CN114702753B - 一种抗冲击聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗冲击聚丙烯组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗冲击聚丙烯组合物及其制备方法与应用。本发明将钛酸盐晶须、纳米二氧化锆、钛酸酯偶联剂及共聚聚丙烯树脂A混合，通过密炼先制成母粒，可以解决钛酸盐晶须和纳米二氧化锆的团聚问题，添加的纳米二氧化锆可以解决钛酸盐晶须在高温条件下性能变差的问题，同时纳米二氧化锆还能增加复合材料的韧性。将复配母粒加入聚丙烯树脂材料中，可以显著改善材料的抗碎石冲击性能，提高材料整体的力学性能，结合油酸酰胺可以同时保证材料的涂装性能，应用范围广。

Description

一种抗冲击聚丙烯组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种抗冲击聚丙烯组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯是一种半结晶的热塑性塑料，与其他常用热塑性塑料相比，具有密度小、化学稳定性好等优点，而且来源丰富、价格低廉，是目前最具发展前景的热塑性高分子材料之一。目前由聚丙烯材料制备而成的汽车保险杠、下饰板能够基本满足轻量化、低成本、环保等发展要求，但是随着汽车零部件的多元化、功能化的发展需求，对聚丙烯材料提出了更高的要求；而目前的聚丙烯材料普遍都存在韧性较差、对缺口十分敏感、低温脆性突出、成型收缩大等问题，导致其拉伸强度、抗冲击性能较差。汽车外饰材料对材料的抗冲击韧性要求较高，特别是非涂装的格栅、下饰板、底护板等，对零件的抗碎石冲击提出了明确的要求，急需解决。
针对上述技术问题，中国专利申请公开了一种钛酸钠晶须改性的聚丙烯复合材料，该材料通过添加表面经偶联剂处理后特定规格的改性钛酸钠晶须，来提高复合材料的拉伸强度和杨氏模量。但是直接使用钛酸钠会导致材料分散性不好等问题，从而对喷漆效果产生影响，特别是对于汽车的外饰件来说，有些部位需要使用油漆进行涂装工艺，提高其外观美观性；有些部位为了减少油漆喷涂，满足环保的要求，是不进行油漆喷漆的。这些喷涂或免喷涂部位基本都是采用模具一体成型，并且都需要满足抗碎石冲击的要求，这就要求所采用的材料既要满足油漆涂装要求，又要满足抗碎石冲击性能。目前，针对碎石冲击试验，多采用增加材料中润滑剂添加量的方法来提高材料的抗碎石冲击性能，但是润滑剂添加量增加后，会直接影响油漆的涂装，降低漆膜的附着力，不利于喷漆。
因此，迫切需要提供一种具有较好抗碎石冲击性能，还能满足涂装要求的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有聚丙烯组合物无法同时满足抗碎石冲击性能和涂装要求的缺陷和不足，提供一种具有较好抗碎石冲击性能，还能满足涂装要求的聚丙烯组合物。
本发明另一目的是提供所述抗冲击聚丙烯组合物的制备方法。
本发明另一目的是提供所述聚丙烯组合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗冲击聚丙烯组合物，包括以下组分及其重量份数：
共聚聚丙烯树脂A 10～65份、共聚聚丙烯树脂B 5～35份、增韧剂5～30份、复配母粒10～40份、油酸酰胺0.1～1份、抗氧剂0～3份、耐候剂0～0.5份；
其中，所述共聚聚丙烯树脂A在230℃、2.16kg测试的熔体流动速度为50～110g/10min，常温缺口冲击强度为4～6kJ/m2；
所述共聚聚丙烯树脂B在230℃、2.16kg测试的熔体流动速度为10～30g/10min，常温缺口冲击强度为≥40kJ/m2；优选地，所述常温缺口冲击强度为40～50kJ/m2；
其中，所述共聚聚丙烯树脂的熔体流动速度参考标准ISO1133:2005进行测定，常温缺口冲击强度参考ISO 179-1-2010进行测定，测定温度为23℃；
所述复配母粒包括钛酸盐晶须、纳米二氧化锆、钛酸酯偶联剂、共聚聚丙烯树脂A。
