CN114685061A

CN114685061A - 化学强化玻璃

Info

Publication number: CN114685061A
Application number: CN202210269916.1A
Authority: CN
Inventors: 大神聪司
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2038-04-19
Also published as: JP7147923B2; US11136264B2; CN113149462B; KR102467744B1; KR20180118048A; KR20210098910A; KR102288099B1; US11008249B2; US20210101830A1; JP2018177610A; CN114685061B; CN108726894A; US20180305251A1; JP6897270B2; CN113149462A; CN108726894B; JP2021138613A

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃，能够充分地发挥玻璃本来所具有的性能。本化学强化玻璃是对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化所得到的化学强化玻璃，在将所述化学强化玻璃的板厚设为t、将从所述化学强化玻璃的表面起的深度x处的内部应力设为σ(x)时，基于规定的式子求出的化学强化玻璃的内部能量密度rE与内部能量密度的上限值rE_limit＝16×t/1000+3之比C＝rE/rE_limit的值为0.7以上、且小于1.0，其中，t的单位μm，x的单位μm，σ(x)的单位MPa，rE的单位kJ/m²。

Description

化学强化玻璃

本申请是申请号为201810356354.8、申请日为2018年4月19日、发明名称为“化学强化玻璃”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种化学强化玻璃。

背景技术

在移动电话、智能手机等电子设备中，显示部、壳体主体大多使用玻璃，该玻璃为了提高强度而使用了通过在玻璃表面形成基于离子交换的表面层(离子交换层)而提高了强度的所谓化学强化玻璃。表面层至少包含存在于玻璃表面侧并由于离子交换而产生了压缩应力的压缩应力层，在玻璃内部侧包含与该压缩应力层相邻地存在并产生了拉伸应力的拉伸应力层。

近年来，作为化学强化玻璃，含锂的铝硅酸盐玻璃受到关注，该含锂的铝硅酸盐玻璃易于进行离子交换且化学强化的时间短，进行化学强化所得到的玻璃的表面应力值高且应力层的深度深。

在对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化时，将含锂的铝硅酸盐玻璃浸渍于含有硝酸钠、硝酸钾的熔融盐中。在此，钠离子易于向玻璃中扩散，因此熔融盐中的钠离子与玻璃中的锂离子首先进行交换，其次是熔融盐中的钾离子与玻璃中的钠离子进行交换。

其结果，当从玻璃的板厚方向进行观察时，在玻璃表面，钾离子多，向着玻璃内部去而钠离子变多，并在玻璃的更内部，锂离子变多。

在此，如果钾离子多则玻璃的折射率变高，如果钠离子多则玻璃的折射率变低，如果锂离子多则玻璃的折射率变高。也就是说，当从玻璃的板厚方向进行观察时，玻璃表面的折射率高，向着玻璃内部去而逐渐变低，并向着玻璃的更内部去而变高。

在此，完成了如下的发明(专利文献1)：利用进行化学强化所得到的铝硅酸盐玻璃的应力分布，规定了能够充分地发挥玻璃所具有的性能的极限值(CT值的上限)。

在专利文献1中，关于在压缩层内应力产生弯曲那样的基于非误差函数压缩应力曲线的离子交换玻璃，基于应力曲线，通过式(1)和式(2)导出拉伸能量密度rE(单位：kJ/m²)，推荐rE≤23.3×t/1000+15的范围。这实质上提出了CT5的上限。

[数1]

[数2]

专利文献1：国际公开第2016/185934号

非专利文献1：Yogyo-Kyokai-Shi(窯業協会誌)87{3}1979

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1的实施例只是公开了一种简单的铝硅酸盐玻璃，能够应用于含锂的铝硅酸盐玻璃，但是没有更正确地示出含锂的铝硅酸盐玻璃极限值。

因此，通过以往的方法进行化学强化所得到的含锂的铝硅酸盐玻璃存在无法充分地发挥该玻璃本来所具有的性能从而CS值、DOL值不足这样的问题点。

本发明是鉴于上述的点而完成的，其目的在于提供一种能够充分地发挥玻璃本来所具有的性能的化学强化玻璃。

用于解决问题的方案

本化学强化玻璃是一种对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化所得到的化学强化玻璃，在将所述化学强化玻璃的板厚设为t(μm)、将从所述化学强化玻璃的表面起的深度x(μm)处的内部应力设为σ(x)(MPa)时，基于后述的式(3)求出的rE(kJ/m²)与rE_limit＝16×t/1000+3之比C＝rE/rE_limit的值为0.7以上、且小于1.0。

发明的效果

根据公开的技术，能够提供一种能够充分地发挥玻璃本来所具有的性能的化学强化玻璃。

附图说明

图1是表示应力曲线的测定装置的第一例的图。

图2是从图1的H方向观察应力测定装置1的图。

图3是例示液晶元件的施加电压与偏光相位差的关系的图。

图4是例示使液晶元件产生如偏光相位差在时间上呈直线变化那样的驱动电压的电路的图。

图5是例示在摄像元件上成像的激光L的某个瞬间的散射光像的图。

图6是例示图5的点B和点C处的散射光亮度的时间变化的图。

图7是例示与玻璃深度相应的散射光变化的相位的图。

图8是例示基于图7的散射光变化的相位数据并通过式(5)求出的应力分布的图。

图9是例示不同的时刻t1、t2的实际的散射光像的图。

图10是表示化学强化玻璃中的激光L的入射面的不理想的设计例的图。

图11是表示化学强化玻璃中的激光L的入射面的理想的设计例的图。

图12是例示应力测定装置1的测定方法的流程图。

图13是例示应力测定装置1的运算部70的功能块的图。

图14是表示应力曲线的测定装置的第二例的图。

图15是表示应力曲线的测定装置的第三例的图。

图16是利用了光弹性效应的偏光相位差可变构件的说明图。

图17是表示由应力测定装置1测定出的应力分布的图。

图18是表示应力曲线的测定装置的第五例的图。

图19是例示在光供给构件与化学强化玻璃的界面行进的激光L的散射光图像的图。

图20是例示用于向光供给构件与化学强化玻璃之间填充液体的结构部的图。

图21是例示本实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力分布的图。

图22是对本实施方式所涉及的化学强化玻璃的破碎数的观测方法进行说明的图。

图23是对化学强化玻璃的板厚与rE值的关系以及以往的rE_limit进行说明的图。

图24是对含锂的铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃的板厚与rE值的关系以及新的rE_limit进行说明的图。

附图标记说明

1、1A、1B、1C：应力测定装置；10：激光源；20：偏光构件；40、41：光供给构件；30、30A：偏光相位差可变构件；42：光取出构件；40x：凹坑；50、50A：光变换构件；60、60A：摄像元件；70：运算部；80、80A：光波长选择构件；90：液体；100：盘(land)构件；200：化学强化玻璃；210：化学强化玻璃的表面；220：化学强化玻璃的背面；250：入射面；301：数字数据存储电路；302：时钟信号产生电路；303：DA转换器；304：电压放大电路；310：偏光相位差产生材料；311、313：固定治具；312：压电元件；400：试验机；410：压头；411：前端部；701：亮度变化测定单元；702：相位变化计算单元；703：应力分布计算单元。

