KR20210098910A - 화학 강화 유리 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유리가 원래 가지고 있는 성능을 충분히 발휘할 수 있는 화학 강화 유리를 제공한다.
[해결 수단] 본 화학 강화 유리는, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며, 상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때, 소정의 식으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이며 또한 1.0 미만이다.

Description

화학 강화 유리{CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS}
본 발명은 화학 강화 유리에 관한 것이다.
휴대 전화나 스마트폰 등의 전자 기기에 있어서, 표시부나, 하우징 본체에 유리가 사용되는 일이 많아, 그 유리는 강도를 올리기 위하여, 유리 표면에 이온 교환에 의한 표면층(이온 교환층)을 형성함으로써 강도를 올린, 소위 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 표면층은, 적어도 유리 표면측에 존재하고 이온 교환에 의한 압축 응력이 발생하고 있는 압축 응력층을 포함하고, 유리 내부측에 해당 압축 응력층에 인접하여 존재하고 인장 응력이 발생하고 있는 인장 응력층을 포함하고 있다.
근년, 화학 강화 유리로서, 이온 교환이 쉬워 화학 강화의 시간이 짧고, 화학 강화된 유리의 표면 응력값이 높으며 또한 응력층의 깊이가 깊은, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 주목받고 있다.
리튬 함유 알루미노실리케이트 유리를 화학 강화할 때, 질산나트륨이나 질산칼륨을 함유하는 용융염에 침지한다. 여기서, 나트륨 이온은 유리 중으로 확산하기 쉽기 때문에, 처음에 용융염 중의 나트륨 이온과 유리 중의 리튬 이온이 교환되고, 다음에 용융염 중의 칼륨 이온과 유리 중의 나트륨 이온이 교환된다.
이 결과, 유리의 판 두께 방향으로부터 보면, 유리 표면에는 칼륨 이온이 많고，유리 내부를 향하여 나트륨 이온이 많아지고, 유리의 보다 내부에 리튬 이온이 많아진다.
여기서, 유리의 굴절률은, 칼륨 이온이 많으면 높아지고, 나트륨 이온이 많으면 낮아지고, 리튬 이온이 많으면 높아진다. 즉, 유리의 판 두께 방향으로부터 보면, 유리 표면의 굴절률이 높고, 유리 내부를 향하여 차차 낮아지고, 유리의 보다 내부를 향하여 높아진다.
여기서, 화학 강화된 알루미노실리케이트 유리의 응력 분포를 사용하여, 유리가 가지고 있는 성능을 충분히 인출할 수 있는 한계값(CT값의 상한)을 규정한 발명이 이루어지고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1에서는, 압축층 내에서 응력이 굴곡하는 비오차 함수 압축 응력 프로파일에 의한 이온 교환 유리에 대하여, 응력 프로파일을 바탕으로 인장 에너지 밀도 rE(단위: kJ/㎡)를 식 (1) 및 식 (2)로 도출하여, rE≤23.3×t/1000+15의 범위인 것을 권장하고 있다. 이것은 실질적으로 CT5의 상한을 제안하고 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
국제 공개 제2016/185934호
Yogyo-Kyokai-Shi(요업협회지) 87 {3} 1979
그러나, 특허문헌 1의 실시예는 단순한 알루미노실리케이트 유리를 개시하고 있는 것에 지나지 않으며, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리에 적용할 수 있지만, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리 한계값을 보다 정확하게 나타내지 않았다.
그로 인해, 종래의 방법으로 화학 강화된 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리는, 그 유리가 원래 가지고 있는 성능을 충분히 발휘할 수 없어, CS값이나 DOL값이 부족하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 유리가 원래 가지고 있는 성능을 충분히 발휘할 수 있는 화학 강화 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 화학 강화 유리는, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며, 상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때, 후술하는 식 (3)으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이며 또한 1.0 미만이다.
