CN1146975A

CN1146975A - 提高稀土直收率与制取钍富集物的方法

Info

Publication number: CN1146975A
Application number: CN 95110826
Authority: CN
Inventors: 丁桂村
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1997-04-09

Abstract

一种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其技术特征是采用全溶，以碳酸稀土和氨水回调pH值将钍、铀从氯化稀土中除去，使钍富集起来。应用本方法可使稀土直收率在原有基础上提高7～9％，同时还可制取钍富集物，这种钍富集物(干样)含钍可达80～85％(ThO₂)，而稀土仅为1～2％(ReO)，克服了优溶存在的缺陷。且从这种钍富集物中萃取分离钍、铀和稀土，工艺过程简单可靠，处理量小，经济效益显著。

Description

提高稀土直收率与制取钍富集物的方法

本发明属于稀土的提取领域。即从碱分解独居石产生的钍、铀和稀土氢氧化物中提高稀土直收率与钍富集物的一种方法。

我国现在采用独居石为原料生产混合氯化稀土产品的工艺流程为：独居石→球磨→配碱→分解→洗磷→盐酸优溶→除镭→浓缩→结晶→混合氯化稀土产品。这个工艺虽经多次改进完善，但稀土的直收率总是徘徊于83～85％。究其原因，主要是盐酸优溶工艺存在的缺陷所致。盐酸优溶工艺的主要原理是利用钍、铀和稀土的氢氧化物在盐酸介质中溶解度不同，使得稀土与钍、铀得到有效的分离。优溶时，当盐酸加入后，先将反应酸度控制在PH＝0.5～1.0，然后再用稀土、钍、铀的氢氧化物回调到PH＝3.8～4.0。这样铀、钍和其它非稀土杂质进入优溶渣，达到了稀土与钍、铀的分离目的。盐酸优溶工艺虽然使稀土与钍、铀得到了分离，但由于用稀土、钍、铀的氢氧化物回调溶液的PH值，使得相当多的稀土(约15～20％)进入优溶渣中而造成稀土的最好直收率，仅能达到85％，而不能再有所提高。因为用氢氧化稀土回调PH时，当溶液PH＝2.0～4.0时，大部分不溶解而进入优溶渣。由此可以看出盐酸优溶存在的缺陷是：(1)稀土的直收率仅能达到85％，不能再有所提高；(2)所得优溶渣是含有稀土、钍、铀等的混合物。其干样成分是；(％)

批号 ThO₂ ReO U P Cl^-

1 27.30 27.60 0.63 5.80 10.10

2 27.70 29.10 0.72 3.00 14.70

从这种优溶渣中，萃取分离钍、铀和稀土工艺过程复杂，处理量大。

本发明针对盐酸优溶工艺存在的缺陷，提出了一种旨在提高稀土直收率和制取钍富集物的新方法。应用本发明的方法，可使稀土直收率在原有基础之上提高7～9％，这样可明显的提高经济效益，同时还可制取钍富集物。这种钍富集物(干样)含钍可达80～85％(ThO₂)，而稀土仅为1～2％(ReO)。从这种钍富集物中萃取分离钍、铀和稀土，工艺过程简单，处理量小。

本发明方法的原理是：先用盐酸将稀土、钍、铀的氢氧化物全溶：

………………(1)

………………(2)

然后通过过滤，使含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣分开。含钍、铀的氯化稀土溶液用碳酸稀土与稀氨水分段回调溶液的PH值，使钍、铀生成沉淀物，达到稀土与钍、铀分离的目的。采用碳酸稀土与稀氨水分段回调PH值的理由是：碳酸稀土在PH＝0.5～2.0时，容易与盐酸作用生成氯化稀土与碳酸，而碳酸则分解成二氧化碳与水，不会对氯化稀土造成污染。但PH＝2.0～4.0时，碳酸稀土不易溶解，而沉淀下来进入钍富集物中，使稀土直收率降低，钍富集物中稀土含量增加。因此在PH＝2.0～4.0时，用稀氨水回调PH值。但只用氨水回调PH值，则会使氯化稀土溶液中氯化铵含量增高，而造成氯化稀土产品中氯化铵含量超过国家标准，使产品不合格。不采用氢氧化稀土回调PH值的原因是：从氯化稀土溶液中沉淀出来的氢氧化稀土成胶状沉淀，不易洗涤，不易过滤，同时在制取氢氧化稀土的操作过程中，小部分Ce(OH)₃被氧化成Ce(OH)₄，Ce(OH)₄和其它稀土的氢氧化物，在PH＝0.5～4时不能完全溶解，而进入钍富集物中。