具体实施方式

以下，参照附图来对用于实施发明的方式进行说明。在各附图中，对同一结构部分附加同一附图标记，有时省略重复的说明。

<化学强化玻璃>

本实施方式所涉及的化学强化玻璃通常呈板形状，但是可以是平板，也可以是实施了弯曲加工的玻璃板。优选的是，本实施方式所涉及的化学强化玻璃是通过浮法、熔融法、狭缝下拉法等已知的玻璃成形方法成形为平板形状的玻璃板，具有130dPa·s以上的液相粘度。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃能够使用于平板PC、笔记本PC、智能手机以及电子书籍阅读器等信息设备中所具备的触摸面板显示器的护罩玻璃和触摸传感器玻璃、液晶电视和PC监视器等的护罩玻璃、汽车仪表板等的护罩玻璃、太阳能电池用护罩玻璃、建筑材料的内饰材料以及建筑物、住宅的窗所使用的多层玻璃等。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃具有通过现有的成形法能够成形的尺寸。即，如果通过浮法成形，则能够得到浮动成形宽度的连续的带状的玻璃。另外，本实施方式所涉及的化学强化玻璃最终被切割成适合于使用目的的大小。

即，是平板PC或智能手机等的显示器的大小、或者是太阳能电池用护罩玻璃，成为根据各个用途所得到的大小。本实施方式所涉及的化学强化玻璃一般被切割成矩形，但是圆形或多边形等其它形状也没有问题，也包含实施了钻孔加工的玻璃。

为了有助于轻量化，本实施方式所涉及的化学强化玻璃的板厚t优选为1500μm以下。板厚t更优选为1000μm以下、700μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃通过离子交换处理而在表面具备压缩应力层。由于如果压缩应力高则玻璃不易因弯曲的模式而被破坏，因此化学强化玻璃的表面压缩应力(CS)优选为600MPa以上，更优选为700MPa以上、800MPa以上、850MPa以上、900MPa以上、950MPa以上、1000MPa以上、1050MPa以上、1100MPa以上、1150MPa以上、1200MPa以上、1300MPa以上、1400MPa以上、1500MPa以上。

另外，如果在化学强化玻璃使用时受到超过压缩应力层的深度DOL的值的深度的损伤，则导致化学强化玻璃的破坏，因此化学强化玻璃的DOL深较为理想，优选为30μm以上，更优选为40μm以上、50μm以上、55μm以上、60μm以上、65μm以上、70μm以上、75μm以上、80μm以上、85μm以上、90μm以上、95μm以上、100μm以上、110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上、150μm以上。

当增大化学强化玻璃的内部拉伸应力CT的值时，能够增大CS并使DOL深，因此是优选的。换言之，当要增大CS或DOL时，CT必然也变大。例如，如果是具有同样的应力曲线的玻璃，当使CS或DOL的值增大10％(使值为1.1倍)时，CT的值一般也上升约10％。因而，通过增大CT的值，能够使CS、DOL接近更优选的值。

当增大化学强化玻璃的内部能量密度rE的值时，如果是相同的DOL，则能够增大CS，因此是优选的。

在此，由于是含锂的铝硅酸盐玻璃，因此本实施方式的化学强化玻璃的内部拉伸应力CT和内部能量密度无法通过现有方法的式(1)和式(2)导出。在后面记述含锂的化学强化玻璃的导出方法。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃为了达成大的CS值和深的DOL值，应力曲线如图21那样，钠与钾、锂与钠这两组通过化学强化进行置换，压缩应力曲线整体而言弯曲了，但是根据进行了置换的区域而折射率、光弹性常数改变，因此关于两个应力场，难以进行准确的应力分布测定。因而，优选的是对几乎没有通过化学强化进行置换的拉伸应力场进行测定。

另外，本实施方式所涉及的化学强化玻璃为了防止爆炸性地粉碎，DOL值的半值的深度处的压缩应力值优选为表面应力值(CS值)的40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。

另外，本实施方式所涉及的化学强化玻璃优选的是，成为表面应力值(CS值)的半值(HW)的位置小于8μm。更优选为7μm以下，进一步优选为6μm以下，最优选为5μm以下。通过成为表面应力值(CS值)的半值(HW)的位置小于8μm，能够达成大的CS值和深的DOL值，从而能够防止化学强化玻璃在破坏时爆炸性地粉碎。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃的内部能量密度rE通过式(3)进行定义。在此，σ(x)为化学强化玻璃的深度方向上的位置x(μm)处的压缩应力值(MPa)，DOL为压缩应力层的深度(μm)，t为板厚(μm)。此外，DOL也能够改称为内部拉伸应力开始作用的深度。

[数3]

一般地，由于应变所产生的内部能量E通过(应力)×(应变)/2×(载荷面积S)求出，因此当针对化学强化玻璃展开时，用E＝CT×(应变)/2×(拉伸应力层厚度)表示。在此，应变由于与板厚成反比例并与拉伸应力层成反比例，因此能够表现为E∝CT×(拉伸应力层厚度)×(拉伸应力层厚度)/(板厚)。在此，当考虑量纲并定义为rE[kJ/m2]＝CT[MPa]×(拉伸应力层厚度)[μm]×(拉伸应力层厚度)[μm]/{(板厚)[μm]×1000}时，能够与内部能量同样地处理。因此，在本说明书中，设为以后将该rE表达为内部能量密度。如果该内部能量密度rE高，则在裂纹附近连续不断地产生新的裂纹，导致玻璃粉碎。

通过式(3)求出的内部能量密度rE由于满足式(4)，从而在玻璃破裂时不容易细碎地飞散。

[数4]

rE≤16×t/1000+3(kJ/m²)...(4)

在此，式(4)的右边是本申请的发明人们潜心研究的结果发现的、化学强化玻璃的内部能量密度rE值的上限值。在通过前述的两组置换来对含锂的铝硅酸盐玻璃进行了化学强化的情况下，通过将内部能量密度rE控制在满足式(4)的数值范围内，能够对化学强化玻璃的强度进行管理。在后面记述式(4)的右边的根据。

(化学强化处理)

基于化学强化处理，通过浸渍等来使玻璃基板接触包含离子半径大的碱金属离子(在含锂的铝硅酸盐玻璃的情况下，为K离子和Na离子)的碱金属盐(例如硝酸钾盐和硝酸钠盐)的熔体，由此玻璃基板中的离子半径小的金属离子(在含锂的铝硅酸盐玻璃的情况下，为Na离子和Li离子)被置换为离子半径大的金属离子。

例如能够通过将玻璃板在350℃～500℃的碱金属熔融盐中浸渍5分钟～60小时来进行化学强化处理。

作为用于进行离子交换处理的熔融盐，例如能够列举硝酸钾盐、硫酸钾盐、碳酸钾盐及氯化钾盐等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐以及碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以将多种组合使用。另外，为了调整化学强化特性，也可以将包含钠(Na离子)、锂(Li离子)的盐混合。另外，也可以改变条件进行多次。

在本实施方式所涉及的化学强化玻璃中，对化学强化处理的处理条件不特别地限定，能够考虑玻璃的特性以及熔融盐等选择最佳的条件。

本实施方式所涉及的化学强化玻璃例如通过以下的工序(1)～(3)来制造。以下，对各工序进行说明。

(1)通过对玻璃进行离子交换处理来在玻璃表面形成压缩应力层的第一化学强化工序

工序(1)是如下的工序：使供于进行化学强化处理的玻璃与包含离子半径比该玻璃中所含的碱金属离子(例如，Na离子和Li离子)大的碱金属离子的熔融盐(例如，钾盐和钠盐)在不超过玻璃的转变温度的温度区内接触，来使玻璃中的碱金属离子与碱金属盐的离子半径大的碱金属离子进行离子交换，通过碱金属离子的占有面积的差而在玻璃表面产生压缩应力，从而形成压缩应力层。

在工序(1)中，使玻璃与包含碱金属离子的熔融盐接触的处理温度和处理时间根据玻璃和熔融盐的组成适当地进行调整。熔融盐的加热温度通常优选为350℃以上，更优选为370℃以上。另外，通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下。通过将熔融盐的加热温度设为350℃以上，来防止由于离子交换速度降低而难以进行化学强化。另外，通过设为500℃以下，能够抑制熔融盐的分解和劣化。

