CN114695684A - 发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及显示技术领域，提供了一种发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，以及层叠设置在阳极和阴极之间的空穴注入层、空穴传输层和发光层，其中，在空穴注入层和空穴传输层之间设置有第一铁电材料。本发明通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，可以改善界面、大幅减小发光二极管的漏电流情况，从而提高发光二极管的工作寿命和稳定性。

Description

发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum Dots Light-Emitting Diode，QLED)，是一种新兴的显示器件，其结构与有机发光显示器(Organic Light-Emitting Diode，OLED)相似，是以空穴传输层、发光层以及电子传输层组成的三明治结构。这是一项介于液晶和OLED之间的新型技术，其核心技术为“Quantum Dot(量子点)”。早在1983年，美国贝尔实验室的科学家就对其进行深入研究，数年后美国耶鲁大学的物理学家马克·里德正式将其命名为“量子点”。量子点是一种粒子直径不足10nm的颗粒，由锌、镉、硫、硒原子组成。这种物质有一个极其特别的性质：当量子点受到光电刺激时，就会发出有色的光线，颜色是由组成量子点的材料和它的大小、形状决定。因为它有这种特性，所以能够改变光源发出的光线的颜色。量子点的发光波长范围非常窄，颜色又比较的纯粹，还可以调节，因此量子点显示器的画面会比液晶显示器的画面更加的清晰明亮。

量子点独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应使其展现出出色的物理性质，尤其是其光学性能。相对于有机荧光染料，胶体法制备的量子点具有光谱可调、发光强度大、色纯度高、荧光寿命长、单光源可激发多色荧光等优势。此外，QLED的寿命长，封装工艺简单或无需封装，有望成为下一代的平板显示器，具有广阔发展前景。

然而，实际现阶段制备的QLED器件的工作寿命远没有达到理论应有的长度，并且测试过程中经常会亮度波动等现象，此种情况的发生极大地制约了量子点发光器件的研发进展。出现上述问题的原因主要是器件在低电压驱动时漏电流过大造成的(PN结在截止时流过的很微小的电流，在D-S设在正向偏置，G-S反向偏置，导电沟道打开后，D到S才会有电流流过。但实际上由于自由电子的存在，导致D-S有漏电流)。所以，如何解决器件的漏电流过大是现阶段量子点发光二极管研发中的重点项目之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光二极管及其制备方法，旨在解决现有发光二极管漏电流过大的技术问题。

为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，以及层叠设置在所述阳极和所述阴极之间的空穴注入层、空穴传输层和发光层，其特征在于，在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间设置有第一铁电材料。

另一方面，本发明提供一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供阳极，在所述阳极表面制备空穴注入层；

提供第一铁电材料的前驱体溶液，将所述前驱体溶液涂覆在所述空穴注入层背离所述阳极的表面，经热处理，得到第一介质层；

在所述第一介质层背离所述空穴注入层的表面制备空穴传输层；

在所述空穴传输层背离所述第一介质层的表面制备发光层；

在所述发光层背离所述空穴传输层的表面制备阴极，得到发光二极管；

或

提供阴极，在所述阴极表面制备发光层；

在所述发光层背离所述阴极的表面制备空穴传输层；

提供第一铁电材料的前驱体溶液，将所述前驱体溶液涂覆在所述空穴传输层背离所述发光层的表面，经热处理，得到第一介质层；

在所述第一介质层背离所述空穴传输层的表面制备空穴注入层；

在所述空穴注入层背离所述第一介质层的表面制备阳极，得到发光二极管。

本发明提供的发光二极管，通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，由于铁电材料具有铁电效应，且压电系数大、介电常数小的优点，而介电常数越大则漏电流越大，因此通过第一铁电材料可以改善界面、大幅减小发光二极管的漏电流情况，从而提高发光二极管的工作寿命和稳定性。同时，通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，还可以提高膜层的总厚度，当发光二极管为顶发射型量子点发光二极管时，膜层总厚度的提高可对绿光量子点发光二极管和蓝光量子点发光二极管达到腔驻波的第二反节点具有促进作用，使顶发射型量子点发光二极管的光电效率得到提升，进而提高其总体性能。