聚丙烯复合材料的流动性和冲击性能是一对矛盾体，流动性高冲击性能低，冲击性能好，流动性差，因此选用两种具有特点的聚丙烯树脂，其中聚丙烯树脂A保证了材料所需的流动性，而聚丙烯树脂B在一定程度上保证材料的冲击性能。目前聚丙烯复合材料常采用的润滑剂(如硬脂酸类、脂肪酸类、PE蜡类)都是不利于喷漆的，甚至会使零件大面积掉漆，本发明采用油酸酰胺作为润滑剂，可以有效的提升底漆与基材聚丙烯复合材料的结合，同时，还能有效降低聚丙烯复合材料表面的摩擦系数，提高基材聚丙烯复合材料的涂装性能和抗碎石冲击能力。
另外的，由于钛酸盐晶须的大长径比及纳米二氧化锆的小尺寸的特点，直接加到聚丙烯复合材料体系中，通过螺杆剪切进行分散，会出现粉体团聚的问题，导致聚丙烯复合材料的性能不稳定，不能实现其高机械性能和抗碎石冲击的需求，将钛酸盐晶须和纳米二氧化锆进行与聚丙烯树脂进行密炼制备成母粒，解决了团聚的问题，同时，也使得挤出加工更加顺畅。
优选地，所述抗冲击聚丙烯组合物包括以下组分及其重量份数：
共聚聚丙烯树脂A 30～50份、共聚聚丙烯树脂B 10～25份、增韧剂10～20份、复配母粒15～35份、油酸酰胺0.2～0.5份、抗氧剂0.1～0.5份、耐候剂0.1～0.3份。
进一步地，所述钛酸盐晶须为钛酸铝、钛酸钾、钛酸钠或钛酸钡。
更进一步地，所述复配母粒包括以下组分及其重量份数：钛酸盐晶须30～50份、纳米二氧化锆30～50份、钛酸酯偶联剂1～5份、共聚聚丙烯树脂A 10～40份。
优选地，所述复配母粒包括以下组分及其重量份数：钛酸盐晶须32～40份、纳米二氧化锆32～40份、钛酸酯偶联剂2～4份、共聚聚丙烯树脂A 20～30份。
更优选地，所述复配母粒包括以下组分及其重量份数：钛酸盐晶须35份、纳米二氧化锆35份、钛酸酯偶联剂2份、共聚聚丙烯树脂A 28份。
进一步地，所述复配母粒的制备方法为：将组分混合后，190～230℃密炼，挤出、制粒，即得。
更进一步地，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。优选地，所述增韧剂在190℃、2.16kg测试的熔体流动速率为0.5～15g/10min(测试标准：ISO 1133-1)，密度为0.8～0.9g/cm3。
进一步地，所述抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂可以为抗氧剂SONOX 1010、抗氧剂SONOX 168、抗氧剂SONOX 1076、抗氧剂DLTDP中的一种或多种。更优选地，所述抗氧剂可以复配使用，如抗氧剂SONOX 1010和抗氧剂SONOX 168、抗氧剂SONOX 168和抗氧剂SONOX1076、抗氧剂SONOX168和抗氧剂DLTDP，比例优选为1:(1～3)。
更进一步地，所述耐候剂选自光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂中的一种或多种；优选地，所述耐候剂选自耐候剂T-81、耐候剂UV3808PP5、耐候剂UV531中的一种或多种。
另外的，本发明还提供了所述抗冲击聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，80～230℃混炼、熔融，挤出造粒、干燥，即得。
进一步地，所述80～230℃混炼分为12个温度区，1区温度为80～120℃，2～5区温度为180℃～200℃，6～12区温度为200℃～230℃，模头温度为230℃。
另外的，本发明提供的抗冲击聚丙烯组合物或抗冲击聚丙烯组合物具有较好的抗冲击和涂装性能，可以在汽车制造、电器制造等领域中应用。如汽车制造中的保险杠、下饰板等零配件。
本发明具有以下有益效果：
本发明将钛酸盐晶须、纳米二氧化锆、钛酸酯偶联剂及共聚聚丙烯树脂A混合，通过密炼先制成母粒，可以解决钛酸盐晶须和纳米二氧化锆的团聚问题，添加的纳米二氧化锆可以解决钛酸盐晶须在高温条件下性能变差的问题，同时纳米二氧化锆还能增加复合材料的韧性。将复配母粒加入聚丙烯树脂材料中，可以显著改善材料的抗碎石冲击性能，提高材料整体的力学性能，结合油酸酰胺可以同时保证材料的涂装性能，应用范围广。