개시된 기술에 의하면, 유리가 원래 가지고 있는 성능을 충분히 발휘할 수 있는 화학 강화 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 응력 프로파일의 측정 장치의 제1 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 응력 측정 장치(1)를 도 1의 H 방향으로부터 본 도면이다.
도 3은 액정 소자의 인가 전압과 편광 위상차의 관계를 예시하는 도면이다.
도 4는 액정 소자에 편광 위상차가 시간적으로 직선적으로 변화하는 구동 전압을 발생시키는 회로를 예시하는 도면이다.
도 5는 촬상 소자에 결상된 레이저광 L의 어느 순간의 산란광상을 예시하는 도면이다.
도 6은 도 5의 점 B와 점 C에서의 산란광 휘도의 시간적인 변화를 예시하는 도면이다.
도 7은 유리 깊이에 따른 산란광 변화의 위상을 예시하는 도면이다.
도 8은 도 7의 산란광 변화의 위상 데이터를 기초로, 식 (5)로부터 구한 응력 분포를 예시하는 도면이다.
도 9는 상이한 시각 t1, t2의 실제의 산란광상을 예시하는 도면이다.
도 10은 화학 강화 유리 중의 레이저광 L의 입사면의 바람직하지 않은 설계예를 도시하는 도면이다.
도 11은 화학 강화 유리 중의 레이저광 L의 입사면의 바람직한 설계예를 도시하는 도면이다.
도 12는 응력 측정 장치(1)의 측정 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 13은 응력 측정 장치(1)의 연산부(70)의 기능 블록을 예시하는 도면이다.
도 14는 응력 프로파일의 측정 장치의 제2 예를 나타내는 도면이다.
도 15는 응력 프로파일의 측정 장치의 제3 예를 나타내는 도면이다.
도 16은 광 탄성 효과를 이용한 편광 위상차 가변 부재의 설명도이다.
도 17은 응력 측정 장치(1)로 측정한 응력 분포를 도시한 도면이다.
도 18은 응력 프로파일의 측정 장치의 제5 예를 나타내는 도면이다.
도 19는 광 공급 부재와 화학 강화 유리의 계면을 진행하는 레이저광 L의 산란광 화상을 예시하는 도면이다.
도 20은 광 공급 부재와 화학 강화 유리 사이에 액체를 끼우기 위한 구조부를 예시한 도면이다.
도 21은 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 분포를 예시하는 도면이다.
도 22는 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 파쇄수의 관측 방법을 설명하는 도면이다.
도 23은 화학 강화 유리의 판 두께와 rE값의 관계와 종래의 rElimit를 설명하는 도면이다.
도 24는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리의 화학 강화 유리의 판 두께와 rE값의 관계와, 새로운 rElimit를 설명하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 각 도면에 있어서, 동일 구성 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복된 설명을 생략하는 경우가 있다.
<화학 강화 유리>
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 통상, 판 형상을 하고 있지만, 평판이어도 굽힘 가공을 실시한 유리판이어도 된다. 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로우법 등, 기지된 유리 성형 방법에 의해 평판 형상으로 성형된 유리판이며, 130dPa·s 이상의 액상 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 태블릿 PC, 노트북 PC, 스마트폰 및 전자 서적 리더 등의 정보 기기에 구비된 터치 패널 디스플레이의 커버 유리 및 터치 센서 유리, 액정 TV 및 PC 모니터 등의 커버 유리, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 커버 유리, 태양 전지용 커버 유리, 건축재의 내장재, 그리고 빌딩이나 주택의 창에 사용되는 복층 유리 등에 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 기존의 성형법으로 성형 가능한 치수를 갖는다. 즉, 플로트법으로 성형하면, 플로트 성형폭의 연속된 리본 형상의 유리가 얻어진다. 또, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 최종적으로는 사용 목적에 적합한 크기로 절단된다.