本发明提供的发光二极管的制备方法，通过将第一铁电材料的前驱体溶液涂覆在空穴注入层与空穴传输层之间，经热处理，形成包含铁电材料的第一介质层，以改善所得发光二极管的漏电流情况，进而提高所得发光二极管的工作寿命和稳定性。另外，通过该制备方法制备顶发射型量子点发光二极管时，由于在空穴传输层和空穴注入层之间增加了第一介质层，膜层的总厚度得到提高，可使所得量子点发光二极管的光电效率得到提升，具有良好的总体性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一实施例提供的发光二极管的结构示意图；

图2是量子点发光二极管中，驻腔波的第一反节点和第二反节点示意图；

图3是本发明另一实施例提供的发光二极管的结构示意图；

图4是本发明一实施例提供的发光二极管的制备流程图；

图5是本发明另一实施例提供的发光二极管的制备流程图；

图6是本发明又一实施例提供的发光二极管的制备流程图；

图7是本发明再一实施例提供的发光二极管的制备流程图；

图8是本发明实施例1-3和对比例所得量子点发光二极管的伏安特性曲线图；

其中，图1和图3中的附图标记如下：

10-阳极；20-空穴注入层；30-第一铁电材料；40-空穴传输层；50-发光层；60-阴极；70-电子传输层；80-第二铁电材料；90-电子注入层。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。

需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

如图1所示，本发明实施例提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极10和阴极60，以及层叠设置在阳极10和阴极60之间的空穴注入层20、空穴传输层40和发光层50。该阳极10、阴极60、空穴注入层20、空穴传输层40、发光层50可以是按照正置型发光二极管结构层叠设置，当然也可以按照倒置型发光二极管结构层叠设置。其中，在空穴注入层20和空穴传输层40之间设置有第一铁电材料30。

在发光二极管中，更多的漏电流问题出现于空穴传输层。本发明实施例提供的发光二极管，通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，由于铁电材料具有铁电效应，且压电系数大、介电常数小的优点，而介电常数越大则漏电流越大，因此通过第一铁电材料可以改善界面、大幅减小发光二极管的漏电流情况，从而提高发光二极管的工作寿命和稳定性。同时，通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，还可以提高膜层的总厚度，当发光二极管为顶发射型量子点发光二极管时，膜层总厚度的提高可对绿光量子点发光二极管和蓝光量子点发光二极管达到腔驻波的第二反节点具有促进作用，使顶发射型量子点发光二极管的光电效率得到提升，进而提高其总体性能。

图2示出了以模拟软件setfos进行光学理论模拟的结果图。以下结合图2，以蓝光量子点发光二极管为例，对本发明实施例在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料的原理及其有益效果进行详细说明：

图1中的①为蓝光量子点发光二极管腔驻波的第一反节点，即器件所有膜层的总厚度在这个范围内时，器件可达到最好的出光效率。同时，光具有波的性质，总厚度超过第一反节点后，出光效率随之下降；但随着总厚度继续叠加，达到②的厚度时，出现腔驻波的第二反节点，此时器件同样具有良好的出光效率，但在旋涂工艺上，总厚度很难无限制增厚，并且大幅降低旋涂转速会导致旋涂出的薄膜均匀性下降，影响器件性能。因此，蓝光量子点发光二极管很难做到总厚度在腔驻波的第一反节点，所以，本发明实施例通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料，有增厚总厚度，以达到腔驻波的第二反节点的作用，在光学性能上对器件有所益处。

如图3所示，在一些实施例中，发光二极管还包括设置在发光层50背离空穴传输层40的表面的电子传输层70，以及设置在电子传输层70背离发光层50的表面的电子注入层90，且电子传输层70和电子注入层90之间还设置有第二铁电材料80。由于铁电材料的介电常数较小，通过在空穴传输层40与空穴注入层20之间设置第一铁电材料30，在电子传输层70和电子注入层90之间设置第二铁电材料80，可以进一步改善发光二极管的漏电流情况。并且，通过增加该第一铁电材料30和第二铁电材料80，还可进一步提高量子点发光二极管的膜层总厚度，当其为顶发射型量子点发光二极管时，有利于进一步提升量子点发光二极管的光电效率。

