CN114689218A - 基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器，包括两侧的MXene/Ag电极层与离子液体聚合物中间层所形成的复合层。本发明同时公开上述离子型力学传感器的制备方法包括以下步骤：制备离子聚合物层：制备MXene/Ag复合结构材料的电极层：热压复合膜得到具有三层结构的离子型力学传感器。本发明同时公开上述MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的应用。本发明公开的离子型力学传感器相对于传统的离子型力学传感器，使用二维层状结构的MXene材料，本身结构有利于离子的传输和储存。并且Ag的加入使电极的机械稳定性提高，降低电极的电阻，从而能够实现更高的电压输出。
Description
技术领域
本发明涉及到柔性力学传感器技术领域，具体涉及一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器及制备方法与应用。
背景技术
人体皮肤在受到外界刺激时，感受器细胞膜上的离子泵会打开，钠离子和钾离子会在细胞内外快速迁移形成浓度差，带电离子的浓度差则会引起电势差即电信号，电信号通过神经纤维传递给神经中枢，神经中枢再作出反射判断。人体皮肤的感知系统就是通过离子的迁移来传递刺激信息的。与这种生物机理相似，离子型力学传感器也是基于离子的迁移产生电信号。值得关注的是，柔性离子型力学传感器因具有轻质，柔性、兼容、易于集成等特点，目前被应用于人体运动监测、医疗保健、人机交互系统等。
离子型力学传感器一般由两层电极层和一层离子聚合物中间层通过热压的方法复合而成。离子型力学传感器是一种特殊的压电式柔性力学传感器，通过内部离子运动将外部机械力信号转换为电信号，具有自供电和方向识别能力。传统的离子型力学传感器电极层通常为贵金属，其电极层的刚度大、韧性差、在长期外力变形过程中电极结构不稳定易发生脱落，影响传感器的使用。
MXene是近几年新兴的一类新型类似石墨烯层状结构的二维金属碳化物、碳氮化物和氮化物材料，具有良好的导电性和储能性，在超级电容器和新能源电池领域有着广泛应用。MXene优异的性能也成为替代传统离子型力学传感器贵金属电极材料的首选。但是，纯MXene作为电极层容易发生片层堆叠降低电极层的导电性，并且稳定性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中传统的离子型力学传感器贵金属电极层刚度大、韧性差、在长期外力变形过程中电极结构不稳定易发生脱落，对传感器的制备和生产带来困难以及对可穿戴应用的局限性，同时解决纯MXene作为电极层容易发生片层堆叠降低电极层的导电性，并且稳定性差。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器，包括两侧的MXene/Ag电极层与离子液体聚合物中间层所形成的复合层。
工作原理：当传感器受到外力作用时发生机械变形，一侧受到拉伸，而另一侧则受到压缩。由于离子液体中阴阳离子之间的结合力弱，导致内部的阴阳离子在外力作用下分离并从压缩区域向拉伸区域发生迁移，并且阳离子(EMI+)直径0.606nm和阴离子(BF4-)直径0.454nm之间存在尺寸差异，导致阴阳离子的迁移速度不同。阴离子的体积小移动速度快，而阳离子体积大移动速度较慢，使得拉伸侧聚集更多阴离子，压缩侧存留许多阳离子，从而产生不平衡的浓度梯度分布在两侧电极上形成电势差，通过检测两侧电极的电势差就可以实现对电压信号捕捉和对弯曲应变的感知。
有益效果：本发明中的离子型力学传感器能将外部压力直接转化为电压信号，并且其力学传感具有无需外部电源的自供电特性、高输出电压和超高灵敏度、以及对不同方向的弯曲应变的识别能力，因此，能应用于人体活动的实时监测。
本发明还提供一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物层：将离子液体和TPU加到有机溶剂N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌至透明溶液后，将溶液滴加到放置在真空干燥箱中的玻璃片上，加热烘干形成离子聚合物层；
(2)制备MXene/Ag复合结构材料的电极层：将MXene/Ag溶液滴加在步骤(1)中制得的离子聚合物层上，加热使溶剂蒸发，在离子聚合物层上沉积形成MXene/Ag复合结构材料的电极层，得到一张离子聚合物层与电极层的双层复合膜；