즉, 태블릿 PC 또는 스마트폰 등의 디스플레이의 크기이거나, 태양 전지용 커버 유리이거나, 각각의 용도에 따른 크기가 된다. 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 일반적으로는 직사각형으로 절단되어 있지만, 원형 또는 다각형 등의 다른 형상이어도 문제없고, 펀칭 가공을 실시한 유리도 포함된다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 판 두께 t는, 경량화에 기여하기 때문에 1500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 판 두께 t는 1000㎛ 이하, 700㎛ 이하, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 200㎛ 이하, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 이온 교환 처리에 의해 표면에 압축 응력층을 구비한다. 압축 응력이 높으면 유리가 만곡되는 모드에 의해 파괴되기 어려워지기 때문에, 화학 강화 유리의 표면 압축 응력(CS)은 600㎫ 이상인 것이 바람직하고, 700㎫ 이상, 800㎫ 이상, 850㎫ 이상, 900㎫ 이상, 950㎫ 이상, 1000㎫ 이상, 1050㎫ 이상, 1100㎫ 이상, 1150㎫ 이상, 1200㎫ 이상, 1300㎫ 이상, 1400㎫ 이상, 1500㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 화학 강화 유리의 사용 시에 압축 응력층의 깊이 DOL의 값을 초과하는 깊이의 흠집이 생기면 화학 강화 유리의 파괴로 이어지기 때문에, 화학 강화 유리의 DOL은 깊은 편이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 55㎛ 이상, 60㎛ 이상, 65㎛ 이상, 70㎛ 이상, 75㎛ 이상, 80㎛ 이상, 85㎛ 이상, 90㎛ 이상, 95㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
화학 강화 유리의 내부 인장 응력 CT의 값을 크게 하면, CS를 크고, DOL을 깊게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 바꾸어 말하면, CS 또는 DOL을 크게 하고자 하면, 필연적으로 CT도 커진다. 예를 들어, 마찬가지의 응력 프로파일을 갖는 유리라면, CS 또는 DOL의 값을 10％ 크게 하면(값을 1.1배로 하면), 일반적으로 CT의 값도 약 10％ 오른다. 따라서, CT의 값을 크게 함으로써, CS나 DOL을 보다 바람직한 값에 근접시킬 수 있다.
화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE의 값을 크게 하면, 동일한 DOL이면 CS를 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 화학 강화 유리의 내부 인장 응력 CT와 내부 에너지 밀도는, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리이기 때문에, 종래 방법의 식 (1) 및 식 (2)에서는 도출할 수 없다. 리튬 함유 화학 강화 유리의 도출 방법에 대해서는 후술한다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 큰 CS값과 깊은 DOL값을 달성하기 위하여, 응력 프로파일은 도 21과 같이, 나트륨과 칼륨, 리튬과 나트륨의 2조가 화학 강화에 의해 치환되어, 전체적으로 압축 응력 프로파일은 굴곡되어 있지만, 치환된 영역에 의해 굴절률이나 광 탄성 상수가 바뀌기 때문에, 2개의 응력장에 대하여 정확한 응력 분포 측정은 어렵다. 따라서, 화학 강화에 의해 거의 치환이 되지 않는 인장 응력장을 측정하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 폭발적으로 산산조각 깨지는 것을 방지하기 위하여, DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 압축 응력값이, 바람직하게는 표면 응력값(CS값)의 40％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다.
또, 본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 표면 응력값(CS값)의 반값(HW)이 되는 위치는 8㎛ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 표면 응력값(CS값)의 반값(HW)이 되는 위치가 8㎛ 미만임으로써, 큰 CS값과 깊은 DOL값을 달성할 수 있어, 화학 강화 유리가 파괴되었을 때, 폭발적으로 산산조각 깨지는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE는, 식 (3)에 의해 정의된다. 여기서, σ(x)는 화학 강화 유리의 깊이 방향의 위치 x(㎛)에 있어서의 압축 응력값(㎫), DOL은 압축 응력층의 깊이(㎛)이며, t는 판 두께(㎛)이다. 또한, DOL은 내부 인장 응력이 작용하기 시작하는 깊이와도 대체할 수 있다.