附图说明
图1为抗碎石冲击等级测试的等级标准参考图。
具体实施方式
以下结合具体说明书附图和实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，共聚聚丙烯树脂A在230℃、2.16kg测试的熔体流动速率为100g/10min，常温缺口冲击强度为6kJ/m2，型号：PP7945E1，厂家：埃克森美孚。
共聚聚丙烯树脂B在230℃、2.16kg测试的熔体流动速率为19g/10min，常温缺口冲击强度为45kJ/m2，型号：PP K8009，厂家：中韩石化。
油酸酰胺：LUTAMIDE 9820，厂家：武汉鑫动益化工有限公司。
钛酸盐晶须：钛酸铝晶须、钛酸钾晶须、钛酸钠晶须，厂家：武汉鹏垒生物科技有限公司。
纳米二氧化锆，厂家：超威纳米可以有限公司。
增韧剂：乙烯辛烯共聚物，型号：POE 7447，厂家：陶氏。
需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的抗氧剂、耐候剂相同且均为市售。其中，抗氧剂由抗氧剂SONOX 1010和抗氧剂SONOX 168按照质量比1:1组成；耐候剂为耐候剂T-81。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例一种抗冲击聚丙烯组合物
所述抗冲击聚丙烯组合物的配比参见表1。
表1抗冲击聚丙烯组合物的组分重量比例(kg)
实施例1～3所采用的复配母粒为复配母粒1，实施例4～7所采用的复配母粒分别为复配母粒2～5；本实施例中采用的润滑剂均为油酸酰胺。
其中，复配母粒1的组分配比为：钛酸铝晶须35份、纳米二氧化锆20份、钛酸酯偶联剂2份、共聚聚丙烯树脂A 33份，制备方法为：将组分混合后，210℃密炼，挤出、制粒，即得。
复配母粒2的组分配比为：钛酸铝晶须35份、纳米二氧化锆35份、钛酸酯偶联剂2份、共聚聚丙烯树脂A 28份，制备方法为：将组分混合后，210℃密炼，挤出、制粒，即得。
复配母粒3的组分配比为：钛酸铝晶须35份、纳米二氧化锆55份、钛酸酯偶联剂2份、共聚聚丙烯树脂A 8份，制备方法为：将组分混合后，210℃密炼，挤出、制粒，即得。
复配母粒4的组分配比为：钛酸钾晶须30份、纳米二氧化锆50份、钛酸酯偶联剂1份、共聚聚丙烯树脂A 19份，制备方法为：将组分混合后，210℃密炼，挤出、制粒，即得。
复配母粒5的组分配比为：钛酸钠晶须50份、纳米二氧化锆30份、钛酸酯偶联剂5份、共聚聚丙烯树脂A 15份，制备方法为：将组分混合后，210℃密炼，挤出、制粒，即得。
抗冲击聚丙烯组合物的制备方法包括如下步骤：
将各组分混合均匀，置于螺杆挤出机(螺杆长径比为36～48:1)中，设置1区温度为80～120℃，2～5区温度为180℃～200℃，6～12区温度为200℃～230℃，模头温度为230℃，进行熔融共混挤出，水下切粒、烘干后，即得。
对比例聚丙烯组合物
对比例聚丙烯组合物的组分添加量参见表2。
表2对比例聚丙烯组合物的组分添加量
实验例性能测试
对实施例和对比例所得聚丙烯组合物的抗冲击、表面张力、漆膜附着力性能进行测定。
其中，弯曲模量的测试方法参考ISO 178-2019进行；抗冲击性能的测试方法参考ISO 180-2000进行；抗碎石冲击等级参考SAE J400-2002(R2012)&AEPMT.1.6.2.008-2020进行测试，具体条件为：(1)前处理温度-18℃/4h；(2)模拟石子尺寸8～16mm；(3)压力480KPa；(4)冲击时间8s；(5)遮蔽胶带和去除碎石残留胶带；参考图1评价样板的外观等级，判定碎石冲击的好坏，其中，从1～9级为由差到好。
漆膜附着力性能的测试方法参考GB/T9286-1998进行，涂层厚度：底漆10μm，色漆15～20μm，清漆15～25μm，切割间距2mm，切割数量：水平和竖直方向各切割15次，分为0～5级，级别越高附着力越差；表面张力的测试参考GB/T14216-2008进行，测试样板表面达因值，达因值越大，表面张力越大，说明越容易涂装。