(3)取两张步骤(2)中的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起，170℃下热压2小时，使两层离子聚合物层融化为一层，最终得到具有三层结构(复合层)的离子型力学传感器膜。
有益效果：本发明中MXene作为二维层状材料，本身结构有利于离子的传输和储存，通过Ag纳米颗粒还原生长在MXene片层中不但可以防止MXene层重新堆叠提高MXene电极的导电性，而且还可以提高MXene电极的机械稳定性，从而实现更高的电压输出。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
有益效果：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐具有离子可传导、不挥发性、高耐热性以及不燃性，在环境条件变化的情况下性能仍能保持稳定。
优选地，所述离子液体与热塑性聚氨酯(TPU)的质量比为1:1。
有益效果：当离子液体与热塑性聚氨酯(TPU)的质量比为1:1时，制备的离子聚合物层柔韧性最好。
优选地，所述MXene溶液溶质为Ti3C2Tx，浓度是10mg/mL。
优选地，所述MXene/Ag电极溶液中MXene和Ag的质量比为20:1。
优选地，所述Ag纳米颗粒是向MXene溶液里分步加入硼氢化钠粉末(NaBH4)和硝酸银溶液(AgNO3)进行还原生长而来的。
有益效果：MXene是二维片层状结构材料，作为电极层容易发生片层堆叠降低电极层的导电性，通过在MXene片层间还原生长Ag纳米颗粒不但可以防止MXene层重新堆叠提高MXene电极的导电性，而且还可以提高MXene电极的机械稳定性，从而实现更高的电压输出。
优选地，所述步骤(1)中的玻璃片尺寸为25mm×75mm。
优选地，所述步骤(1)中的干燥温度为70℃。
优选地，所述步骤(2)中的干燥温度为50℃。
优选地，取两张步骤(2)中的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起进行热压。
优选地，所述步骤(3)中热压温度为170℃，热压时间2h。
有益效果：通过将两张复合膜有离子聚合物层的一面贴合在一起，在170℃烘箱中热压2小时后取出，可以使两层离子聚合物层融化为一层，最终得到具有三层结构(复合层)的离子型力学传感器膜。
本发明同时公开上述基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器在采集人体生理活动生理数据中的应用。
有益效果：可以采用本发明制得的离子型力学传感器对人体活动进行精确有效的实时监测。
本发明的优点在于：
本发明公开的离子型力学传感器相对于传统的离子型力学传感器，使用二维层状结构的MXene材料，本身结构有利于离子的传输和储存。通过还原生长Ag纳米颗粒来解决MXene作为电极层容易发生片层堆叠降低电极层导电性的问题。而且还可以提高MXene电极的机械稳定性，实现更高的电压输出。
如果在制备电极层时把MXene/Ag溶液直接滴涂在玻璃片上制备电极膜，然后将MXene/Ag电极膜、离子聚合物层、MXene/Ag电极膜按顺序贴合在一起进行热压，热压出来的传感器两侧电极膜会与中间的离子聚合物层结合的并不牢靠易发生分离，影响传感器整体结构的稳定性。
附图说明
图1为本发明中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器制备流程图示意图。
图2为本发明中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的工作原理图。
图3为本发明实施例1中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器三层结构(复合层)的截面SEM图。
图4为本发明实施例1中MXene/Ag复合结构材料的电极膜的SEM图。
图5为本发明实施例1中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器5mm位移对应电压信号图。
图6为本发明实施例1中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器识别不同方向的弯曲应变的电压信号图。
图7为本发明中基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器监测人体手腕弯曲时的电压信号。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