Figure pat00003
일반적으로, 변형에 의한 내부 에너지 E는, (응력)×(변형)/2×(하중 면적 S)로 구해지므로, 화학 강화 유리에 전개하면, E=CT×(변형)/2×(인장 응력층 두께)로 표현된다. 여기서, 변형은, 판 두께에 반비례하고 인장 응력층에 반비례하기 때문에, E∝CT×(인장 응력층 두께)×(인장 응력층 두께)/(판 두께)로 표현할 수 있다. 여기서, 차원을 고려하여 rE〔kJ/㎡〕=CT〔㎫〕×(인장 응력층 두께)〔㎛〕×(인장 응력층 두께)〔㎛〕/{(판 두께)〔㎛〕×1000}이라고 정의하면, 내부 에너지와 마찬가지로 취급할 수 있다. 그래서, 본 명세서에서는, 이 rE를 이후 내부 에너지 밀도라고 표현하기로 한다. 이 내부 에너지 밀도 rE가 높으면, 크랙 근방에서 차례차례 새로운 크랙을 발생시켜, 유리가 산산조각 파쇄되어 버린다.
식 (3)에 의해 구해지는 내부 에너지 밀도 rE는, 식 (4)를 만족시킴으로써, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산되기 어렵게 되어 있다.
Figure pat00004
여기서, 식 (4)의 우변은, 본원의 발명자들이 예의 검토한 결과 알아낸, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE값의 상한값이다. 리튬 함유의 알루미노실리케이트 유리가 상술한 2조의 치환에 의해 화학 강화된 경우, 식 (4)를 만족시키는 수치 범위 내로 내부 에너지 밀도 rE를 제어함으로써, 화학 강화 유리의 강도를 관리할 수 있다. 식 (4)의 우변의 근거에 대해서는 후술한다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리에 의해, 큰 이온 반경의 알칼리 금속 이온(리튬 함유의 알루미노실리케이트 유리의 경우에는, K 이온과 Na 이온)을 포함하는 알칼리 금속염(예를 들어, 질산칼륨염과 질산나트륨염)의 융액에 침지 등에 의해, 유리 기판을 접촉시킴으로써, 유리 기판 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(리튬 함유의 알루미노실리케이트 유리의 경우에는, Na 이온과 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온과 치환된다.
화학 강화 처리는, 예를 들어 350 내지 500℃의 알칼리 금속 용융염에 유리판을 5분 내지 60시간 침지함으로써 행할 수 있다.
이온 교환 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 예를 들어 질산칼륨염, 황산칼륨염, 탄산칼륨염 및 염화칼륨염 등의 알칼리질산염, 알칼리황산염 및 알칼리염화물염 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또, 화학 강화 특성을 조정하기 위하여, 나트륨(Na 이온)이나 리튬(Li 이온)을 포함하는 염을 섞어도 된다. 또, 조건을 바꾸어 복수회 행해도 된다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리에 있어서, 화학 강화 처리의 처리 조건은, 특별히 한정되지 않고 유리의 특성 및 용융염 등을 고려하여 최적의 조건을 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리는, 예를 들어 이하의 공정 (1) 내지 (3)에 의해 제조된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 유리를 이온 교환 처리함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 제1 화학 강화 공정
공정 (1)은, 화학 강화 처리에 제공하는 유리를 그 유리 중에 포함되는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na 이온과 Li 이온)보다 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염(예를 들어, 칼륨염과 나트륨염)과 유리의 전이 온도를 초과하지 않는 온도 영역에서 접촉시켜, 유리 중의 알칼리 금속 이온과 알칼리 금속염의 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온을 이온 교환시키고, 알칼리 금속 이온의 점유 면적의 차에 의해 유리 표면에 압축 응력을 발생시켜 압축 응력층을 형성하는 공정이다.