在一些实施例中，选择介电常数小于等于3.3的铁电材料作为第一铁电材料/第二铁电材料。铁电材料具有铁电性强(室温剩余极化强度Pr＝38μC/cm²)、压电系数大、介电常数小的优点，通过选择介电常数小于等于3.3的铁电材料，有利于进一步提升其对漏电流问题的改善。在一些具体实施例中，铁电材料选择Bi_4-xR_xTi₃O₁₂(BNT)，其中，R为Pr、Nd、Ga或Dy，且1＜x＜4，优选x＝0.8。该铁电材料除了具有其它铁电材料的光电学特性之外，还具有无铅化的特性，在器件的制备、使用和废弃过程中，对人体和环境的危害很低。

在一些实施例中，第一铁电材料组成第一介质层，第一介质层设置在空穴注入层和空穴传出层之间。

在一些实施例中，第二铁电材料组成第二介质层，第二介质层设置在电子传输层和电子注入层之间。

进一步地，将第一/第二介质层的厚度控制在15nm-30nm。第一/第二介质层的厚度对于发光二极管的漏电流问题的改善效果具有较明显的影响，其中，第一介质层对漏电流问题的改善效果最为明显。如第一/第二介质层的厚度过薄，则对漏电流问题的改善效果不明显；如第一/第二介质层的厚度过厚，又会影响发光二极管的光电性能。

根据光的出射方向的不同，本发明实施例所提供的发光二极管可分为顶发射型发光二极管和底发射型发光二极管。其中，当发光二极管为顶发射型发光二极管，且发光层的材料为绿色量子点发光材料或蓝色量子点发光材料时，相应的顶发射型量子点发光二极管存在难以达到第二反节点的问题。本发明实施例通过在空穴传输层与空穴注入层之间设置第一铁电材料(还可以在电子传输层和电子注入层之间设置第二铁电材料)，第一铁电材料组成的第一介质层(以及第二铁电材料组成的第二介质层)可起到调节微腔尺寸的作用，并利用微腔效应促进绿光量子点发光二极管和蓝光量子点发光二极管达到腔驻波的第二反节点，提升器件的光电效率。

在一些实施例中，发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。

本发明实施例提供的发光二极管可分为正置型发光二极管和倒置型发光二极管。在一些实施例中，正置型发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的由第一铁电材料组成的第一介质层，设置在第一介质层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的阴极。

进一步地，该正置型发光二极管还包括电子传输层和电子注入层，由第二铁电材料组成的第二介质层设置在电子传输层和电子注入层之间。此时，正置型发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的第一介质层，设置在介质层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的第二介质层，设置在第二介质层表面的电子注入层，设置在电子注入层表面的阴极。

在一些实施例中，倒置型发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的由第一铁电材料组成的第一介质层，设置在第一介质层表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的阳极。

进一步地，该倒置型发光二极管还包括电子传输层和电子注入层，由第二铁电材料组成的第二介质层设置在电子传输层和电子注入层之间。此时，倒置型发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子注入层，设置在电子注入层表面的第二介质层，设置在第二介质层表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的第一介质层，设置在第一介质层表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的阳极。

上述实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。

阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本发明实施例不作限定。在一些实施例中，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其它金属材料例如金、银、铝等。在一些具体实施例中，当发光二极管为顶发射型量子点发光二极管，且阳极作为顶电极时，其厚度为10nm-30nm(如有金属，则金属部分的厚度不应超过20nm)，此时阳极对可见光透光率大于等于90％；阳极作为底电极时，其厚度为50nm-70nm，且不透光。