在工序(1)中，为了赋予足够的压缩应力，而使玻璃接触熔融盐的时间通常优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上。另外，如果进行长时间的离子交换，则生产性下降，并且由于缓和而压缩应力值降低，因此优选为200小时，更优选为150小时以下、100小时以下、90小时以下、80小时以下。

(2)对玻璃进行加热处理的加热工序

工序(2)是如下的工序：通过对在工序(1)中得到的在玻璃表面形成了压缩应力层的玻璃进行加热处理，来使存在于压缩应力层的更大的碱金属离子、例如钾离子和钠离子从玻璃的表面向玻璃内部的方向移动，由此使压缩应力层的最深部从玻璃表面向玻璃内部的方向移动。该工序也能够省略。

通过压缩应力层的最深部从玻璃表面向玻璃内部的方向移动，从而玻璃表面的压缩应力降低，但是形成从玻璃表面起优选为30μm以上的压缩应力层。

对玻璃进行加热处理的温度设为比玻璃化转变点低50℃以上的温度，优选为低70℃以上的温度，更优选为低100℃以上的温度。通过在比玻璃化转变点低50℃以上的温度下对玻璃进行加热处理，能够防止玻璃的应力缓和。

对玻璃进行加热处理的时间优选的是根据加热处理温度适当地进行调整，通常优选为30分钟～2000分钟，更优选为30分钟～300分钟。

(3)通过对玻璃进行离子交换处理来使玻璃表面的压缩应力层变化的第二化学强化工序

工序(3)是如下的工序：通过对在工序(2)中得到的玻璃进行离子交换，来使玻璃表面的压缩应力层变化。通过在工序(3)中再次进行离子交换，能够使玻璃表面及其内部的压缩应力层变化。工序(3)的离子交换处理可以通过与工序(1)中上述的离子交换处理同样的方法进行，也可以通过其它的方法进行。另外，也可以使用其它的熔融盐。

在工序(3)中使玻璃与包含碱金属离子的熔融盐接触的处理温度和处理时间根据玻璃和熔融盐的组成适当地进行调整。熔融盐的加热温度通常优选为350℃以上，更优选为370℃以上。另外，通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下。通过将熔融盐的加热温度设为350℃以上，来防止由于离子交换速度降低而难以进行化学强化。另外，通过设为500℃以下，能够抑制熔融盐的分解和劣化。

为了赋予足够的压缩应力，在工序(3)中使玻璃接触熔融盐的时间通常优选为5分钟以上，更优选为6分钟以上、7分钟以上、8分钟以上、9分钟以上、10分钟以上。另外，如果进行长时间的离子交换，则生产性下降，并且由于缓和而压缩应力值降低，因此优选为5小时以下，更优选为3小时以下、2小时以下、1小时以下。

工序(1)～(3)可以在连续的工序、例如玻璃板制造工序中对连续移动的玻璃带在线依次进行，或者也可以不连续地在线进行。另外，从作业效率的点出发，优选省略工序(2)。

用于进行离子交换处理的熔融盐优选使用至少包含钾离子或钠离子的处理盐。作为这样的处理盐，例如能够较佳地列举含有50质量％以上的硝酸钾的盐。另外，在混合熔融盐中也可以含有其它的成分。作为其它的成分，例如能够列举硫酸钠及硫酸钾等碱金属硫酸盐以及氯化钠及氯化钾等碱金属氯化盐等。

<应力曲线的测定方法(1)>

详细地说明用于对上述实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力曲线进行测定的装置和方法。

图1是表示应力曲线的测定装置的第一例的图。如图1所示，应力测定装置1具有激光源10、偏光构件20、偏光相位差可变构件30、光供给构件40、光变换构件50、摄像元件60、运算部70以及光波长选择构件80。

200是成为被测定体的化学强化玻璃。化学强化玻璃200例如是利用化学强化法实施强化处理所得到的玻璃。

以使激光L从光供给构件40向化学强化玻璃200的表面层入射的方式配置激光源10，在激光源10与光供给构件40之间插入了偏光相位差可变构件30。

作为激光源10，例如能够使用半导体激光器、氦氖激光器、氩激光器。半导体激光器通常存在偏光，从而实际使用了405nm、520nm、630nm等波长的半导体激光器。激光的波长短则能够缩小光束直径，从而能够提高空间分辨率。

为了提高化学强化玻璃200的深度方向的分辨率，优选的是，激光的最小光束直径的位置处于化学强化玻璃200的离子交换层内，最小光束直径为20μm以下。将激光的最小光束直径的位置设为化学强化玻璃200的表面210则更为优选。此外，由于激光的光束直径成为深度方向的分辨率，因此需要设为所需要的深度方向的分辨率以下的光束直径。在此，光束直径意味着光束中央的亮度为最大时的1/e²(约13.5％)的宽度，在光束形状为椭圆形状、片状的情况下，光束直径意味着最小宽度。但是，在该情况下，光束直径的最小宽度需要朝向玻璃深度方向。

根据需要将偏光构件20插入于激光源10与偏光相位差可变构件30之间。具体地说，在激光源10射出的激光L不是偏光的情况下，在激光源10与偏光相位差可变构件30之间插入偏光构件20。在激光源10射出的激光L是偏光的情况下，可以插入偏光构件20，也可以不插入。另外，以激光L的偏光面相对于化学强化玻璃200的表面210呈45°的方式设置激光源10和偏光构件20。作为偏光构件20，例如能够使用以能够旋转的状态配置的偏光板等，但是也可以使用具备同样功能的其它的构件。

光供给构件40以光学接触的状态被载置于作为被测定体的化学强化玻璃200的表面210。光供给构件40具备使来自激光源10的光向化学强化玻璃200入射的功能。作为光供给构件40，例如能够使用光学玻璃制的棱镜。在该情况下，为了使光线经由棱镜光学地入射至化学强化玻璃200的表面210，棱镜的折射率需要设为与化学强化玻璃200的折射率大致相同(±0.2以内)。

也可以在光供给构件40与化学强化玻璃200之间填充具有与化学强化玻璃200的折射率大致相同的折射率的液体。由此，能够使激光L高效地入射至化学强化玻璃200内。关于此，在应力曲线的测定方法(5)中详细地进行说明。

通过化学强化玻璃200的激光L产生微量的散射光L_S。因激光L发生散射的部分的偏光相位差而散射光L_S的亮度变化。另外，以激光L的偏光方向相对于化学强化玻璃200的表面210来形成图2的θ_s2为45°(±5°以内)的方式设置了激光源10。因此，由于在化学强化玻璃200的面内方向上施加的应力的光弹性效应而产生双折射，随着激光L在化学强化玻璃中行进，偏光相位差也发生变化，伴随着该变化而散射光L_S的亮度也发生变化。此外，偏光相位差是指由于双折射而产生的相位差(retardation)。

另外，激光L相对于化学强化玻璃的表面210，θ_s1被设定为10°以上且30°以下。这是因为当θ_s1低于10°时，激光由于光波导效应而在玻璃表面传播，无法取得玻璃内部的信息。相反地，当超过30°时，相对于激光光程长的玻璃内部的深度分辨率下降，作为测定方法而言并不优选。因此，优选设定为θ_s1＝15°±5°。

接着，使用图2对摄像元件60进行说明。图2是从图1的H方向观察应力测定装置1的图，是表示摄像元件60的位置关系的图。由于激光L的偏光相对于化学强化玻璃200的表面210来以45°的角度入射，因此散射光L_S也相对于化学强化玻璃200的表面210来以45°角度辐射。因此，为了捕捉相对于该化学强化玻璃的面来以45°辐射的散射光L_S，在图2中沿相对于化学强化玻璃200的表面210来呈45°的方向设置摄像元件60。即，在图2中，θ_s2＝45°。