공정 (1)에 있어서 유리와 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염을 접촉시키는 처리 온도 및 처리 시간은, 유리 및 용융염의 조성에 따라 적절히 조정한다. 용융염의 가열 온도는, 통상 350℃ 이상이 바람직하고, 370℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 용융염의 가열 온도를 350℃ 이상으로 함으로써, 이온 교환 속도의 저하에 의해 화학 강화가 일어나기 어려워지는 것을 방지한다. 또, 500℃ 이하로 함으로써 용융염의 분해·열화를 억제할 수 있다.
공정 (1)에 있어서 유리를 용융염에 접촉시키는 시간은, 충분한 압축 응력을 부여하기 위해서는, 통상 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상이 보다 바람직하다. 또, 장시간의 이온 교환에서는, 생산성이 떨어짐과 함께, 완화에 의해 압축 응력값이 저하되기 때문에, 200시간 이하가 바람직하고, 150시간 이하, 100시간 이하, 90시간 이하, 80시간 이하가 보다 바람직하다.
(2) 유리를 가열 처리하는 가열 공정
공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 유리를 가열 처리함으로써, 압축 응력층에 존재하는 것보다 큰 알칼리 금속 이온, 예를 들어 칼륨 이온과 나트륨 이온을 유리의 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동시킴으로써, 압축 응력층의 최심부를 유리 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동시키는 공정이다. 이 공정은 생략할 수도 있다.
압축 응력층의 최심부가 유리 표면으로부터 유리 내부의 방향으로 이동함으로써, 유리 표면의 압축 응력이 저하되지만, 유리 표면으로부터 바람직하게는 30㎛ 이상의 압축 응력층이 형성된다.
유리를 가열 처리하는 온도는 유리 전이점보다 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 낮은 온도로 한다. 유리 전이점보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 유리를 가열 처리함으로써, 유리의 응력 완화를 방지할 수 있다.
유리를 가열 처리하는 시간은, 가열 처리 온도에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 통상 30분 내지 2000분인 것이 바람직하고, 30 내지 300분인 것이 보다 바람직하다.
(3) 유리를 이온 교환 처리함으로써, 유리 표면의 압축 응력층을 변화시키는 제2 화학 강화 공정
공정 (3)은 공정 (2)에서 얻어진 유리를 이온 교환함으로써, 유리 표면의 압축 응력층을 변화시키는 공정이다. 공정 (3)에 있어서 다시 이온 교환함으로써, 유리 표면 및 그 내부의 압축 응력층을 변화시킬 수 있다. 공정 (3)의 이온 교환 처리는 공정 (1)에 있어서 상술한 이온 교환 처리와 마찬가지의 방법에 의해 행해도 되고, 다른 방법이어도 된다. 또, 다른 용융염을 사용해도 된다.
공정 (3)에 있어서 유리와 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염을 접촉시키는 처리 온도 및 처리 시간은, 유리 및 용융염의 조성에 따라 적절히 조정한다. 용융염의 가열 온도는, 통상 350℃ 이상이 바람직하고, 370℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 용융염의 가열 온도를 350℃ 이상으로 함으로써, 이온 교환 속도의 저하에 의해 화학 강화가 일어나기 어려워지는 것을 방지한다. 또, 500℃ 이하로 함으로써 용융염의 분해·열화를 억제할 수 있다.
공정 (3)에 있어서 유리를 용융염에 접촉시키는 시간은, 충분한 압축 응력을 부여하기 위해서는, 통상 5분 이상이 바람직하고, 6분 이상, 7분 이상, 8분 이상, 9분 이상, 10분 이상이 보다 바람직하다. 또, 장시간의 이온 교환에서는, 생산성이 떨어짐과 함께, 완화에 의해 압축 응력값이 저하되기 때문에, 5시간 이하가 바람직하고, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하가 보다 바람직하다.