阴极可以采用常见的阴极材料和厚度，本发明实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料包括金属材料、导电金属氧化物、导电碳材料中的至少一种。其中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的至少一种；导电碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；导电金属氧化物可以是掺杂的金属氧化物，也可以是不掺杂的金属氧化物，包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的至少一种。此外，导电金属氧化物还可以是在掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间通过夹着金属形成的复合电极，这些复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种。在一些具体实施例中，当发光二极管为顶发射型量子点发光二极管，且阴极作为顶电极时，其厚度为10nm-30nm(如有金属，则金属部分的厚度不应超过20nm)，此时阴极对可见光透光率大于等于90％；阴极作为底电极时，其厚度为50nm-70nm，且不透光。

发光层的材料可以是具备发光能力的直接带隙半导体化合物，包括但不限于量子点。具体地，可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。本发明实施例提供的量子点发光层的材料，包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的至少一种。在一些实施例中，量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其它二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其它二元、三元、四元的III-V化合物；还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。在一些具体实施例中，量子点发光层的厚度为10nm-20nm。

在一些实施例中，发光层的材料还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体，和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-；有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺(n≥2)或CH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料，包括但不限于PEODT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的至少一种。其中，过渡金属硫系化合物包括但不限于MoS_x、MoSe_x、WS_x、WSe_x、CuS中的至少一种。在一些具体实施例中，空穴注入层的厚度为40nm-50nm。

空穴传输层的材料可采用本领域常规的具备空穴传输能力的有机半导体化合物、具备空穴传输能力的无机化合物中的至少一种制成，其中，具备空穴传输能力的有机半导体化合物包括但不限于：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、15N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、石墨烯、C60中的至少一种。具备空穴传输能力的无机化合物包括但不限于NiO_x、MoO_x、WO_x、CrO_x、CuO、MoS_x、MoSe_x、WS_x、WSe_x、CuS中的至少一种。在一些具体实施例中，空穴传输层的厚度为40nm-60nm。

在一些实施例中，电子传输层的材料可采用具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物半导体纳米颗粒材料，包括但不限于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的至少一种。在一些具体实施例中，电子传输层的厚度为40nm-60nm。

在一些实施例中，电子注入层的材料包括但不限于LiF、MgP、MgF₂、Al₂O₃中的至少一种。在一些具体实施例中，电子注入层的厚度为20nm-30nm。

本发明实施例提供的发光二极管，可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例提供了一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S11、提供阳极，在阳极表面制备空穴注入层；

S12、提供第一铁电材料的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在空穴注入层背离阳极的表面，经热处理，得到第一介质层；

S13、在第一介质层背离空穴注入层的表面制备空穴传输层；

S14、在空穴传输层背离第一介质层的表面制备发光层；

S15、在发光层背离空穴传输层的表面制备阴极，得到发光二极管；

或

S21、提供阴极，在阴极表面制备量子点发光层；

S22、在发光层背离阴极的表面制备空穴传输层；

S23、提供第一铁电材料的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在空穴传输层背离发光层的表面，经热处理，得到第一介质层；

S24、在第一介质层背离空穴传输层的表面制备空穴注入层；

S25、在空穴注入层背离第一介质层的表面制备阳极，得到发光二极管。

本发明实施例提供的发光二极管的制备方法，通过将第一铁电材料的前驱体溶液涂覆在空穴注入层与空穴传输层之间，经热处理，形成包含第一铁电材料的第一介质层，以改善所得发光二极管的漏电流情况，进而提高所得发光二极管的工作寿命和稳定性。另外，通过该制备方法制备顶发射型量子点发光二极管时，由于在空穴传输层和空穴注入层之间增加了第一介质层，膜层的总厚度得到提高，可使所得量子点发光二极管的光电效率得到提升，具有良好的总体性能。

其中，由于本发明实施例提供的发光二极管既可以是正置型发光二极管，又可以是倒置型发光二极管，相应地，本发明实施例提供的发光二极管的制备方法也包括正置型发光二极管的制备方法(S11-S15，其流程图如图4所示)和倒置型发光二极管的制备方法(S21-S25，其流程图如图5所示)。