为本发明基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器制备流程图示意图。
实施例1
一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物溶液：在天平上依次称量1g离子液体(EMIBF4)和1g热塑性聚氨酯(TPU)，将它们加到量好装有15mL有机溶剂(DMF)的烧杯中，加入磁力搅拌子，用保鲜膜封口防止挥发。放置在温度设置为70℃、转速600rpm/min的磁力搅拌台上，在此条件下搅拌5小时，即可得到离子聚合物溶液。
(2)制备离子聚合物膜：将尺寸为25mm×75mm玻璃片放在真空干燥箱中，用规格1000uL的移液枪一次移取1mL制备好的离子聚合物溶液滴加在玻璃片上，一共滴加3mL。将真空干燥箱温度设置为70℃，干燥9小时，即可得到离子聚合物膜。
(3)电极溶液制备：用移液枪向烧杯中加入12mL MXene(10mg/mL)溶液，放入超声细胞粉碎仪中，冰浴超声10min。然后加入质量为2.1mg的硼氢化钠粉末(NaBH4)，放在水浴锅中加入磁力搅拌子，冰浴条件下搅拌10min。再用移液枪移取0.55mL的硝酸银溶液(AgNO3)滴加进去，用保鲜膜封口防止污染，冰浴条件下搅拌1小时，即可得到MXene/Ag复合结构材料的电极溶液。
(4)电极/离子聚合物双层复合膜制备：将步骤(2)中得到的离子聚合物膜连同玻璃片一起放置在加热平台上。然后用移液枪移取2mL的MXene/Ag电极溶液均匀地滴加在离子聚合物膜上，涂覆均匀。将温度设置为50℃，干燥2小时，即可得到电极/聚合物双层复合膜。
(5)基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器制备：将步骤(4)中制备好的复合膜从玻璃片上取下来，取两张相同的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起，在170℃烘箱中热压2小时，即可得到具有三层结构(复合层)的离子型力学传感器。
制备流程如图1所示，图3为离子型力学传感器三层结构的截面SEM图，能够看到“三明治”的三层结构(复合层)。图4为MXene/Ag复合结构材料的电极膜的SEM图，能够看到MXene层状结构。
实施例2
一种基于MXene离子型力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物溶液：在天平上依次称量1g离子液体(EMIBF4)和1g热塑性聚氨酯(TPU)，将它们加到量好装有15mL有机溶剂(DMF)的烧杯中，加入磁力搅拌子，用保鲜膜封口防止挥发。放置在温度设置为70℃、转速600r/min的磁力搅拌台上。在此条件下搅拌5小时，即可得到离子聚合物溶液。
(2)制备离子聚合物膜：将尺寸为25mm×75mm玻璃片放在真空干燥箱中，用规格1000uL的移液枪一次移取1mL制备好的离子聚合物溶液滴加在玻璃片上，一共滴加3mL。将真空干燥箱温度设置为70℃，干燥9小时，即可得到离子聚合物膜。
(3)电极溶液制备：用移液枪向烧杯中加入6mL MXene(10mg/mL)溶液，放入超声细胞粉碎仪中，冰浴超声10min。
(4)电极/离子聚合物双层复合膜制备：将步骤(2)中得到的离子聚合物膜连同玻璃片一起放置在加热平台上。然后用移液枪移取2mL的MXene溶液均匀地滴加在聚合物膜上，涂覆均匀。将温度设置为50℃，干燥2小时，即可得到电极/离子双层聚合物复合膜。
(5)基于MXene离子型力学传感器制备：将步骤(4)中制备好的复合膜从玻璃片上取下来，取两张相同的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起，在170℃烘箱中热压2小时，即可得到具有三层结构(复合层)的离子传感器。
本实施例与实施例1的区别之处：电极层为纯MXene，未还原生长Ag纳米颗粒。
实施例3
一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物溶液：在天平上依次称量1g离子液体，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)和1g热塑性聚氨酯(TPU)，将它们加到量好装有15mL有机溶剂(DMF)的烧杯中，加入磁力搅拌子，用保鲜膜封口防止挥发。放置在温度设置为70℃、转速600rpm/min的磁力搅拌台上，在此条件下搅拌5小时，即可得到离子聚合物溶液。