공정 (1) 내지 (3)은, 연속적인 공정, 예를 들어 유리판 제조 공정에 있어서 연속적으로 이동하는 유리 리본에 대하여 온라인으로 순차 행해도 되고, 또는 비연속적으로 온라인으로 행해도 된다. 또, 작업 효율의 관점에서는 공정 (2)를 생략하는 편이 바람직하다.
이온 교환 처리를 행하기 위한 용융염은, 적어도 칼륨 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 처리염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 처리염으로서는, 예를 들어 질산칼륨을 50질량％ 이상 함유하는 염을 적합하게 들 수 있다. 또, 혼합 용융염에는, 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 기타 성분으로서는, 예를 들어 황산나트륨 및 황산칼륨 등의 알칼리 황산염, 그리고 염화나트륨 및 염화칼륨 등의 알칼리염화염 등을 들 수 있다.
<응력 프로파일의 측정 방법 (1)>
상기한 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 응력 프로파일의 측정 장치의 제1 예를 나타내는 도면이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 응력 측정 장치(1)는, 레이저 광원(10)과, 편광 부재(20)와, 편광 위상차 가변 부재(30)와, 광 공급 부재(40)와, 광 변환 부재(50)와, 촬상 소자(60)와, 연산부(70)와, 광 파장 선택 부재(80)를 갖는다.
참조 부호 200은, 피측정체가 되는 화학 강화 유리이다. 화학 강화 유리(200)는, 예를 들어 화학 강화법에 의해 강화 처리가 실시된 유리이다.
레이저 광원(10)은, 광 공급 부재(40)로부터 화학 강화 유리(200)의 표면층에 레이저광 L을 입사하도록 배치되어 있고, 레이저 광원(10)과 광 공급 부재(40) 사이에, 편광 위상차 가변 부재(30)가 삽입되어 있다.
레이저 광원(10)으로서는, 예를 들어 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 레이저를 사용할 수 있다. 반도체 레이저는 통상 편광이 있고, 405㎚, 520㎚, 630㎚ 등의 파장의 반도체 레이저가 실용화되고 있다. 레이저광의 파장이 짧을수록 빔 직경을 좁혀, 공간 분해능을 높일 수 있다.
화학 강화 유리(200)의 깊이 방향의 분해능을 올리기 위해서는, 레이저광의 최소 빔 직경의 위치가 화학 강화 유리(200)의 이온 교환층 내에 있고, 최소 빔 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 레이저광의 최소 빔 직경의 위치를, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로 하면, 더욱 바람직하다. 또한, 레이저광의 빔 직경이 깊이 방향의 분해능이 되기 때문에, 필요한 깊이 방향의 분해능 이하의 빔 직경으로 할 필요가 있다. 여기서, 빔 직경이란 빔 중앙의 휘도가 최대가 될 때의 1/e2(약 13.5％)의 폭을 의미하고, 빔 형상이 타원 형상이나 시트 형상인 경우, 빔 직경은 최소폭을 의미한다. 단, 이 경우는, 빔 직경의 최소폭이 유리 깊이 방향을 향하고 있을 필요가 있다.
편광 부재(20)는, 필요에 따라 레이저 광원(10)과 편광 위상차 가변 부재(30) 사이에 삽입된다. 구체적으로는, 레이저 광원(10)이 출사하는 레이저광 L이 편광이 아닌 경우, 레이저 광원(10)과 편광 위상차 가변 부재(30) 사이에 편광 부재(20)가 삽입된다. 레이저 광원(10)의 출사하는 레이저광 L이 편광인 경우, 편광 부재(20)는 삽입되어도, 삽입되지 않아도 된다. 또, 레이저광 L의 편광면이 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45°가 되도록, 레이저 광원(10) 및 편광 부재(20)가 설치된다. 편광 부재(20)로서는, 예를 들어 회전 가능한 상태에서 배치된 편광판 등을 사용할 수 있지만, 마찬가지의 기능을 갖춘 다른 부재를 사용해도 된다.