具体地，S11中，在阳极表面制备空穴注入层的方法可以采用常规的方式实现。在一些实施例中，在阳极表面沉积空穴注入层材料的方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种，以制备空穴注入层。

S12中，采用溶液加工法制备第一介质层。具体地，提供第一铁电材料的前驱体溶液，将其涂覆在空穴注入层背离阳极的表面，经热处理，得到第一介质层。本发明实施例对于第一铁电材料的前驱体溶液的配制方法没有特别限制，只要是适合本发明实施例的第一铁电材料，根据本领域中铁电材料前驱体溶液的常规方法进行配制即可。在一些实施例中，采用印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种将第一铁电材料的前驱体溶液沉积在空穴注入层背离阳极的表面。

在一些实施例中，热处理的方法可以包括传统的高温加热退火处理，或者是电子束扫描热处理。其中，由于铁电材料所需的退火温度均较高，将其充分退火的温度高达650℃，而高温加热退火处理会对空穴注入层及玻璃基板(衬底)产生负面影响，因此优选采用电子束扫描的方式进行热处理。通过以电子束扫描的形式对第一铁电材料薄膜(第一介质层)进行热处理，电子束扫描具有精准、易于控制的优点，既可以使第一铁电材料形成的第一介质层充分退火，又可以避免损伤空穴注入层和基板。

进一步地，电子束扫描热处理中，电子束斑平均功率为10³-10⁴W/cm²，电子束扫描时间为10^-1-10^-2秒，电子束的加速电压为5×10²-2×10³V。通过优化电子束扫描热处理的参数，可以提升热处理效率，达到理想的热处理效果。其中，当电子束的功率、能量密度、处理时间过高或过长时，会导致膜层温度过高的问题，致使介质层甚至介质层下方的膜层出现损伤；当电子束的功率、能量密度、处理时间过低或过短时，由于处理时间或强度不足，无法达到预想的热处理效果。其中，电子束的加速电压U与穿透深度R呈正相关：R＝1.69×10^-4×U^1.75。

进一步地，为了提升电子束扫描热处理的后退火效果，将上述电子束扫描热处理重复10-20次，每次间隔2-3秒，以获得均匀、致密的铁电材料薄膜。

S13中，在第一介质层表面制备空穴传输层的方法可以采用常规的方式实现。在一些实施例中，在第一介质层表面沉积空穴传输层材料的方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种，以制备空穴传输层。

S14中，在空穴传输层表面制备发光层的方法可以采用常规的方式实现。在一些实施例中，在空穴传输层表面沉积发光层材料的方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种，以制备发光层。

S15中，当发光二极管包括电子传输层、电子注入层和第二介质层时，在量子点发光层表面制备阴极之前应先制备电子传输层、电子注入层和第二介质层。此时，S15具体包括如下步骤，其流程图如图6所示：

S151、在量子点发光层背离空穴传输层的表面制备电子传输层；

S152、提供第二铁电材料的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在电子传输层背离发光层的表面，经热处理，得到第二介质层；

S153、在第二介质层背离电子传输层的表面制备电子注入层；

S154、在电子注入层背离第二介质层的表面制备阴极。

其中，S151、S153和S154中制备电子传输层、电子注入层和阴极的方法可以采用常规的方式实现。S152中制备第二介质层的方法与S12中制备第一介质层的方法基本相同，不同之处仅在于第一介质层和第二介质层所设置的位置不同，为了节约篇幅，此处不再赘述。

S11-S15中所涉及的各层材料、厚度均如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

S21中，当发光二极管包括电子传输层、电子注入层和第二介质层时，在阴极表面制备量子点发光层之前应先制备电子传输层、电子注入层和第二介质层。此时，S21具体包括如下步骤，其制备流程图如图7所示：

S211、在阴极表面制备电子注入层；

S212、提供第二铁电材料的前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆在电子注入层背离阴极的表面，经热处理，得到第二介质层；

