CN114685951A - 一种天然淀粉基全生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然淀粉基全生物降解聚酯及其制备方法，该聚酯按重量份包括如下原料组分制成：天然淀粉10‑40份，全生物降解聚酯60‑90份，塑化剂2‑15份，抗氧剂0.1‑0.5份，润滑剂1‑3份及改性剂1‑5份，并提供该聚酯的制备方法。本发明的聚酯薄膜具有强度高、阻隔性好等优点，薄膜横向和纵向撕裂强度大于150‑170KN/m，阻水率提高20％‑25％以上；采用未改性的淀粉，直接与全生物降解聚酯进行共混造粒，然后进行吹塑成膜，减少流程；本发明以淀粉、可生物降解聚酯，螺杆挤出机连续生产，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉基全生物降解聚酯及其制备方法，尤其涉及一种天然淀粉基全生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
目前全球市场上的全生物降解材料有相当一部分为淀粉基全生物降解材料。淀粉的添加一方面降低材料的成本，另一方面也能加强材料的某方面性能。如膜材的撕裂性、开口性、强度；注塑产品的尺寸稳定性、耐热性；片材加工的熔体强度等。
由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，一般需要对其进行改性才能够与其他聚酯组合使用。
CN200810044975.9公开了一种全生物降解塑料薄膜及制备方法，薄膜原料为1～9μm的热塑性淀粉、可生物降解聚合物和辅助性成分为原料。其中的热塑性淀粉为经过增塑处理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉在内的淀粉中的任一种。CN201210553133.2公布了一种可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，涉及可塑性淀粉的制备、可塑性淀粉与PBAT熔融共混、改性材料加工方法三个步骤，具体为在一定温度下，以一定比例的复合增塑剂对淀粉进行增塑制备可塑性淀粉，再经过真空干燥处理后在一定温度下通过熔融共混的方式与PBAT基体进行复配并挤出造粒，制备得到可塑性淀粉改性PBAT生物降解材料；增塑剂为甲酰胺、甘油、尿素、去离子水中的一种或几种混合得到的复合物。CN201210185395.8公开了一种可降解淀粉基塑料，其特征为通过淀粉水溶液制备接枝淀粉，再与35～50重量份的共混树脂、10～15重量份的增塑剂加入高速混合机中搅拌混合均匀后，经过双螺杆挤出机造粒。现有技术使用淀粉与其他材料熔融共混前，均需要对淀粉进行改性，流程复杂，成本较高。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种良好的加工性能、薄膜延展性好、强度高、，阻隔性好、适用于工业化生产的天然淀粉基全生物降解聚酯，本发明的第二目的为提供一种熔融共混前不需要对淀粉进行改性的天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法。
技术方案：本发明的天然淀粉基全生物降解聚酯，按重量份包括如下原料组分制成：天然淀粉10-40份，全生物降解聚酯60-90份，塑化剂2-15份，抗氧剂0.1-0.5份，润滑剂1-3份及改性剂1-5份。
进一步地，改性剂为SiO2、TiO2或ZnO中的一种或几种。
优选的，改性剂的粒径范围为20-200nm。纳米改性剂具有不可渗透性，加入到共聚酯中能均匀分散以降低渗透分子的溶解度，而且还可延长渗透分子的渗透路径，降低渗透分子的扩散速率，使共聚酯隔水、隔氧性能得到明显改进，而且填料与聚合物两者之间达到很好的浸润，使材料还具有良好的成膜性，大大扩大了材料的应用范围。
全生物降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT)、聚己二酸-丁二酸-丁二醇酯(PBSA)的中一种或几种。全生物降解聚酯的熔指1～10g/10min。
塑化剂为甘油、硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、低熔点石蜡、矿物油或烯基琥珀酸中的一种或几种。润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡或单甘脂中的一种或几种。抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂中的两种以上抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂245、抗氧剂246、抗氧剂BHT、抗氧剂3114或抗氧剂330中一种或几种抗氧剂。
亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂627、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯中一种或几种。
磷酸酯类抗氧剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯中一种或几种。
天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或芭蕉芋淀粉中的一种或者多种。
本发明的天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然淀粉、全生物降解聚酯、塑化剂、抗氧剂、润滑剂和改性剂混合；
(2)将混合后的物料挤出造粒，干燥；
(3)将干燥后的物料吹塑成薄膜。
进一步地，挤出造粒的挤出温度120-145℃，挤出造粒的螺杆转速200-300r/min。吹塑温度145-170℃，吹塑的螺杆转速60-100r/min。
通常利用高剪切力和高温破坏淀粉的微晶,使大分子无序线性排列,就可以使天然原淀粉具有热塑性，本发明的制备方法通过将天然淀粉与全生物降解聚酯、塑化剂、抗氧剂、润滑剂及改性剂直接混合，挤出吹塑。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)全生物降解薄膜具有强度高、阻隔性好等优点，薄膜横向和纵向撕裂强度大于150KN/m，阻水率提高25％以上；
(2)易加工，采用未改性的淀粉，直接与全生物降解聚酯进行共混造粒，然后进行吹塑成膜，减少流程；
(3)绿色环保，本发明以淀粉、可生物降解聚酯，螺杆挤出机连续生产，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点，未改性淀粉添加30％以上，综合性能无明显下降的情况下，薄膜的成本获得降低而其生物质含量则大幅度上升，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将10份玉米淀粉、90份PBAT聚酯(熔指10g/10min)、15份甘油、0.5份抗氧剂1010、硬脂酸钙1份，SiO2 1份置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度130℃，螺杆转速230r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，150℃，螺杆转速60r/min。