(2)制备离子聚合物膜：将尺寸为25mm×75mm玻璃片放在真空干燥箱中，用规格1000uL的移液枪一次移取1mL制备好的离子聚合物溶液滴加在玻璃片上，一共滴加3mL。将真空干燥箱温度设置为70℃，干燥9小时，即可得到离子聚合物膜。
(3)电极溶液制备：用移液枪向烧杯中加入12mL MXene(10mg/mL)溶液，放入超声细胞粉碎仪中，冰浴超声10min。然后加入质量为2.1mg的硼氢化钠粉末(NaBH4)，放在水浴锅中加入磁力搅拌子，冰浴条件下搅拌10min。再用移液枪移取0.55mL的硝酸银溶液(AgNO3)滴加进去，用保鲜膜封口防止污染，冰浴条件下搅拌1小时，即可得到MXene/Ag复合结构材料的电极溶液。
(4)电极/离子聚合物双层复合膜制备：将步骤(2)中得到的离子聚合物膜连同玻璃片一起放置在加热平台上。然后用移液枪移取2mL的MXene/Ag电极溶液均匀地滴加在离子聚合物膜上，涂覆均匀。将温度设置为50℃，干燥2小时，即可得到电极/聚合物双层复合膜。
(5)基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器制备：将步骤(4)中制备好的复合膜从玻璃片上取下来，取两张相同的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起，在170℃烘箱中热压2小时，即可得到具有三层结构(复合层)的离子型力学传感器。
实施例4
一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物溶液：在天平上依次称量1g离子液体(EMIBF4)和1g热塑性聚氨酯(TPU)，将它们加到量好装有15mL有机溶剂(DMF)的烧杯中，加入磁力搅拌子，用保鲜膜封口防止挥发。放置在温度设置为70℃、转速600rpm/min的磁力搅拌台上，在此条件下搅拌5小时，即可得到离子聚合物溶液。
(2)制备离子聚合物膜：将尺寸为25mm×75mm玻璃片放在真空干燥箱中，用规格1000uL的移液枪一次移取1mL制备好的离子聚合物溶液滴加在玻璃片上，一共滴加3mL。将真空干燥箱温度设置为70℃，干燥9小时，即可得到离子聚合物膜。
(3)电极溶液制备：用移液枪向烧杯中加入12mL MXene(10mg/mL)溶液，放入超声细胞粉碎仪中，冰浴超声10min。然后加入质量为1mg的硼氢化钠粉末(NaBH4)，放在水浴锅中加入磁力搅拌子，冰浴条件下搅拌10min。再用移液枪移取0.275mL的硝酸银溶液(AgNO3)滴加进去，用保鲜膜封口防止污染，冰浴条件下搅拌1小时，即可得到MXene/Ag复合结构材料的电极溶液。
(4)电极/离子聚合物双层复合膜制备：将步骤(2)中得到的离子聚合物膜连同玻璃片一起放置在加热平台上。然后用移液枪移取2mL的MXene/Ag电极溶液均匀地滴加在离子聚合物膜上，涂覆均匀。将温度设置为50℃，干燥2小时，即可得到电极/聚合物双层复合膜。
(5)基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器制备：将步骤(4)中制备好的复合膜从玻璃片上取下来，取两张相同的复合膜将它们有离子聚合物层的一面贴合在一起，在170℃烘箱中热压2小时，即可得到具有三层结构(复合层)的离子型力学传感器。
对比现有的离子型力学传感器，本实施例中的传感器具有高输出电压和超高灵敏度。MXene二维片层状结构材料作为电极层相较于现有离子型力学传感器贵金属电极更具有柔韧性，通过在MXene片层间还原生长Ag纳米颗粒可以提高电极的导电性，同时还可以提高电极的机械稳定性，使得本发明中的离子型力学传感器比现有离子型力学传感器具有更高的性能和更好的稳定性。
对实施例1-实施例4、对比例1中传感器的传感性能进行测试。
测试方法：将热压制备好的离子型力学传感器膜切成尺寸为5mm×25mm的矩形膜。将切好的传感器膜一部分直接夹在鸭嘴夹上进行性能测试，另一部分传感器膜使用导电银胶将导线分别粘在传感器的两侧电极上，再烘干导电银胶，然后再用聚丙烯酸酯(VHB)胶带进行封装。封装后可以避免传感器与空气中的水分和氧气接触，方便监测人体活动。利用电控位移平台控制传感器尖端位移弯曲变形，使传感器产生电压信号，再用CHI660E电化学工作站和电脑接收显示电压信号。
测定结果如图5、图6、图7所示。
具体而言，实施例1中离子传感器在5mm尖端位移作用下产生10.5mV的电压信号。实施例2中离子传感器在5mm尖端位移作用下产生4mV的电压信号。实施例3中离子传感器在5mm尖端位移作用下产生6mV的电压信号。实施例4中离子传感器在5mm尖端位移作用下产生7.2mV的电压信号。