S213、在第二介质层背离电子注入层的表面制备电子传输层；

S214、在电子传输层背离第二介质层的表面制备发光层。

其中，S211、S213和S214中制备电子传输层、电子注入层和量子点发光层的方法可以采用常规的方式实现。S212中，制备第二介质层的方法与S152中制备第二介质层的方法基本相同，不同之处仅在于S152是将第二铁电材料的前驱体溶液涂覆在电子传输层背离发光层的表面，而S212是将第二铁电材料的前驱体溶液涂覆在电子注入层背离阴极的表面，为了节约篇幅，此处不再赘述。

S22中，在发光层表面制备空穴传输层的方法可以采用常规的方式实现。在一些实施例中，在发光层表面沉积空穴传输层材料的方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种，以制备空穴传输层。

S23中，在空穴传输层表面制备第一介质层的方法与S12中制备第一介质层的方法基本相同，不同之处仅在于S12是将铁电材料的前驱体溶液涂覆在空穴注入层背离阳极的表面，而S23是将铁电材料的前驱体溶液涂覆在空穴传输层背离发光层的表面，为了节约篇幅，此处不再赘述。

S24中，在第一介质层表面制备空穴注入层的方法可以采用常规的方式实现。在一些实施例中，在第一介质层表面沉积空穴注入层材料的方法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法中的一种，以制备空穴注入层。

S25中，在空穴注入层表面制备阳极的方法可以采用常规的方式实现，得到倒置型量子点发光二极管。S21-S25中所涉及的各层材料、厚度均如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种正置型顶发射结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

(11)在ITO衬底上，旋涂PEDOT:PSS，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，得到空穴注入层；

(12)旋涂浓度为0.3mol/L的BNT-BaTiO₃前驱体溶液，转速3000rpm，时间30秒，随后300℃加热15分钟，得到厚度为15nm的第一介质层；

(13)旋涂TFB(8mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，随后80℃加热10分钟，得到空穴传输层；

(14)旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，得到量子点发光层；

(15)旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，得到电子传输层；

(16)通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Ag，速度为1埃/秒，时间200秒，厚度20nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管；

对所得顶发射的正置型量子点发光二极管器件进行封装后，使用2mA的恒流驱动，测试器件工作寿命数据，测试结果如表1所示。

实施例2

一种正置型顶发射结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

(21)在ITO衬底上，旋涂PEDOT:PSS，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，得到空穴注入层；

(22)旋涂浓度为0.3mol/L的BNT材料前驱体溶液，转速3000rpm，时间30秒，随后采用电子束扫描薄膜10^-2秒以对薄膜进行退火处理，此过程重复十次，每次间隔2s，使膜层充分退火。其中，电子束的加速电压为10³V，电子束的能量密度为0.825J/cm²，完成退火后静置冷却5分钟，得到厚度为15nm的第一介质层；

(23)旋涂TFB(8mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，随后80℃加热10分钟，得到空穴传输层；

(24)旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，得到量子点发光层；

(25)旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，得到电子传输层；

(26)通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Ag，速度为1埃/秒，时间200秒，厚度20nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管；

对所得顶发射的正置型量子点发光二极管器件进行封装后，使用2mA的恒流驱动，测试器件工作寿命数据，测试结果如表1所示。

实施例3

一种正置型顶发射结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

(27)在ITO衬底上，旋涂PEDOT:PSS，转速3000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，得到空穴注入层；

(28)旋涂浓度为0.3mol/L的BNT-BaTiO₃材料前驱体溶液，转速4000rpm，时间30秒，随后采用电子束扫描薄膜10^-2秒以对薄膜进行退火处理，此过程重复十次，每次间隔2s，使膜层充分退火。其中，电子束的加速电压为10³V，电子束的能量密度为0.825J/cm²，完成退火后静置冷却5分钟，得到厚度为15nm的第一介质层；

(29)旋涂TFB(8mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，随后80℃加热10分钟，得到空穴传输层；

(30)旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，得到量子点发光层；

(31)旋涂ZnO(25mg/mL)，转速4000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，得到电子传输层；

