CN1146988A - 使用钒、锑氧化物为基的催化剂和卤化物为助催化剂的链烷烃氨氧化方法 - Google Patents

使用钒、锑氧化物为基的催化剂和卤化物为助催化剂的链烷烃氨氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过C3-C5链烷烃的氨氧化制备相应的α，β-不饱和单腈的方法，其包括使C3-C5链烷烃与氨和氧在流化床反应器中在250℃-600℃温度下在如下经验式的催化剂和少量含卤素的组分存在下反应：VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的话是Sn和/或Ti D如果存在的话是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一个或多个，和其中V是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的阳离子氧化状态确定的，含卤素组分优选具有下式：R-X或X2其中R是氢、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。

Description

使用钒、锑氧化物为基的催化剂 和卤化物为助催化剂的链烷烃氨 氧化方法
本发明涉及含有3至5个碳原子的链烷烃，尤其是含3至4个碳原子的链烷烃的催化氨氧化制备α，β-不饱和单腈的方法。具体地说，本发明涉及异丁烷氨氧化制备甲基丙烯腈，特别是丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法。
由于丙烯和丙烷的价格差异，出于经济原因，人们要求开发用于转化丙烷为丙烯腈的可行的催化方法。
先前开发的用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的有效方法或者以低的产率制备丙烯腈，或者在方法中用于该反应的催化剂没有足够的寿命从而使该方法不经济。例如，US4000178、3833638、4010188和3746737涉及使用各种类型的催化剂体系丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法，其中在反应过程中加入卤素助催化剂。此外，GB1333639涉及使用铋-钼催化剂体系和卤素助催化剂的丙烷的氨氧化方法。在这些方法中，或者是所使用的催化剂没有足够的寿命从而使该方法在经济上是不可行的，或者在反应过程中得到的丙烯腈的产率从商业观点上看是没有吸引力的。
近年来，US4,767,739；4,784,979；4,879,264；5,094,989；4,837,233；和4,877,764公开了使用混合的金属氧化物催化剂丙烷氨氧化制备丙烯腈的方法，和公开了用于制备这些能提高产率的催化剂的新的工艺方法。然而，这些体系仍需改进，本发明就是涉及这样一种改进。
本发明的目的是提供一种改进的用于链烷烃氨氧化制备不饱和腈的方法。
本发明的另一个目的是提供用于转化丙烷为丙烯腈的流化床催化方法。
本发明的其他目的，以及范围、特征和优点通过研究下文和权利要求书将会变得显然的。
本发明的上述和其他目的可通过本发明的方法达到，其包括使C3-C5链烷烃氨氧化制备不饱和的腈的方法。本方法包括使C3-C5链烷烃与氨和氧在250℃-600℃温度下在如下述经验式的催化剂和少量含卤素的组分存在下反应：
    VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的话是Sn和/或Ti
D如果存在的话是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、
Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一个或多个；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的阳离子氧化状态确定的。优选的是，含卤素组分具有下式：
                   R-X或X2
其中R是氢、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，链烷烃选自异丁烷，丙烷，最优选是丙烷。在本发明的另一方面，原料可包括丙烷和丙烯的混合物。
在本发明的更优选的实施方案中，卤化物组分在原料混合物中的存在量为10至10000ppm。卤化物组分的优选的存在量为15至5000ppm，最优选为20至1000ppm。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，含氧气体与链烷烃的比率在约0.1∶1至5∶1之间。氨与链烷烃的比率在约0.1∶1至5∶1之间。可在反应器中选择性地加入稀释气体，例如氮气。通常反应器中稀释气体与链烷烃的比率可以在0至30∶1之间。上述方法在250℃至800℃之间的高温下，优选在400℃至600℃，最优选在460℃至520℃之间进行。
本发明的方法是一种由丙烷或丙烷/丙烯混合物制备丙烯腈和由异丁烷或异丁烷/异丁烯混合物制备甲基丙烯腈的方法。该方法包括使链烷烃与氨在含氧气体(优选空气)中在钒，锑氧化物为基的催化剂表面，在一种或多种卤化物化合物存在下反应。
用于本发明方法的催化剂由如下述的经验式来表示：
        VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的话是Sn和/或Ti
D如果存在的话是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、
Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一个或多个；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的阳离子氧化状态确定的，优选的是，m是0.5至50，a是大于0至20和d是大于0至20，尤其优选的是，m是0.5至40，a是0.01至15和d是0.01至15，和少量含卤素组分，优选的是具有下式：
          R-X或X2
其中R是氢、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
上述钒锑氧化物基的催化剂可通过现有技术中的已知方法制备。尤其有效的制备方法是在US4784979和4879264中公开的过氧化物方法，上述美国专利列为本文参考文献。在这些专利中描述的方法通常包括通过使VO(O2)+与含有化合价为3+的锑的锑化合物反应制备催化剂前体。通常钒离子通过使过氧化氢与钒化合物反应制备。上述前体随后通过喷雾干燥进行干燥和烧结形成微球状的催化剂颗粒。此外，催化剂可在其制备过程中的任何时刻选择性地用如US3860534和5094989中所述的方法进行洗涤，上述两篇文献列为本文参考文献。此外，催化剂可通过US系列号112027和213325，和授权于本发明人的US系列号304029中描述的方法处理，上述文献列为本文参考文献。催化剂可以是未负载的或载于适当的载体上。优选的是，催化剂载于例如氧化硅、氧化铝、氧化锆和/或其混合物的载体上。
在下式中描述的卤化物化合物：
         R-X或X2
其中R是氢、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I在反应器中的存在量为10至10000ppm。通常卤化物化合物与链烷烃，氨和含氧气体一起送入反应器。用于本发明的适当的含卤化物的化合物是溴化氢、氯化氢、碘化氢和氟化氢以及烷基卤化物，如甲基溴、甲基氯、甲基碘、甲基氟、乙基溴、乙基氟、乙基碘等等。优选的卤化物组分是溴化氢。
反应的接触时间取决于许多因素，在表面积上使用的催化剂和所需产物的物理和化学特征。然而，接触时间通常为0.1至20秒，优选0.1至5秒，最优选0.1至3秒。下述本发明的方法的实施例只是用于说明。表1中的实施例说明了在操作过程中本发明的方法的出乎意料的产率和选择性与出乎意料的稳定性能的结合。
                                            表1
催化剂组成 卤化物助催化剂(ppm)    反应温度(℃)   接触时间(秒)    丙烷转化率％   丙烯腈选择性％   丙烯腈产率％ 原料组成
比较例1     空反     无0     480     3.36     0.9     4.3     0.04     1C3H4/1.18NH3/2.87O2/10.22N2/2.97H2O
比较例2     空反     HBr378     480     3.36     2.2     1.1     0.02     1C3H4/1.16NH3/2.87O2/10.22N2/2.97H2O
比较例3     石英砂     HBr378     480     3.17     1.7     0.0     0.00     1C3H4/1.16NH3/2.87O2/10.22N2/2.97H2O