可以看出，制备过程中Ag纳米颗粒的还原生长，可以明显增加传感器的输出电压，且当MXene:Ag＝20:1时传感效果最好，输出电压最大。图5为实施例1中的离子型力学传感器5mm位移电压信号图。
图2为基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的工作原理示意图；在电控位移平台施加位移后，阴离子和阳离子向拉伸侧移动，阴阳离子在电极层累积，由于阴阳离子的尺寸差异，更小的阴离子迁移能力更强，从而在厚度方向上产生离子的浓度梯度。最后，造成两侧的电极周围阴阳离子的浓度不同，产生电势差。通过检测两侧电极的电势差就可以实现电压信号捕捉和对弯曲应变的感知。
图6为本发明实施例1中的离子型力学传感器识别不同弯曲应变方向的电压信号图，可以看到不同弯曲方向对应正负性相反的电压输出信号。
图7为本发明实施例1中的离子型力学传感器监测人体手腕连续弯曲运动时的电压响应信号，可以对人体运动进行精确有效的实时监测。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器，其特征在于，包括两侧的MXene/Ag电极层与离子液体聚合物中间层所形成的复合层。
2.如权利要求1所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器，其特征在于，所述离子型力学传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物层：将离子液体和热塑性聚氨酯加到有机溶剂中，加热搅拌至透明溶液后，将溶液滴加到放置在真空干燥箱中的玻璃片上，加热烘干形成离子聚合物层；
(2)制备MXene/Ag复合结构材料的电极层：将MXene/Ag溶液滴加在步骤(1)中制得的离子聚合物层上，加热使得溶剂蒸发，在离子聚合物层上沉积形成MXene/Ag复合结构材料的电极层，得到离子聚合物层与电极层的双层复合膜；
(3)取两张步骤(2)中制备得到的复合膜，将复合膜上具有离子聚合物层的一面贴合在一起，热压后，使两层离子聚合物层融化为一层，最终得到具有三层结构的离子型力学传感器。
3.一种基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备离子聚合物层：将离子液体和热塑性聚氨酯加到有机溶剂N-N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至透明溶液后，将溶液滴加到放置在真空干燥箱中的玻璃片上，加热烘干形成离子聚合物层；
(2)制备MXene/Ag复合结构材料的电极层：将MXene/Ag溶液滴加在步骤(1)中制得的离子聚合物层上，加热使得溶剂蒸发，在离子聚合物层上沉积形成MXene/Ag复合结构材料的电极层，得到一张离子聚合物层与电极层的双层复合膜；
(3)取两张步骤(2)中制备得到的复合膜，将复合膜上具有离子聚合物层的一面贴合在一起，热压后，使两层离子聚合物层融化为一层，最终得到具有三层结构的离子型力学传感器膜。
4.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
5.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述离子液体与热塑性聚氨酯的质量比为1:1。
6.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述MXene溶液溶质为Ti3C2Tx,浓度为10mg/mL。
7.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述MXene/Ag复合结构材料的电极溶液中MXene和Ag的质量比为20-33:1。
8.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述的MXene/Ag溶液制备方法是向MXene溶液分步加入硼氢化钠粉末和硝酸银溶液，冰浴条件下磁力搅拌，反应过程中，Ag纳米颗粒生长在MXene片层中。
9.根据权利要求3所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热压温度为170℃，热压时间为2小时。
10.一种采用如权利要求1所述的基于MXene/Ag复合结构材料的离子型力学传感器在采集人体活动的生理数据中的应用。
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