(32)旋涂浓度为0.3mol/L的BNT-BaTiO₃材料前驱体溶液，转速4000rpm，时间30秒，随后采用电子束扫描薄膜10^-2秒以对薄膜进行退火处理，此过程重复十次，每次间隔2s，使膜层充分退火。其中，电子束的加速电压为10³V，电子束的能量密度为0.825J/cm²，完成退火后静置冷却5分钟，得到厚度为15nm的第二介质层；

(33)旋涂LiF(25mg/mL)，转速4000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，得到电子注入层；

(34)通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Ag，速度为1埃/秒，时间200秒，厚度20nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管；

对所得顶发射的正置型量子点发光二极管器件进行封装后，使用2mA的恒流驱动，测试器件工作寿命数据，测试结果如表1所示。

对比例

一种正置型顶发射结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

(41)在ITO衬底上，旋涂PEDOT:PSS，转速5000rpm，时间30秒，随后150℃加热15分钟，得到空穴注入层；

(42)旋涂TFB(8mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热10分钟，得到空穴传输层；

(43)旋涂量子点(20mg/mL)，转速2000rpm，时间30秒，得到量子点发光层；

(44)旋涂ZnO(30mg/mL)，转速3000rpm，时间30秒，随后80℃加热30分钟，得到电子传输层；

(45)通过热蒸发，真空度不高于3×10^-4Pa，蒸镀Ag，速度为1埃/秒，时间200秒，厚度20nm，得到顶发射的正置型量子点发光二极管；

对所得顶发射的正置型量子点发光二极管器件进行封装后，使用2mA的恒流驱动，测试器件工作寿命数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3和对比例所得的量子点发光二极管的工作寿命

	L(cd/m<sup>2</sup>)	T95(h)	T95_1K(h)
				对比例	51410	4.01	3250.31
实施例1	61410	7.61	8344.32
				实施例2	62010	8.77	9776.53
实施例3	45102	12.11	7857.37

表1中，L(cd/m²)表示器件的最高亮度；T95(h)表示器件在2mA的恒流驱动下亮度衰减至95％所用时间；T95_1K(h)表示器件在亮度为1000nit时，亮度衰减至95％所需时间。通过表1可以看出，实施例1和实施例2通过在空穴注入层和空穴传输层之间设置铁电材料形成的第一介质层，与对比例未设置第一介质层相比，所得量子点发光二极管的L(cd/m²)、T95(h)和T95_1K(h)均显著得到提高，说明通过在空穴注入层和空穴传输层之间设置铁电材料形成的第一介质层可以提高所得量子点发光二极管的工作寿命。此外，实施例2通过采用电子束扫描热处理的方式对铁电材料进行退火处理，与实施例1的传统退火方法相比，所得量子点发光二极管的L(cd/m²)、T95(h)和T95_1K(h)又进一步得到提高，说明实施例2通过采用电子束扫描热处理的方式对铁电材料进行退火处理，可以在充分退火的同时避免传统的高温退火处理对空穴注入层及衬底产生负面影响，进而提升量子点发光二极管的工作寿命。

实施例3中，由于在空穴传输层与空穴注入层之前加入第一介质层，同时在电子传输层与电子注入层之间加入第二介质层，所得器件的漏电流进一步降低。通过表1所示的器件工作寿命测试结果中可知，器件亮度在2mA恒流驱动下，衰减至95％所用时间大幅增加，但计算T95_1K(h)的值较之实施例1与实施例2却略有降低，原因为加入双层介质层后，恒流驱动时器件电压有所上升，对器件光学性能略有影响。