另外，在摄像元件60与激光L之间，以使由激光L产生的散射光L_S的图像成像于摄像元件60的方式，插入有光变换构件50。作为光变换构件50，例如能够使用玻璃制的凸透镜、将多个凸透镜或凹透镜组合而成的透镜。

另外，关于将多个透镜组合而成的透镜，通过设为主光线与光轴平行的远心透镜，能够仅利用从激光L向四方散射的散射光中的、主要向相对于化学强化玻璃200的玻璃表面来呈45°的方向(摄像元件方向)散射的光进行成像，具有降低玻璃表面的漫反射等的不必要的光的效果。

另外，也可以在激光L与摄像元件60之间插入光波长选择构件80，光波长选择构件80至少使激光的波长为+100nm以上的光和-100nm以下的波长的光的50％以上的光不透过、优选为使90％的光不透过。通过插入光波长选择构件80，能够去除由激光L产生的荧光、外部光，从而能够仅使散射光L_S集中于摄像元件60。作为光波长选择构件80，例如能够使用将电介质膜形成多层而成的带通滤波器、短通滤波器。

作为摄像元件60，例如能够使用CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合器件)元件、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)传感器元件。在图1和图2中虽未图示，但是CCD元件、CMOS传感器元件与对该元件进行控制并从元件取出图像的电信号的控制电路、将电信号形成为数字图像数据的数字图像数据生成电路、记录多个数字图像数据的数字记录装置连接。并且，数字图像数据生成电路、数字记录装置与运算部70连接。

运算部70具备从摄像元件60、或与上述摄像元件60连接的数字图像数据生成电路、数字记录装置取入图像数据并进行图像处理、数值计算的功能。运算部70也可以设为具有除此以外的功能(例如对激光源10的光量、曝光时间进行控制的功能等)的结构。运算部70例如能够构成为包括CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)、ROM(Read OnlyMemory：只读存储器)、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)、主存储器等。

在该情况下，能够通过ROM等中所记录的程序被读出到主存储器中并由CPU执行来实现运算部70的各种功能。运算部70的CPU能够根据需要从RAM读出数据并进行保存。但是，也可以仅通过硬件来实现运算部70的一部分或全部。另外，运算部70也可以在物理上由多个装置等构成。作为运算部70，例如能够使用个人计算机。另外，也可以使运算部70具有数字图像数据生成电路、数字记录装置的功能。

偏光相位差可变构件30使向化学强化玻璃200入射时的偏光相位差在时间上变化。变化的偏光相位差为激光的波长λ的1倍以上。偏光相位差相对于激光L的波面而言一定是不均匀的。例如，石英楔由于在楔的倾斜面倾斜的方向上偏光相位差是不均匀的，因此激光的波面是不均匀的。因此，使用石英楔作为偏光相位差可变构件30是不理想的。

作为能够使偏光相位差针对激光的波面均匀地电可变1λ以上的偏光相位差可变构件30，例如能够列举液晶元件。液晶元件能够利用向元件施加的电压来使偏光相位差可变，例如在激光的波长为630nm的情况下，能够可变3个波长～6个波长。在液晶元件中，能够根据施加的电压而可变的偏光相位差的最大值由单元间隙的尺寸决定。

通常的液晶元件由于单元间隙为几μm，因此最大的偏光相位差为1/2λ(几百nm)左右。另外，在使用了液晶的显示器等中，不要求在这以上的变化。与此相对地，在本实施方式中使用的液晶元件在激光的波长例如为630nm的情况下，需要可变630nm的约3倍的约2000nm的偏光相位差，从而需要20μm～50μm的单元间隙。

对液晶元件施加的电压与偏光相位差不成比例。作为一例，在图3中表示单元间隙为30μm的液晶元件的施加电压与偏光相位差的关系。在图3中，纵轴为偏光相位差(相对于波长630nm的波长数)，横轴为对液晶元件施加的电压(用对数绘制)。

对液晶元件施加的电压为0V到10V，能够可变约8λ(5000nm)的偏光相位差。但是，液晶元件一般在0V到1V的低电压时液晶的取向不稳定，从而因温度变化等而偏光相位差变动。另外，如果对液晶元件施加的电压为5V以上，则相对于电压的变化而言，偏光相位差的变化少。在该液晶元件的情况下，通过在1.5V到5V的施加电压下使用，能够稳定地可变4λ～1λ、即约3λ的偏光相位差。

在使用液晶元件作为偏光相位差可变构件30的情况下，偏光相位差可变构件30与对液晶进行控制的液晶控制电路连接，与摄像元件60同步地被控制。此时，需要使偏光相位差在时间上呈直线地可变，从而与摄像元件60的摄像定时同步。

图3是例示液晶元件的施加电压与偏光相位差的关系的图。如图3所示，液晶元件的施加电压与偏光相位差不进行直线的变化。因此，需要产生如使偏光相位差在某个时间内呈直线地变化那样的信号，并作为驱动电压向液晶元件施加。

图4是例示用于使液晶元件产生如使偏光相位差在时间上呈直线地变化那样的驱动电压的电路的图。

在图4中，在数字数据存储电路301中，根据预先测定使用的液晶元件的施加电压和偏光相位差所得到的数据，在所需要的偏光相位差变化的范围内，按地址顺序记录有用于使偏光相位差以固定间隔变化的与偏光相位差对应的电压值来作为数字数据。在表1中例示数字数据存储电路301中所记录的数字数据的一部分。表1的电压的列是记录的数字数据，是偏光相位差每变化10nm的电压值。

[表1]

偏光相位差(nm)	电压(V)
		1890	1.500
1880	1.510
		1870	1.520
1860	1.529
		·	·
·	·
		·	·
630	4.999
		620	5.000

时钟信号产生电路302使用晶体振子等，产生频率固定的时钟信号。时钟信号产生电路302所产生的时钟信号被输入到数字数据存储电路301和DA转换器303。

DA转换器303是将来自数字数据存储电路301的数字数据变换为模拟信号的电路。按照时钟信号产生电路302所产生的时钟信号，从数字数据存储电路301依次读出所存储的电压值的数字数据，并发送到DA转换器303。

在DA转换器303中，将以固定时间间隔读出的电压值的数字数据变换为模拟电压。从DA转换器303输出的模拟电压通过电压放大电路304被施加到作为偏光相位差可变构件30所使用的液晶元件。

此外，在图4中虽未图示，但是该液晶元件的驱动电路与对图2的摄像元件60进行控制的电路取得同步，开始向液晶元件施加驱动电压并且由摄像元件60开始进行时间上连续的摄像。

图5是例示成像于摄像元件的激光L的某个瞬间的散射光像的图。在图5中，越向上去则从化学强化玻璃200的表面210起的深度越深。在图5中，点A为化学强化玻璃200的表面210，由于化学强化玻璃200的表面210的散射光强，因此散射光像扩散为椭圆状。

由于在化学强化玻璃200的表面部施加了较强的压缩应力，因此基于光弹性效应所产生的双折射，激光L的偏光相位差随着深度而变化。因此，激光L的散射光亮度也随深度而变化。此外，关于激光的散射光亮度由于化学强化玻璃的内部应力而变化的原理，例如在Yogyo-Kyokai-Shi(窯業協会誌)80{4}1972等中进行了说明。

利用偏光相位差可变构件30，能够使向化学强化玻璃200入射之前的激光L的偏光相位差在时间上连续地变化。由此，在图5的散射光像的各点处，根据由偏光相位差可变构件30改变的偏光相位差而散射光亮度发生变化。