分段回调PH值时，先用碳酸稀土将溶液PH回调到2.0～2.5：

………(3)

再用稀氨水将溶液PH回调到3.8～4.0：

…………………………(4)

……………(5)

然后过滤，得氯化稀土溶液与钍富集物。

碳酸稀土的制取是将碳铵加入到氯化稀土溶液中：

…(6)

然后用水漂洗其中的氧化铵洗至洗水小于10°Be′。之后过滤，得碳酸稀土。

下面对本发明方法进一步加以详细叙述。所提出的这种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其工艺流程是：

洗磷后的钍、铀和稀土的氢氧化物调浆，用浓盐酸进行全溶之后过滤，将所得的酸不溶渣用水洗涤并过滤，经洗涤后的酸不溶渣送往渣库堆存，全溶后所得到含钍、铀的氯化稀土溶液与洗涤酸不溶渣的洗水混合之，再用碳酸稀土和稀氨水分段回调除钍、铀，先用碳酸稀土回调含钍、铀的氯化稀土溶液的PH值，再用稀氨水回调其PH值，回调完毕后，进行过滤，过滤后所得到的钍富集物用水洗涤并过滤之，钍富集物送往库内堆存或提取钍，回调过滤所得到的氯化稀土溶液与洗涤钍富集物过滤后的洗水合并，送往除镭工序处理，除镭后的小部分氯化稀土溶液加入碳酸氢铵沉淀出碳酸稀土，用水洗涤碳酸稀土多次并过滤之，洗水排入下水道，而碳酸稀土进行调浆备用。

本发明所述的全溶：将洗磷后的钍、铀、稀土的氢氧化物调成25～39°Be′的料浆，送往搪瓷锅内全溶。在边搅拌，边加热的情况之下，缓慢地加入浓盐酸(31％HCl)，使钍、稀土的氢氧化物完全溶解，控制溶液的PH值在0.5以下，煮沸，温度必须在100℃以上，时间为15分钟。经煮沸15分钟后，其PH值仍在0.5以下，即可。否则要再加盐酸把溶液的PH值调整到0.5以下。然后用板框压滤机过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣。酸不溶渣按固液比1∶5洗涤1次，煮沸后用板框压滤机过滤，洗水合并到含钍、铀的氧化稀土溶液中，酸不溶渣送渣库堆存。

本发明所述的回调除钍、铀：将含钍、铀的氯化稀土溶液放入搪瓷锅内，在边搅拌，边加热的情况下，把调成浆状的碳酸稀土缓慢加入，把溶液的PH值从0.5以下回调到2.0～2.5煮沸，煮沸的温度同样必须在100℃以上，时间为15分钟。煮沸15分钟后，检查溶液的PH值。若PH值未到2.0～2.5，则补加碳酸稀土浆料，将溶液PH值回调到2.0～2.5并稳定之。然后用1∶10的氨水再将溶液的PH值从2.0～2.5回调到3.8～4.0。加氨水时，须多股细流、缓慢的加入，不使溶液局部产生氢氧化稀土沉淀，以提高稀土的直收率。之后用板框压滤机过滤，得钍富集物与氯化稀土溶液。钍富集物按固液比1∶5用水洗涤一次，加热煮沸后，用板框压滤机过滤，得洗水与钍富集物。洗水合并到氯化稀土溶液中，氯化稀土溶液送除镭工序处理。钍富集物送库贮存或萃取分钍、铀与稀土。

本发明所述的制取碳酸稀土：将除镭后浓度60克/升ReO的氯化稀土溶液，放入搪瓷锅中。启动搅拌后，缓慢加入碳铵，以防冒槽。碳铵加入量按ReO∶碳铵＝1∶1.65。加完碳铵后，加热升温至50℃。停搅拌沉清，沉清后将上清液虹吸到槽外下水道排掉，再加水漂洗多次，漂洗至洗水小于10°Be′。然后用离心机或吸滤器过滤，所得碳酸稀土送到带搅拌器的槽内调浆备用。