比较例4     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     无0     480     3.02     41.7     42.7     17.78     1C3H4/1.16NH3/2.87O2/10.22N2/2.97H2O
实施例1    VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2 C2H5Br1363     470     2.05     90.7     46.8     42.48     1C3H4/1.25NH3/2.98O2/10.68N2/2.91H2O
实施例2     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr1363     470     2.10     87.3     50.8     44.30     1C3H4/1.25NH3/2.98O2/10.68N2/2.91H2O
实施例3     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr351     470     4.28     89.0     48.1     42.81     1C3H4/1.16NH3/2.99O2/10.75N2/2.88H2O
实施例4     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr1359     470     2.95     94.2     45.9     43.21     1C3H4/1.25NH3/2.99O2/10.69N2/2.91H2O
实施例5     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr1847     450     2.94     90.4     50.1     45.29     1C3H4/1.24NH3/2.97O2/10.65N2/3.05H2O
实施例6     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr2607     460     1.76     87.5     48.1     42.12     1C3H4/1.34NH3/2.97O2/10.85N2/2.93H2O
比较例5     VSb1.4Sn0.2Ti0.4O2     无0     480     3.59     29.9     55.7     16.68     3C3H4/1.20NH3/2.88O2/10.04N2/1.65H2O
实施例7 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr78     480     2.10     31.8     59.6     18.92     3C3H4/1.41NH3/2.82O2/9.70N2/1.91H2O
实施例8 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr138     450     3.39     30.1     61.6     18.54     3C3H4/1.22NH3/3.03O2/10.82N2/3.69H2O
比较例8     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     无0     460     4.06     24.4     56.8     13.85     3C3H4/1.21NH3/3.03O2/2.91N2/1.37H2O
实施例9     VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     HBr173     460     4.13     31.3     60.0     18.80     3C3H4/1.24NH3/3.03O2/2.91N2/1.40H2O
                                     表1
催化剂组成 卤化物助催化剂(ppm)   反应温度(℃)   接触时间(秒)     丙烷转化率％   丙烯腈选择性％    丙烯腈产率％ 原料组成
实施例10 VSb1.2Sn0.5Ti1.0Fe0.12O2+40％SiO2   C2H5Br18.82     460     1.36     89.8     43.3   38.86     1C2H4/1.23NH3/3.20O2/11.41N2/3.30H2O
实施例11 VSb1.2Sn0.5Ti1.0Fe0.12O2+40％SiO2     HBr951     480     1.87     87.9     37.3   32.78     1C3H4/1.30NH3/3.00O2/10.65N2/5.05H2O
实施例12 VSb1.2Sn0.5Ti1.0Fe0.12O2+40％SiO2     HBr534     480     1.25     85.2     55.1   46.88     0.419C3H4/0.581C3H8/1.3NH2/2.94O2/10.45N2/3.02H2O
实施例13 VSb1.2Sn0.5Ti1.0Fe0.12O2+40％SiO2     HBr511     480     1.60     87.2     52.2   45.50     0.417C3H4/0.583C3H8/1.3NH2/2.90O2/10.31N2/4.04H2O
实施例14 [VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2+Sb0.2]Co0.001     HBr1343     470     2.56     92.5     48.2   44.50     1C3H4/1.28NH3/2.92O2/10.44N2/2.80H2O
实施例15 [VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2+Sb0.2]Co0.05     HBr38     480     2.06     29.2     63.6   18.59     3C3H4/1.66NH3/2.83O2/9.97N2/1.90H2O
实施例16 [VSb1.4Sn0.2Ti0.3O2+Sb0.2]Co0.05     HBr73     480     2.14     30.0     63.0   18.91     3C3H4/1.66NH3/2.83O2/9.97N2/1.89H2O
实施例17 VSb1.4Sn0.2Ti0.01O2     HBr1037     480     2.15     92.1     43.8   40.37     1C3H4/1.28NH3/2.92O2/10.44N2/3.48H2O
实施例18 VSb2.0Sn0.25O2     HBr1903     470     1.76     91.5     42.7   39.04     1C3H4/1.28NH3/3.00O2/10.67N2/3.13H2O
实施例19 VSb0.6Sn1.2Cu3.8Te1.7W0.1O2     HBr1902     460     3.78     95.0     46.0   43.67     1C3H4/1.15NH3/3.30O2/10.70N2/3.22H2O
比较例7 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     无0     480     3.59     40.3     47.5   19.12     1C3H4/1.18NH3/2.92O2/10.46N2/0.00H2O
实施例20 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     CCl2474     480     3.52     54.0     47.4   25.60     1C3H4/1.18NH3/2.92O2/10.46N2/0.00H2O
实施例21 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     CCl4946     480     3.57     60.9     45.8   28.48     1C3H4/1.18NH3/2.92O2/10.46N2/0.00H2O
实施例22 VSb1.4Sn0.2Ti0.1O2     CHCl31314     480     3.51     57.8     45.3   26.15     1C3H4/1.16NH3/2.89O2/10.32N2/0.00H2O