图6是例示图5的点B和点C处的散射光的亮度(散射光亮度)的时间变化的图。散射光亮度的时间变化与偏光相位差可变构件30所改变的偏光相位差相应地，以激光的波长λ为周期而周期性地变化。例如，在图6中，在点B和点C处，虽然散射光亮度的变化周期相同，但是相位不同。这是因为激光L在从点B向点C行进时，由于化学强化玻璃200中的应力所产生的双折射而偏光相位差进一步发生了变化。当将在激光L从点B行进到点C时变化了的偏光相位差用光程差表现并设为q、将激光的波长设为λ时，点B与点C的相位差δ为δ＝q/λ。

当局部地进行考虑时，对于将激光L上的任意的点S处的、伴随着偏光相位差可变构件30使偏光相位差在时间上的变化的、周期性的散射光亮度的变化的相位F用沿着激光L的位置s表示所得到的函数F(s)，针对s的微分值dF/ds是由于化学强化玻璃200的面内应力而产生的双折射量。能够使用化学强化玻璃200的光弹性常数C以及dF/ds、针对从玻璃表面起的深度x的微分量ds/dx，通过下述的式(5)计算针对从玻璃表面起的深度x的化学强化玻璃200的面内方向的应力σ。

[数5]

另一方面，偏光相位差可变构件30使偏光相位差在某个时间内在时间上连续地变化1个波长以上。在该时间内，由摄像元件60记录多个在时间上连续的利用激光L得到的散射光像。而且，对进行该连续摄影得到的散射光像的各点处的时间上的亮度变化进行测定。

该散射光像的各点的散射光的变化是周期性的，该周期不依据位置而是固定的。因此，基于某点的散射光亮度的变化测定该周期T。或者，也可以将多个点处的周期的平均设为周期T。

在偏光相位差可变构件30中，由于使偏光相位差变化1个波长以上(1个周期以上)，因此散射光亮度也变化1个周期以上。因此，能够基于多个峰或谷的差、或者通过振幅的中点的时刻的差等来进行周期T的测定。此外，在原理上，1个周期以下的数据不可能获知1个周期。

在某点处的散射光的周期性变化的数据中，能够基于上述所决定的周期T，通过三角函数的最小平方法、傅立叶积分来准确地求出该点处的相位F。

通过基于预先已知的周期T的三角函数的最小平方法、傅立叶积分，能够仅将已知的周期T的相位成分抽出，去除其它周期的噪声。另外，数据的时间变化越长则该去除能力越高。通常，散射光亮度弱，并且实际变化的相位量也小，因此需要基于数λ的偏光相位差的可变所得到的数据来进行测定。

对由摄像元件60拍摄到的图像上的沿着激光L的散射光像的各点处的散射光的时间变化的数据进行测定，当通过与上述同样的方法来关于各个点求出相位F时，能够求出沿着激光L的散射光亮度的相位F。图7是与玻璃深度相应的散射光变化的相位的例子。

针对该沿着激光L的散射光亮度的相位F，计算激光L上的坐标处的微分值，通过式(5)能够求出激光L上的坐标s处的应力值。并且，如果将坐标s换算为距玻璃表面的距离，则能够计算针对从化学强化玻璃的表面起的深度的应力值。图8是利用式(5)基于图7的散射光变化的相位数据求出应力分布的例子。

图9是不同的时刻t1、t2的实际的散射光像的例子，图9的点A为化学强化玻璃的表面，由于化学强化玻璃的表面的粗糙而映现了表面散射光。该表面散射光像的中心相当于化学强化玻璃的表面。

在图9中，可知激光的散射光像在各点处的亮度不同，还可知即使是相同的点，时刻t2的亮度分布也与时刻t1的亮度分布不同。这是因为周期性的散射光亮度变化的相位发生了偏移。

在应力测定装置1中，激光L的入射面优选设为相对于化学强化玻璃200的表面210倾斜了45°的状态。关于此，参照图10和图11进行说明。

图10是表示化学强化玻璃中的激光L的入射面的不理想的设计例的图。在图10中，化学强化玻璃200中的激光L的入射面250与化学强化玻璃的表面210垂直。

图10的(b)是从图10的(a)的方向H看到的图。如图10的(b)所示，摄像元件60被设置为相对于化学强化玻璃200的表面210倾斜45°，从斜向45°观察激光L。在图10的情况下，当将从激光L上的不同的两点、点A、点B到摄像元件60的距离设为距离A、距离B时，该距离不同。即，无法在点A与点B同时聚焦，从而无法将所需要的区域的激光L的散射光像获取为良好的图像。

图11是表示化学强化玻璃中的激光L的入射面的理想的设计例的图。在图11中，化学强化玻璃200中的激光L的入射面250相对于化学强化玻璃200的表面210倾斜了45°。

图11的(b)是从图11的(a)的方向H观察的图。如图11的(b)所示，摄像元件60被设置为相对于化学强化玻璃200的表面210倾斜45°，作为激光L所通过的面的入射面250也同样倾斜了45°。因此，无论激光L上的哪个点，到摄像元件60的距离(距离A与距离B)都相同，从而能够将所需要的区域的激光L的散射光像获取为良好的图像。

特别地，在使用最小光束直径为20μm以下的激光的情况下，焦点深度浅，至多为几10μm左右，因此使化学强化玻璃200中的激光L的入射面250相对于化学强化玻璃200的表面210倾斜45°并使激光L上的任意的点到摄像元件60的距离都相同在获取良好的图像方面是非常重要的。

(测定的流程)

接着，参照图12和图13来说明测定的流程。图12是例示应力测定装置1的测定方法的流程图。图13是例示应力测定装置1的运算部70的功能块的图。

首先，在步骤S401中，通过偏光相位差可变构件30使存在偏光的激光源10、或施加了偏光的来自激光源10的激光的偏光相位差相对于激光的波长而言在时间上连续地可变1个波长以上(偏光相位差可变工序)。

接着，在步骤S402中，使偏光相位差可变的激光经由光供给构件40相对于表面210倾斜地入射至作为被测定体的化学强化玻璃200内(光供给工序)。

接着，在步骤S403中，摄像元件60以规定的时间间隔多次拍摄在化学强化玻璃200中行进的偏光相位差可变的激光所产生的散射光，并获取多个图像(摄像工序)。

接着，在步骤S404中，运算部70的亮度变化测定单元701使用在摄像工序中获得的散射光的在时间上隔开间隔的多个图像，来测定伴随着通过偏光相位差可变工序而可变的偏光相位差的时间变化所产生的散射光的周期性的亮度变化(亮度变化测定工序)。

接着，在步骤S405中，运算部70的相位变化计算单元702计算沿着入射至化学强化玻璃200中的激光的、散射光的周期性的亮度变化的相位变化(相位变化计算工序)。

接着，在步骤S406中，运算部70的应力分布计算单元703根据沿着入射至化学强化玻璃200中的激光的、散射光的周期性的亮度变化的相位变化，计算从化学强化玻璃200的表面210起的深度方向的应力分布(应力分布计算工序)。此外，也可以将计算出的应力分布显示于显示装置(液晶显示器等)。

这样，在应力测定装置1中，与利用了表面的光波导的应力测定装置不同，不进行依赖于化学强化玻璃的折射率分布的应力测定，而进行基于散射光的测定。因此，不管化学强化玻璃的折射率分布如何(与化学强化玻璃的折射率分布无关地)，都能够对从化学强化玻璃的最表面起到比以往深的部分为止测定化学强化玻璃的应力分布。例如，关于具有从某深度起折射率随深度而变高的特征的锂·硅酸铝系的化学强化玻璃等，也能够进行应力测定。

另外，通过偏光相位差可变构件30来使激光的偏光相位差相对于激光的波长而言在时间上连续地可变1个波长以上。因此，能够通过三角函数的最小平方法、傅立叶积分求出散射光的周期性的亮度变化的相位。关于三角函数的最小平方法、傅立叶积分，与如以往那样基于波峰或波谷的位置变化来检测相位的方法不同，是对波的全部数据进行处理，并且是基于预先获知的周期，因此能够去除其它周期的噪声。其结果，能够容易且准确地求出散射光的周期性的亮度变化的相位。