实例1 取洗磷后的钍、铀和稀土氢氧化物的浆料2份，其体积为1000毫升，浆料为25～39°Be′。其一按优溶工艺处理，得含ReO 121.2克/升的氯化稀土溶液2010毫升。其二，先放入可加热的容器内，边加热搅拌边加入浓盐酸，使浆料中的钍、铀、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加热至溶解沸腾后，检验溶液的PH值，若PH值未达到0.5以下，则补加浓盐酸，煮沸15分钟后，再检验PH值稳定在0.5以下即可。之后过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗涤一次，控制固液比为1∶5。过滤后把洗水与含有钍、铀的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣库中。把含有钍、铀的氯化稀土溶液放于能加热的容器内，边加热、搅拌，加入已制备的干碳酸稀土，使溶液的PH值回调到2.0～2.5时止，加热煮沸15分钟，再检验溶液的PH值，若PH值未达到，则补加干碳酸稀土至PH值稳定在2.0～2.5，然后多股细流、缓慢加稀氨水(1∶10)将溶液PH值再回调到3.8～4.0止，再加入少量双氧水，煮沸15分钟后过滤，其钍富集物用水洗涤一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其体积为2506毫升，含氧化稀土112.1克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土21克。经计算，按本发明工艺处理，进入氯化稀土溶液中氧化稀土比按优溶工艺处理高出9.36％。钍富集物经烘干后，其分析结果是：TReO 1.445％，ThO₂ 82.40％。

制碳酸稀土过程为：取氯化稀土为ReO 60克/升溶液放入容器内，按氧化稀土∶碳酸氢铵＝1∶1.65，边搅拌缓慢加入碳铵，不使溶液冒槽为准。加完碳铵后加热至50℃过滤，碳酸稀土用水漂洗至洗水小于10°Be′为止，过滤后烘干得含BeO为69.10％的干碳酸稀土。

实例2 取洗磷后的钍、铀和稀土氢氧化物的浆料2份，其体积为1000毫升，浆料为25～39°Be′。其一按优溶工艺处理，得含ReO 119.3克/升的氯化稀土溶液2105毫升。其二，先放入可加热的容器内，边加热、搅拌，边加入浓盐酸，使浆料中的钍、铀、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加热至溶解沸腾后，检验溶液的PH值，若PH值未达到0.5以下，则补加浓盐酸，煮沸15分钟后，再检验PH值稳定在0.5以下即可。之后过滤，得含钍、铀的氯化稀土溶液与酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗涤一次，控制固液比为1∶5。过滤后把洗水与含有钍、铀的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣库中。把含钍、铀的氯化稀土溶液放于能加热的容器内，边加热、搅拌，加入已制备的干碳酸稀土，使溶液的PH值回调到2.0～2.5时止，加热煮沸15分钟，再检验溶液的PH值，若PH值未达到，则补加干碳酸稀土至PH值稳定在2.0～2.5，然后加稀氨水(1∶10)，将溶液PH值再回调到3.8～4.0止，再加入少量双氧水，煮沸15分钟后过滤，其钍富集物用水洗涤一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其体积为2608毫升，含ReO 109.8克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土22克。经计算，按本发明工艺处理，进入氯化稀土溶液中氧化稀土比按优溶工艺处理高出7.98％。钍富集物经烘干后，其分析结果是：TReO 1.89％，ThO₂ 84.30％。干碳酸稀土制备如上述实例所述。

将上述实例1、2所得的氯化稀土溶液混合后，进行除镭、浓缩、结晶，而产生混合氯化稀土产品。经分析检验，其产品质量完全符合国家标准GB4148-84。

Claims

1.一种提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于工艺流程为：

2.据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于全溶是将洗磷后的钍、铀、稀土的氢氧化物调成25～39°Be′的料浆在搪瓷锅内边搅拌，边加热，缓慢地加入浓盐酸(31％ HCl)，使钍、稀土的氢氧化物完全溶解，控制溶液的PH值必须在0.5以下煮沸，煮沸温度必须在100℃以上，时间为15分钟。

3.据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于用碳酸稀土和氨水分段回调除钍、铀是先将含钍、铀的氯化稀土溶液放入搪瓷锅内，边搅拌，边加热，把调成浆状的碳酸稀土缓慢加入，控制溶液的PH值到2.0～2.5煮沸，煮沸的温度同样必须在100℃以上，时间为15分钟。煮沸15分钟后，再用1∶10的氨水再将溶液的PH值回调到3.8～4.0。又在其加氨水时，须多股、细流、缓慢的加入。

4. 据权利要求1所述的提高稀土直收率与制取钍富集物的方法，其特征在于制碳酸稀土是将除镭后浓度为60克/升ReO的氯化稀土溶液放入搪瓷锅中并搅拌缓慢加入碳铵，加热升温至50℃维持10分钟，停搅拌沉清，沉清后将上清液虹吸到槽外，再加水漂洗至洗水小于于10°Be′，其碳铵加入量按ReO∶碳铵＝1∶1.65。