实验例

对实施例1-3和对比例所得量子点发光二极管进行性能测试，测试结果如图8所示的伏安特性曲线图。

如图8所示，在关态电压下(小于等于1.8V)，理想状态中器件的电流应为零，所以器件在关态电压下，其内部电流越小，证明器件的电学性能越好。通过图8显示的低电压下电流密度的对比可以看出，实施例3所得量子点发光二极管在关态时电流密度最低，漏电流最小，说明在空穴传输层与空穴注入层之前加入第一介质层，同时在电子传输层与电子注入层之间加入第二介质层，所得器件的漏电流进一步降低。实施例1-3所得量子点发光二极管在关态时电流密度均低于对比例，说明对比例的漏电流情况最严重。因此，本发明实施例1-2通过在空穴注入层和空穴传输层之间设置铁电材料形成的第一介质层，且实施例2通过采用电子束扫描热处理的方式对铁电材料进行退火处理，可以显著减小所得量子点发光二极管的漏电流情况，提高量子点发光二极管的工作寿命和稳定性。实施例2和实施例3相比，实施例3通过在电子传输层与电子注入层之间加入第二介质层，同时采用电子束扫描热处理的方式对铁电材料进行退火处理，可以进一步减小量子点发光二极管的漏电流情况。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，以及层叠设置在所述阳极和所述阴极之间的空穴注入层、空穴传输层和发光层，其特征在于，在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间设置有第一铁电材料。

2.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括设置在所述发光层背离所述空穴传输层的表面的电子传输层，以及设置在所述电子传输层背离所述发光层的表面的电子注入层，在所述电子传输层和所述电子注入层之间设置有第二铁电材料。

3.根据权利要求2所述的发光二极管，其特征在于，所述第一铁电材料的介电常数小于等于3.3；和/或

所述第二铁电材料的介电常数小于等于3.3；和/或

所述第一铁电材料为Bi_4-xR_xTi₃O₁₂，其中，R为Pr、Nd、Ga或Dy，且1＜x＜4；和/或

所述第二铁电材料为Bi_4-xR_xTi₃O₁₂，其中，R为Pr、Nd、Ga或Dy，且1＜x＜4。

4.根据权利要求2或3所述的发光二极管，其特征在于，所述第一铁电材料组成第一介质层，所述第一介质层设置在所述空穴注入层和所述空穴传输层之间；和/或

所述第二铁电材料组成第二介质层，所述第二介质层设置在所述电子传输层和所述电子注入层之间。

5.根据权利要求4所述的发光二极管，其特征在于，所述第一介质层的厚度为15nm-30nm，所述第二介质层的厚度为15nm-30nm。

6.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述发光层的材料为量子点；和/或

所述发光层的材料选自具备发光能力的直接带隙半导体化合物、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体化合物、有机-无机杂化钙钛矿型半导体化合物中的至少一种；和/或

所述发光二极管为顶发射型量子点发光二极管。

7.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供阳极，在所述阳极表面制备空穴注入层；

提供第一铁电材料的前驱体溶液，将所述前驱体溶液涂覆在所述空穴注入层背离所述阳极的表面，经热处理，得到第一介质层；

在所述第一介质层背离所述空穴注入层的表面制备空穴传输层；

在所述空穴传输层背离所述第一介质层的表面制备发光层；

在所述发光层背离所述空穴传输层的表面制备阴极，得到发光二极管；

或

提供阴极，在所述阴极表面制备发光层；

在所述发光层背离所述阴极的表面制备空穴传输层；

提供第一铁电材料的前驱体溶液，将所述前驱体溶液涂覆在所述空穴传输层背离所述发光层的表面，经热处理，得到第一介质层；

在所述第一介质层背离所述空穴传输层的表面制备空穴注入层；

在所述空穴注入层背离所述第一介质层的表面制备阳极，得到发光二极管。

8.根据权利要求7所述发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一铁电材料为Bi_{4- x}R_xTi₃O₁₂，其中，R为Pr、Nd、Ga或Dy，且1＜x＜4；和/或

所述发光层的材料为量子点；和/或

所述发光层的材料选自具备发光能力的直接带隙半导体化合物、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体化合物、有机-无机杂化钙钛矿型半导体化合物中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述发光二极管的制备方法，其特征在于，所述热处理的方法是电子束扫描热处理。

10.根据权利要求9所述发光二极管的制备方法，其特征在于，所述电子束扫描热处理中，电子束斑平均功率为10³-10⁴W/cm²，电子束扫描时间为10^-1-10^-2秒，电子束的加速电压为5×10²-2×10³V。

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