<应力曲线的测定方法(2)>

在应力曲线的测定方法(2)中，表示用于对上述实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力曲线进行测定的装置和方法的第二例。此外，在应力曲线的测定方法(2)中，有时省略关于与已经说明的应力曲线的测定方法(1)相同的结构部的说明。

图14是表示应力曲线的测定装置的第二例的图。如图14的(a)所示，应力测定装置1A与应力测定装置1(参照图1)的不同点在于，将光波长选择构件80、光变换构件50以及摄像元件60针对化学强化玻璃200而配置在与光供给构件41相反的侧，并且以与化学强化玻璃200的背面220接触的方式配置光取出构件42。此外，在图14中，省略了运算部的图示。

在应力测定装置1A中，使在化学强化玻璃200的背面220侧产生的散射光L_S2经由作为棱镜等的光取出构件42、光波长选择构件80以及光变换构件50入射至摄像元件60，由摄像元件60在固定时间内并在时间上隔开间隔地多次进行拍摄。除此以外的结构和动作与应力测定装置1是同样的。

此外，通过设置光供给构件41，能够降低激光L的在化学强化玻璃200的表面210处的反射，但是只要激光L的在化学强化玻璃200的表面210处的反射是不产生问题的程度，则也可以不设置光供给构件41而使激光L直接入射至化学强化玻璃200。

化学强化玻璃200一般由于表面和背面侧为相同的应力分布，因此可以如应力测定装置1那样检测化学强化玻璃200的表面210侧(激光L的入射侧)的散射光L_s，也可以如应力测定装置1A那样检测化学强化玻璃200的背面220侧(激光L的出射侧)的散射光L_S2。

此外，优选的是，在检测化学强化玻璃200的背面220侧的散射光L_S2的情况下，化学强化玻璃200中的激光满足全反射的条件。这是因为当在化学强化玻璃200的背面220使激光进行全反射时，能够降低化学强化玻璃200的背面220的漫反射，从而能够防止不需要的光入射至摄像元件60。通过调整激光向化学强化玻璃200入射的入射角度，能够满足使激光在化学强化玻璃200的背面220进行全反射的条件。

或者，也可以如图14的(b)所示的应力测定装置1B那样使在化学强化玻璃200的表面210侧产生并在背面220侧射出的散射光L_S3经由作为棱镜等的光取出构件42、光波长选择构件80以及光变换构件50入射至摄像元件60，由摄像元件60在固定时间内并在时间上隔开间隔地多次进行拍摄。除此以外的结构和动作与应力测定装置1是同样的。

此外，与应力测定装置1A同样地，通过设置光供给构件41，能够降低激光L的在化学强化玻璃200的表面210处的反射，但是只要激光L的在化学强化玻璃200的表面210处的反射是不产生问题的程度，则也可以不设置光供给构件41而使激光L直接入射至化学强化玻璃200。

在应力测定装置1A和1B的任一种情况下，都能够与应力测定装置1同样地，基于沿着入射至化学强化玻璃200中的激光L的、散射光的周期性的亮度变化的相位变化来计算从化学强化玻璃200的背面220起的深度方向的应力分布。

特别地，根据应力测定装置1B，由于不依赖于玻璃板厚而将激光器的焦点设定于距玻璃表层相同的位置，因此在对具有同样的应力分布的化学强化玻璃进行测定时，也不需要调整激光器的焦点位置、或者进行微调即可，因此起到测定时间变短、重复精度进一步提高这样的效果。

<应力曲线的测定方法(3)>

在应力曲线的测定方法(3)中，表示用于对上述实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力曲线进行测定的装置和方法的第三例。此外，在应力曲线的测定方法(3)中，有时省略关于与已经说明的应力曲线的测定方法(1)和(2)相同的结构部的说明。

图15是表示应力曲线的测定装置的第三例的图。如图15所示，应力测定装置1C与应力测定装置1(参照图1)的不同点在于，将光波长选择构件80A、光变换构件50A以及摄像元件60A针对化学强化玻璃200而配置在与光供给构件40相反的侧，并且以与化学强化玻璃200的背面220接触的方式配置光取出构件42。此外，在图15中，省略了运算部的图示。

在应力测定装置1C中，与应力测定装置1同样地，能够检测从化学强化玻璃200的表面210侧射出的散射光L_S。并且，在应力测定装置1C中，使从化学强化玻璃200的背面220侧射出的散射光L_S2经由作为棱镜等的光取出构件42、光波长选择构件80A以及光变换构件50A入射至摄像元件60A，并由摄像元件60A在固定时间内并在时间上隔开间隔地多次进行拍摄。除此以外的动作与应力测定装置1是同样的。

在应力测定装置1C中，通过图15的结构，能够同时计算从化学强化玻璃200的表面210起的深度方向的应力分布以及从化学强化玻璃200的背面220起的深度方向的应力分布。对于测定表面和背面侧不是相同的应力分布的化学强化玻璃的情况、想要针对任意的化学强化玻璃确认表面和背面侧是否为相同的应力分布的情况等是有效的。

<应力曲线的测定方法(4)>

在应力曲线的测定方法(4)中，表示用于对上述实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力曲线进行测定的装置和方法的第四例。此外，在应力曲线的测定方法(4)中，有时省略关于与已经说明的应力曲线的测定方法(1)～(3)相同的结构部的说明。

作为偏光相位差可变构件，也能够利用透明材料的光弹性效应，来通过加压使偏光相位差可变。图16是利用了光弹性效应的偏光相位差可变构件的说明图。

在图16所示的偏光相位差可变构件30A中，由固定治具311将大致长方体的偏光相位差产生材料310的一个面固定，偏光相位差产生材料310的相反面与压电元件312的一个面接触，由固定治具313将压电元件312的相反面固定。

将偏光相位差产生材料310的与接触压电元件312的面成直角方向的相向的两个面310a和310b加工成镜面，能够使有偏光的光线Q通过。作为偏光相位差产生材料310，能够使用透明且光弹性效应大的材料、例如玻璃的话使用石英玻璃、树脂的话使用聚碳酸酯。

压电元件312当被施加电压时，在电压施加方向上进行伸缩。伸长或缩短由电压的正负决定。在图16中虽未图示，但是将对施加于压电元件312的电压进行控制的压电元件驱动电压产生电路与压电元件312连接。

压电元件312当被压电元件驱动电压产生电路施加使压电元件312伸长的电压时，长度将向被施加电压的方向伸长，以偏光相位差产生材料310位于该伸长的方向上的方式配置了压电元件312。

当被压电元件驱动电压产生电路施加使压电元件312伸长的方向的电压时，压电元件312向偏光相位差产生材料310的方向伸长。由于被固定治具311和313进行了固定，因此偏光相位差产生材料310缩短而施加压缩应力。因偏光相位差产生材料310的压缩应力而在光线Q通过的方向上产生双折射，从而光线Q产生偏光相位差。该偏光相位差的量与对压电元件312施加的电压成比例，能够通过对压电元件312施加驱动电压的压电元件驱动电压产生电路来控制偏光相位差。

例如，作为偏光相位差产生材料310，使用10mm的立方体的聚碳酸酯。聚碳酸酯的光弹性常数为约700nm/cm/MPa，杨氏模量为约2.5GPa。

作为压电元件312，例如能够使用压电效应大的锆钛酸铅等将具有钙钛矿晶体结构的高电介体陶瓷与电极交替地层叠而成的层叠压电元件。例如，在层叠压电元件中，通过设为1层的厚度为200μm且层叠100层、长度为20mm左右，能够以施加电压100V获得10μm以上的伸长。