광 공급 부재(40)는, 피측정체인 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 광학적으로 접촉한 상태에서 적재되어 있다. 광 공급 부재(40)는, 레이저 광원(10)으로부터의 광을 화학 강화 유리(200)에 입사시키는 기능을 갖추고 있다. 광 공급 부재(40)로서는, 예를 들어 광학 유리제 프리즘을 사용할 수 있다. 이 경우, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 있어서, 광선이 프리즘을 개재시켜 광학적으로 입사하기 위하여, 프리즘의 굴절률은 화학 강화 유리(200)의 굴절률과 거의 동일(±0.2 이내)하게 할 필요가 있다.
광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200) 사이에, 화학 강화 유리(200)의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 액체를 끼워도 된다. 이에 의해, 화학 강화 유리(200) 내에, 효율적으로 레이저광 L을 입사할 수 있다. 이것에 대해서는, 응력 프로파일의 측정 방법 (5)에서 상세하게 설명한다.
화학 강화 유리(200)를 통과하는 레이저광 L은, 미량의 산란광 LS를 발생시킨다. 산란광 LS의 휘도는, 레이저광 L의 산란하는 부분의 편광 위상차로 변화한다. 또, 레이저광 L의 편광 방향이, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 도 2의 θs2가 45°(±5° 이내)가 되도록, 레이저 광원(10)이 설치되어 있다. 그로 인해, 화학 강화 유리(200)의 면 내 방향에 가해지는 응력의 광 탄성 효과에 의해 복굴절을 일으켜, 레이저광 L이 화학 강화 유리 중을 진행함에 따라, 편광 위상차도 변화하고, 그 변화에 수반하여 산란광 LS의 휘도도 변화한다. 또한, 편광 위상차란, 복굴절에 의해 발생하는 위상차(retardation)이다.
또, 레이저광 L은, 화학 강화 유리의 표면(210)에 대하여, θs1은 10° 이상 30° 이하로 설정된다. 이것은 10°를 하회하면, 광 도파 효과에 의해 레이저광이 유리 표면을 전파하여, 유리 내부의 정보를 취할 수 없게 되기 때문이다. 반대로 30°를 초과하면, 레이저 광로 길이에 대한 유리 내부의 깊이 분해능이 내려가, 측정 방법으로서 바람직하지 않다. 따라서, 바람직하게는 θs1=15°±5°로 설정한다.
이어서, 촬상 소자(60)에 대하여, 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 응력 측정 장치(1)를 도 1의 H 방향으로부터 본 도면이며, 촬상 소자(60)의 위치 관계를 도시하는 도면이다. 레이저광 L의 편광이 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45°의 각도로 입사하기 때문에, 산란광 LS도 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 각도로 방사된다. 그로 인해, 이 화학 강화 유리의 면에 대하여 45°로 방사되는 산란광 LS를 파악하기 위하여, 촬상 소자(60)가, 도 2에 있어서, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45°의 방향으로 설치되어 있다. 즉, 도 2에 있어서, θs2=45°이다.
또, 촬상 소자(60)와, 레이저광 L 사이에, 레이저광 L에 의한 산란광 LS의 화상을 촬상 소자(60)에 결상하도록 광 변환 부재(50)가 삽입되어 있다. 광 변환 부재(50)로서는, 예를 들어 유리제 볼록 렌즈나, 복수의 볼록 렌즈나 오목 렌즈를 조합한 렌즈를 사용할 수 있다.
또, 복수의 렌즈를 조합한 렌즈에 대하여, 주 광선이 광축에 평행한 텔레센트릭 렌즈로 함으로써, 레이저광 L로부터 사방으로 산란하는 산란광 중, 주로 화학 강화 유리(200)의 유리 표면에 대하여 45° 방향(촬상 소자 방향)으로 산란하는 광만으로 결상할 수 있어, 유리 표면의 난반사 등의 불필요한 광을 저감시키는 효과가 있다.
