 79.82% 58.09%
实施例6 87.44% 83.12% 62.84%
实施例7 79.25% 80.72% 67.32%
实施例8 88.07% 86.71% 78.88%
实施例9 94.23% 88.51% 85.22%
实施例10 95.66% 90.34% 83.41%
实施例11 98.82% 95.47% 89.66%
实施例12 ＞99.99% ＞99.99% 92.89%
对照样品 0.5% 0.3% 0.2%
通过表1中各化合物的最小抑菌浓度测试结果，结合表2中各新型抗菌腈纶纤维的抑菌率测试结果可以得出：
本发明提供的含羟基吡啶类季铵盐化合物，均具有优良的抗菌性能。应用该化合物制备的新型抗菌腈纶纤维也具备良好的抗菌性能。
进一步地，通过对比分析，相比邻位和间位，位于联吡啶环对位的含羟基吡啶类季铵盐化合物抗菌性能较好；相比C8和C12链段，C16的含羟基吡啶类季铵盐化合物的抗菌性能较好，其接枝的抗菌腈纶纤维抗菌性能最佳，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌均有良好的抑菌效果，且在腈纶纤维上能够稳定存在，经50次洗涤后依然有较好的抑菌效果。
可以理解的是，以上关于本发明具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种含羟基吡啶类季铵盐化合物的应用方法，其特征在于，所述化合物与腈纶纤维或涤纶纤维通过酯化反应，制备得到一种抗菌纤维；其中所述抗菌纤维的制备，包括以下步骤：
步骤1：纤维前处理：将纤维用碱性溶液进行水解，再酸洗处理得到带羧酸基团的纤维；
步骤2：接枝反应：带羧酸基团的纤维与含羟基吡啶类季铵盐化合物通过酯化反应得到新型抗菌纤维；所述含羟基吡啶类季铵盐化合物具有以下任意一种结构式：
Figure QLYQS_1
其中，R为碳链为8-16的饱和或不饱和烷烃；X为氟、氯、溴、碘中的任意一种。
2.根据权利要求1所述化合物的应用方法，其特征在于，所述步骤1中纤维前处理过程为：
将纤维置于4-8 mol/L碱性溶液中，于90℃条件下处理2-4 h后，使用稀酸溶液洗涤5-10次，再用纯化水洗涤15-30次，在50-80℃条件下干燥2-4h得到带羧酸基团的纤维。
3.根据权利要求2所述化合物的应用方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，所述酸性溶液中酸为乙酸，盐酸，硫酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述化合物的应用方法，其特征在于，所述步骤2中接枝反应过程为：
将带羧酸基团的纤维和含羟基吡啶类季铵盐化合物按比例投入三口烧瓶中，加入反应溶剂及催化剂于80-120℃条件下反应1-3h。反应结束后用纯化水洗涤15-30次，50-80℃条件下干燥2-4h得到新型接枝抗菌纤维。
5.根据权利要求1所述任意一种化合物的应用方法，其特征在于，所述步骤2中含羟基吡啶类季铵盐通过以下步骤合成：
步骤a：以化合物3-溴吡啶-5-甲醇与吡啶硼酸衍生物为原料，通过Suzuki反应得到羟基联吡啶类化合物，具体为：
以化合物3-溴吡啶-5-甲醇，吡啶硼酸衍生物为原料，在有机溶剂中，加入碱性溶液，使用微量的钯催化剂，在氮气或氩气氛围下，80-120℃条件下反应8-12h后，通过沉降法分离得到羟基联吡啶类化合物；所述物质投料比为3-溴吡啶-5-甲醇：吡啶硼酸衍生物：碱：钯催化剂：溶剂=1: (1.1-1.2) : (1-1.5) : (0.005-0.007) : (10-20)；
步骤b：将步骤a中得到的羟基联吡啶类化合物与卤代烷烃反应得到含羟基新型吡啶类季铵盐化合物，具体为：
将羟基联吡啶类化合物，有机溶剂与一定量的卤代烷烃加入到圆底烧瓶中，在80-120℃条件下回流反应6-8h。反应结束后除去溶剂，使用沉降法得到含羟基吡啶类季铵盐；所述羟基联吡啶类化合物与卤代烷烃的摩尔比为1: ( 0.95-1.2)；所述卤代烷烃为氯代烷烃，具体为1-氯辛烷烃、1-氯十二烷烃、1-氯十六烷烃中的任意一种。
6.根据权利要求4所述化合物的应用方法，其特征在于，所述带羧酸基团的纤维和含羟基吡啶类季铵盐化合物的投料比为1:(0.05-0.07)，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或二环己基碳二亚胺，其添加量为含羟基新型吡啶类季铵盐的0.5%-1%，所述反应溶剂为二氯甲烷。
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