作为压电元件312的材料的锆钛酸铅的杨氏模量为聚碳酸酯的杨氏模量的10倍以上，因此压电元件312的伸长大致全部成为聚碳酸酯的压缩，当压电元件312伸长10μm时，10mm的立方体的聚碳酸酯被压缩0.1％，此时的压缩应力为2.5MPa。当光线Q通过10mm的偏光相位差产生材料310时，产生1750nm的偏光相位差，如果波长为630nm，则能够可变2.8λ的偏光相位差。

例如，作为偏光相位差产生材料310，使用10mm的立方体的石英玻璃。石英玻璃的光弹性常数为约35nm/cm/MPa，杨氏模量为约70GPa。作为压电元件312的材料的锆钛酸铅的杨氏模量为与石英大致相同的水平，因此压电元件312的伸长的大致一半成为石英玻璃的压缩，当压电元件312伸长10μm时，10mm的立方体的聚碳酸酯被压缩约0.05％，此时的压缩应力为约35MPa。当光线Q通过10mm的偏光相位差产生材料310时，产生1225nm的偏光相位差，如果波长为630nm，则能够可变1.9λ的偏光相位差。

在像这样使材料变形来生成偏光相位差的情况下，将光弹性常数与杨氏模量相乘得到的值是重要的，在聚碳酸酯的情况下为0.18(无单位)，在石英的情况下为0.26(无单位)。也就是说，重要的是使用该值为0.1以上的透明构件作为偏光相位差产生材料310。

这样，偏光相位差可变构件并不限定于液晶元件，只要能够实现能够使向化学强化玻璃200入射时的偏光相位差在时间上变化并且变化的偏光相位差为激光的波长λ的1倍以上，则也可以是应用压电元件的方式，还可以是除此以外的任意的方式。

<应力曲线的测定方法(5)>

在应力曲线的测定方法(5)中，表示用于对上述实施方式所涉及的化学强化玻璃的应力曲线进行测定的装置和方法的第五例。此外，在应力曲线的测定方法(5)中，有时省略关于与已经说明的应力曲线的测定方法(1)～(4)相同的结构部的说明。

图18是表示应力曲线的测定装置的第五例的图，图示了光供给构件与化学强化玻璃的界面附近的截面。

如图18所示，在第五例中，在光供给构件40与化学强化玻璃200之间填充了具有与化学强化玻璃200的折射率大致相同的折射率的液体90。这是由于化学强化玻璃200的折射率根据化学强化玻璃的种类而少许不同，因此为了与光供给构件40的折射率完全一致，而需要按化学强化玻璃的种类更换光供给构件40。但是，该更换作业效率差，因此通过在光供给构件40与化学强化玻璃200之间填充具有与化学强化玻璃200的折射率大致相同的折射率的液体90，能够使激光L高效地入射至化学强化玻璃200内。

作为液体90，例如能够使用1-溴萘(n＝1.64)与二甲苯(n＝1.50)的混合液。液体90的折射率由各自的混合比决定，因此能够容易地设为与化学强化玻璃200的折射率相同的折射率。

此时，优选为将化学强化玻璃200与液体90的折射率差设为±0.03以下，更优选为±0.02以下，进一步优选为±0.01以下。在不存在液体90的情况下，在化学强化玻璃200与光供给构件之间产生散射光，在约20μm左右的范围内无法取得数据。

当液体90的厚度设为10μm以上时，散射光被抑制到10μm左右或其以下，因此优选为10μm以上。在原理上，液体90的厚度多少都可以，但是当考虑液体的处理时，优选为500μm以下。

图19是例示在光供给构件40与化学强化玻璃200的界面行进的激光L的散射光图像的图。在图19中，点A为化学强化玻璃的表面散射光，点D为光供给构件40的表面的表面散射光。点A与点D之间为来自液体90的散射光。

如果液体90的厚度薄，则点A与点D成为大致相同的点，成为施加了化学强化玻璃200的表面散射和光供给构件40的表面散射所得到的表面散射光。当对很多的化学强化玻璃200进行了测定时，导致光供给构件40的表面产生很多损伤。这样的话，产生非常大的表面散射光。

但是，通过如图19那样填充液体90来保持光供给构件40与化学强化玻璃200的间隔，由此能够防止光供给构件40的表面散射光涉及化学强化玻璃200的最表面层附近的测定。

图20是例示用于在光供给构件40与化学强化玻璃200之间填充液体90的结构部的图。如图20的(a)那样，在光供给构件40的表面通过研磨、蚀刻来形成10μm以上的凹坑40x，通过在凹坑40x内填充液体90，能够将液体90的厚度稳定地设为10μm以上。凹坑40x的深度在原理上是多少都可以，但是当考虑加工的容易度时，优选为500μm以下。

另外，代替在光供给构件40的表面形成凹坑40x，而如图20的(b)那样利用真空蒸镀、溅射等薄膜形成技术等来在光供给构件40的表面通过金属、氧化物、树脂等形成厚度10μm以上的盘构件100，从而也可以形成由盘构件100保持的液体90的盘。通过盘构件100保持液体90，能够将液体90的厚度稳定地设为10μm以上。盘构件100的厚度在原理上是多少都可以，但是当考虑加工的容易度时，优选为500μm以下。

通过以上的测定装置和测定方法来计算从化学强化玻璃的表面起深度方向的应力分布。在图17中表示由测定装置进行了测定时的应力分布。

[实施例]

表示与本实施方式所涉及的化学强化玻璃对应的实施例。

<评价方法>

通过以下所示的分析方法进行了本实施例中的各种评价。

(玻璃的评价：表面应力)

本实施例的化学强化玻璃的应力分布通过前述的实施方式所记载的方法进行了计算。具体地说，通过在前述的<应力曲线的测定方法>的项中所说明的计算方法计算出应力分布。

在此，在该应力分布中，在将从玻璃表面起深度x(μm)的深度处的压缩应力设为σ(x)(MPa)时，将在本实施例的化学强化玻璃的压缩应力层的玻璃内部应力值为0MPa的玻璃深度的最小值(单位为μm)设为压缩应力层的深度(DOL)。另外，利用式(3)求出内部能量密度rE(kJ/m²)。

(化学强化玻璃的评价：破裂行为)

如下面那样对化学强化玻璃的破裂行为进行了评价。在图22中用概要图表示评价方法。首先，将压头410以其前端部411垂直于化学强化玻璃的表面210的方式在静载荷条件下按压。安装压头410的维氏硬度试验机400使用了FUTURE-TECH公司产的FLS-ARS9000。压头410使用前端部411的夹角为60°的压头，在60μm/秒的速度下以对压头410施加4kgf(≈39.2N)的载荷的方式对化学强化玻璃的表面210按压，在达到了该载荷的状态下保持15秒，之后对压头解除载荷，并观察60秒后的化学强化玻璃200。由此测量破裂的化学强化玻璃200的碎片数量(破碎数)，评价化学强化玻璃200的破裂行为。

<实施例1～20>

(第一化学强化工序)

将硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)以其合计量为4000g且KNO₃的浓度(质量％)分别成为表2的第一化学强化工序的项所示的那样的方式添加到SUS制的杯中，通过罩形加热器加热到规定的温度，从而调制出硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，在将50mm×50mm且板厚如表2所记载的那样不同的含锂的铝硅酸盐玻璃预热到350℃之后，在熔融盐中浸渍规定的时间并进行离子交换处理之后，冷却到室温附近，由此进行了第一化学强化处理。第一化学强化处理的条件如表2所记载的那样。对得到的化学强化玻璃进行水洗，并供于下一工序。

含锂的铝硅酸盐玻璃(比重：2.44)组成(用摩尔％表示)：SiO₂ 69％、Al₂O₃ 9％、MgO 6％、ZrO₂ 1％、Li₂O 9.5％、Na₂O 4.5％、K₂O 1％