结果参见表3。
表3性能测试结果
由表可以看出，复配母粒中纳米二氧化锆添加量增加到一定量时，材料的整体性能达到最优，这是由于钛酸盐晶须和纳米二氧化锆复配母粒优异的机械韧性，比普通的硅酸盐填料机械韧性更好，和聚丙烯制件的界面相容性更好，同时将钛酸盐晶须和纳米二氧化锆制备成母粒，使其在聚丙烯复合材料体系中分散更好，有助于提高材料机械性能及性能的稳定性；当复配母粒超过一定量时，材料的脆韧转化点发生变化，复合材料的冲击性能会明显下降。
实施例7和对比例1可以看出，只加入钛酸盐晶须材料的模量保持较高水平，但是在高温加工后，钛酸铝晶须结构被破坏，材料整体的冲击性能变的极差，使得材料抗碎石冲击性能变的极差。
实施例7和对比例2可以看出，直接将钛酸铝晶须和纳米二氧化锆加入到复合材料体系中进行挤出造粒，钛酸铝晶须和纳米二氧化锆分散不均匀，材料的性能不稳定，整体表现材料性能较差，对碎石冲击性能和喷漆性能都是不利的。
实施例7和对比例4、5、6可以看出，硬脂酸锌和芥酸酰胺都不利于提高聚丙烯复合材料的表面张力，不利于喷漆，且掉漆非常严重。
实施例7和对比例7、8对比可以看出，高流动树脂对整个复合材料的冲击影响明显，而高冲击树脂过多材料的模量会下降，也不利于材料的成型，因此高流动树脂和高冲击树脂需要配合使用才能创造有益效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：
共聚聚丙烯树脂A10～65份、共聚聚丙烯树脂B 5～35份、增韧剂5～30份、复配母粒10～40份、油酸酰胺0.1～1份、抗氧剂0～3份、耐候剂0～0.5份；
其中，所述共聚聚丙烯树脂A在230℃、2.16kg测试的熔体流动速率为50～110g/10min，常温缺口冲击强度为4～6kJ/m2；
所述共聚聚丙烯树脂B在230℃、2.16kg测试的熔体流动速率为10～30g/10min；常温缺口冲击强度≥40kJ/m2；所述共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率参考标准ISO1133:2005进行测定；
所述复配母粒包括以下组分及其重量份数：钛酸盐晶须30～50份、纳米二氧化锆30～50份、钛酸酯偶联剂1～5份、共聚聚丙烯树脂A10～40份。
2.根据权利要求1所述抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，所述钛酸盐晶须为钛酸铝、钛酸钾、钛酸钠或钛酸钡。
3.根据权利要求1所述抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，所述复配母粒的制备方法为：将组分混合后，190～230℃密炼，挤出、制粒，即得。
4.根据权利要求1所述抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
5.根据权利要求1所述抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述抗冲击聚丙烯组合物，其特征在于，所述耐候剂选自光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂中的一种或多种。
7.权利要求1～6任一所述抗冲击聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分混合均匀后，80～230℃混炼、熔融，挤出造粒、干燥，即得。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述80～230℃混炼分为12个温度区：1区温度为80～120℃，2～5区温度为180℃～200℃，6～12区温度为200℃～230℃，模头温度为230℃。
9.权利要求1～6任一所述抗冲击聚丙烯组合物在汽车制造、电器制造领域中的应用。
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