Claims (12)

1.一种通过C3-C5链烷轻的氨氧化制备相应的α，β-不饱和烃的方法，其包括使C3-C5链烷烃与氨和氧在流化床反应器中在250℃-600℃温度下在如下经验式的催化剂和少量含卤素的组分存在下反应：
       VvSbmAaDdOx其中，A如果存在的话是Sn和/或Ti
D如果存在的话是Li、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、
Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al、P和Mn中的一个或多个；和其中v是1，m是0.5-75，a是0-25，d是0-25，x是由所存在的阳离子氧化状态确定的。
2.根据权利要求1的方法，其中含卤素组分具有下式：
                      R-X
其中R是氢、C1-C20烷基，和X是F，Cl，Br，I或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中含卤素组分具有下式：
                      X2
其中X是F，Cl，Br，I或其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中链烷烃选自异丁烷和丙烷。
5.根据权利要求4的方法，其中链烷烃是丙烷。
6.根据权利要求1的方法，其中含卤素的化合物在原料混合物中的存在量为10至10000ppm。
7.根据权利要求6的方法，其中含卤素的化合物的存在量为15至5000ppm。
8.根据权利要求7的方法，其中含卤素的化合物的存在量为20至1000ppm。
9.根据权利要求2的方法，其中含卤素的化合物选自溴化氢、氯化氢、甲基溴、甲基氯、碘化氢、氟化氢、甲基碘和甲基氟。
10.根据权利要求9的方法，其中所选的含卤素化合物是溴化氢。
11.根据权利要求1的方法，其中含卤素的化合物与链烷烃、氨和氧一起加入反应器中。
12.根据权利要求1的方法，其中将含卤素的化合物加入到催化剂中。
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