(第二化学强化工序)

将硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)以其合计量为4000g且KNO₃的浓度(质量％)分别为表2的第二化学强化工序的项所示的那样的方式添加到SUS制的杯中，通过罩形加热器加热到规定的温度，从而调制出硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐、或100％质量％的酸钾熔融盐。在此，在将由第一化学强化工序提供的玻璃预热到350℃之后，在熔融盐中浸渍规定的时间并进行离子交换处理之后，冷却到室温附近，由此进行了第二化学强化处理。第二化学强化处理的条件如表2所记载的那样。在用纯水对得到的化学强化玻璃多次清洗之后，通过鼓风进行了干燥。基于以上得到了实施例1～20的化学强化玻璃。

[表2]

<比较例21～35>

(第一化学强化工序)

将硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)以其合计量为4000g且KNO₃的浓度(质量％)分别为表3的第一化学强化工序的项所示的那样的方式添加到SUS制的杯中，通过罩形加热器加热到规定的温度，从而调制出硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，在将50mm×50mm且板厚如表3所记载的那样不同的铝硅酸盐玻璃预热到350℃之后，在熔融盐中浸渍规定的时间并进行离子交换处理之后，冷却到室温附近，由此进行了第一化学强化处理。第一化学强化处理的条件如表3所记载的那样。对得到的化学强化玻璃进行水洗，并供于下一工序。

铝硅酸盐玻璃(比重：2.41)组成(用摩尔％表示)：SiO₂ 68％、Al₂O₃ 10％、Na₂O14％、MgO 8％

(第二化学强化工序)

将硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)以其合计量为4000g且KNO₃的浓度(质量％)分别为表3的第二化学强化工序的项所示的那样的方式添加到SUS制的杯中，通过罩形加热器加热到规定的温度，从而调制出硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐、或者100％质量％的硝酸钾熔融盐。在此，在将由第一化学强化工序提供的玻璃预热到350℃之后，在熔融盐中浸渍规定的时间并进行离子交换处理之后，冷却到室温附近，由此进行了第二化学强化处理。第二化学强化处理的条件如表3所记载的那样。在用纯水对得到的化学强化玻璃多次清洗之后，通过鼓风进行了干燥。基于以上得到了比较例21～35的化学强化玻璃。

[表3]

关于通过这样得到的化学强化玻璃进行了各种评价。另外，基于利用这些求出的σ(x)(单位：MPa)、DOL值以及板厚t(单位：μm)求出基于式(3)的rE值(单位：kJ/m²)。

[表4]

[表5]

另外，关于表4、表5的各试样，在图23、图24中绘制出了板厚与rE值的关系。用○绘制出在通过图22的评价装置进行了破坏时破碎数小于15个的试样，用×绘制出破碎数为15个以上的试样。

在图23中，除了表4和表5的板厚与rE值的关系以外，还添加了文献1所示的内部能量密度rE的上限值，设为rE_limit0＝23.3×t/1000+15(kJ/m²)。但是，可知在化学强化玻璃的内部能量密度rE不超过以往那样的临界值而进行破坏时，破碎数变多。

也就是说，在将内部能量与其极限值之比rE/rE_limit0设为C₀时，铝硅酸盐玻璃如表5那样在C₀超过1时，破碎数超过15，但是含锂的铝硅酸盐玻璃如表4所示那样C₀不超过1而破碎数超过15(实施例13、实施例20)。

因此，在导出了能够仅应用于含锂的铝硅酸盐玻璃的内部能量的临界值rE_limit时，其数值能够用直线连结，关于具有超出该线的内部能量密度的含锂的铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃，破碎数变多。

因此，在本说明书中，将含锂的铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃的内部能量密度rE的上限值定义为rE_limit＝16×t/1000+3(kJ/m²)。内部能量密度rE满足前述的式(4)，由于玻璃在破裂时不易细碎地飞散，因此是理想的。

该条件是本申请的发明人们潜心研究的结果发现的、化学强化玻璃的内部能量密度rE值的上限值。该上限值在如实施例所示那样进行两次化学强化得到的不具有所谓的互补误差函数曲线的化学强化玻璃中也能够应用。

基于该结果，通过将内部能量密度rE控制在满足式(4)的数值范围内，能够管理化学强化玻璃的破裂行为。由于能够制作rE大则强度强的玻璃，因此在设为rE/rE_limit＝C时，C小于1，并且优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。

以上，对优选的实施方式和实施例进行了详细说明，但是并不限制于上述的实施方式和实施例，能够不脱离权利要求书所记载的范围地对上述的实施方式和实施例施加各种变形和替换。另外，上述的各实施方式能够适当地进行组合。

Claims

1.一种化学强化玻璃，是对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化得到的，其中，

在将所述化学强化玻璃的板厚设为t、将从所述化学强化玻璃的表面起的深度x处的内部应力设为σ(x)时，

所述化学强化玻璃的基于以下的式(3)求出的rE与rE_limit＝16×t/1000+3之比C＝rE/rE_limit的值为0.7以上、且小于1.0，

其中rE_limit以kJ/m²表达，

并且所述玻璃的DOL值的半值的深度处的应力值为表面应力值的10％以下，

DOL表示化学强化玻璃的压缩应力层的深度、其单位μm，

t的单位μm，x的单位μm，σ(x)的单位MPa，rE的单位kJ/m²。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表示压缩应力层的深度的DOL为85μm以上。

3.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表面压缩应力CS的半值即HW的位置为小于8μm。

4.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表面压缩应力CS为600MPa以上。

5.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表示压缩应力层的深度的DOL为90μm以上。

6.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表示压缩应力层的深度的DOL为95μm以上。

7.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为1500μm以下。

8.根据权利要求1所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表示压缩应力层的深度的DOL为100μm以上。

9.一种化学强化玻璃，是对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化得到的，其中，

所述化学强化玻璃的基于以下的式(3)求出的rE与rE_limit＝16×t/1000+3之比C＝rE/rE_limit的值为0.7以上，

其中rE_limit以kJ/m²表达，

并且表面压缩应力CS的半值即HW的位置为小于8μm，

DOL表示化学强化玻璃的压缩应力层的深度、其单位μm，

在使尺寸为50mm×50mm的化学强化玻璃通过将夹角为60°的压头前端部在静载荷条件下垂直地按压化学强化玻璃的表面而破坏时，试样的破碎数小于15，并且

表面压缩应力CS为600MPa以上，

t的单位μm，x的单位μm，σ(x)的单位MPa，rE的单位kJ/m²。

10.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

所述玻璃的DOL值的半值的深度处的应力值为表面应力值的10％以下。

11.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

C＝rE/rE_limit为0.84以上。

12.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

C＝rE/rE_limit为0.9以上。

13.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

DOL为90μm以上。

14.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表面压缩应力CS的半值即HW的位置为5μm以下。

15.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为1500μm以下。

16.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为1000μm以下。

17.根据权利要求9所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为700μm以下。

18.一种化学强化玻璃，是对含锂的铝硅酸盐玻璃进行化学强化得到的，其中，

其中rE_limit以kJ/m²表达，

并且表面压缩应力CS的半值即HW的位置为小于8μm，

DOL表示化学强化玻璃的压缩应力层的深度、其单位μm，

DOL为90μm以上，

t的单位μm，x的单位μm，σ(x)的单位MPa，rE的单位kJ/m²。

19.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

20.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

C＝rE/rE_limit为0.84以上。

21.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

C＝rE/rE_limit为0.9以上。

22.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

表面压缩应力CS的半值即HW的位置为5μm以下。

23.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为1500μm以下。

24.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为1000μm以下。

25.根据权利要求18所述的化学强化玻璃，其特征在于，

板厚t为700μm以下。