实施例2
将40份木薯淀粉、60份PBAT聚酯(熔指1g/10min)、2份硬脂酸、0.1份抗氧剂1076、石蜡3份，TiO2 5份置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度120℃，螺杆转速200r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，160℃，螺杆转速100r/min。
实施例3
将30份豌豆淀粉、70份PBAT聚酯(熔指5g/10min)、9份钛酸酯偶联剂、0.3份抗氧剂1098、聚乙烯蜡2份，ZnO 3份置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度145℃，螺杆转速300r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，170℃，螺杆转速80r/min。
实施例4
将20份小麦淀粉、80份PBST聚酯(熔指3g/10min)、10份铝酸酯偶联剂、0.5份抗氧剂亚磷酸三乙酯、单甘脂1份，SiO2 2份，置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度130℃，螺杆转速270r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，145℃，螺杆转速70r/min。
实施例5
将30份土豆淀粉、60份PBSA聚酯(熔指7g/10min)、4份低熔点石蜡、0.4份抗氧剂245、N，N-乙撑双硬脂酰胺2份，SiO2 4份，置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度130℃，螺杆转速300r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，160℃，螺杆转速90r/min。
实施例6
将30份魔芋淀粉、60份PBSAT聚酯(熔指9g/10min)、12份矿物油、0.2份抗氧剂168、硬脂酸钙2份，SiO2 4份，置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度130℃，螺杆转速300r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，160℃，螺杆转速90r/min。
实施例7
将30份芭蕉淀粉、60份PBSA聚酯(熔指5g/10min)、10份烯基琥珀酸、0.4份抗氧剂磷酸三苯酯、石蜡2份，SiO2 3份，置于高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度130℃，螺杆转速300r/min，经干燥后，将制备的共混料用双螺杆挤出机吹塑成薄膜，160℃，螺杆转速90r/min。
对比例1
本对比例中不添加SiO2，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例中不添加TiO2，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例2相同。
对比例3
本对比例中不添加ZnO，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例3相同。
对比例4
本对比例中挤出造粒的挤出温度为115℃，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例中挤出造粒的挤出温度为170℃，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例中吹塑温度为140℃，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同。
对比例7
本对比例中吹塑温度为180℃，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同。
表1为各实施例和对比例制得薄膜的性能参数。
表1
Claims (10)
1.一种天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于，按重量份包括如下原料组分制成：天然淀粉10-40，全生物降解聚酯60-90份，塑化剂2-15份，抗氧剂0.1-0.5份，润滑剂1-3份及改性剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于：所述改性剂为SiO2、TiO2或ZnO中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于：所述改性剂的粒径范围为20-200nm。
4.根据权利要求1所述的天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于：所述全生物降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯或聚己二酸-丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于：所述全生物降解聚酯的熔指1～10g/10min。
6.根据权利要求1所述的天然淀粉基全生物降解聚酯，其特征在于：所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或芭蕉芋淀粉中的一种或者多种。
7.一种权利要求1所述天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然淀粉、全生物降解聚酯、塑化剂、抗氧剂、润滑剂和改性剂混合；
(2)将混合后的物料挤出造粒，干燥；
(3)将干燥后的物料吹塑成薄膜。
8.根据权利要求7所述的天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述挤出造粒的挤出温度120-145℃。
9.根据权利要求7所述的天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述挤出造粒的螺杆转速200-300r/min。
10.根据权利要求7所述的天然淀粉基全生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述吹塑温度145-170℃，所述吹塑的螺杆转速60-100r/min。
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