또, 레이저광 L과 촬상 소자(60) 사이에, 적어도 레이저광의 파장 +100㎚ 이상과, -100㎚ 이하의 파장의 광을 50％ 이상, 바람직하게는 90％ 투과시키지 않는 광 파장 선택 부재(80)를 삽입해도 된다. 광 파장 선택 부재(80)를 삽입함으로써, 레이저광 L로부터 발생한 형광광이나 외래광을 제거하여, 산란광 LS만을 촬상 소자(60)에 모을 수 있다. 광 파장 선택 부재(80)로서는, 예를 들어 유전체막을 다층으로 한 밴드 패스 필터나, 쇼트 패스 필터를 사용할 수 있다.
촬상 소자(60)로서는, 예를 들어 CCD(Charge Coupled Device) 소자나 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 센서 소자를 사용할 수 있다. 도 1 및 도 2에는 도시하지 않았으나, CCD 소자나 CMOS 센서 소자는, 그 소자를 제어하고, 소자로부터 화상의 전기 신호를 취출하는 제어 회로, 전기 신호를 디지털 화상 데이터로 하는 디지털 화상 데이터 생성 회로, 디지털 화상 데이터를 복수매 기록하는 디지털 기록 장치에 접속되어 있다. 또한, 디지털 화상 데이터 생성 회로, 디지털 기록 장치는, 연산부(70)에 접속되어 있다.
연산부(70)는, 촬상 소자(60), 혹은 상기 촬상 소자(60)에 접속된, 디지털 화상 데이터 생성 회로, 디지털 기록 장치로부터 화상 데이터를 받아서, 화상 처리나 수치 계산을 하는 기능을 갖추고 있다. 연산부(70)는, 이 이외의 기능(예를 들어, 레이저 광원(10)의 광량이나 노광 시간을 제어하는 기능 등)을 갖는 구성으로 해도 된다. 연산부(70)는, 예를 들어 CPU(Central Processing Unit), ROM(Read Only Memory), RAM(Random Access Memory), 메인 메모리 등을 포함하도록 구성할 수 있다.
이 경우, 연산부(70)의 각종 기능은, ROM 등에 기록된 프로그램이 메인 메모리에 판독되어 CPU에 의해 실행됨으로써 실현할 수 있다. 연산부(70)의 CPU는, 필요에 따라 RAM으로부터 데이터를 판독하거나, 저장하거나 할 수 있다. 단, 연산부(70)의 일부 또는 전부는, 하드웨어에 의해서만 실현되어도 된다. 또, 연산부(70)는, 물리적으로 복수의 장치 등에 의해 구성되어도 된다. 연산부(70)로서는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터를 사용할 수 있다. 또, 연산부(70)에 디지털 화상 데이터 생성 회로, 디지털 기록 장치의 기능을 갖게 해도 된다.
편광 위상차 가변 부재(30)는, 화학 강화 유리(200)로 입사할 때의 편광 위상차를 시간적으로 변화시킨다. 변화시키는 편광 위상차는, 레이저광의 파장 λ의 1배 이상이다. 편광 위상차는, 레이저광 L의 파면에 대하여 균일해야 한다. 예를 들어, 수정 쐐기는, 쐐기의 경사면이 있는 방향으로는 편광 위상차가 균일하지 않기 때문에 레이저광의 파면은 균일하지 않다. 그로 인해, 편광 위상차 가변 부재(30)로서 수정 쐐기를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
레이저광의 파면에 균일하고 편광 위상차를 전기적으로 1λ 이상 가변할 수 있는 편광 위상차 가변 부재(30)로서는, 예를 들어 액정 소자를 들 수 있다. 액정 소자는, 소자에 인가하는 전압에 의해 편광 위상차를 가변할 수 있는데, 예를 들어 레이저광의 파장이 630㎚인 경우, 3 내지 6파장의 가변이 가능하다. 액정 소자에 있어서, 인가하는 전압으로 가변할 수 있는 편광 위상차의 최댓값은, 셀 갭의 치수로 정해진다.
통상의 액정 소자는, 셀 갭이 수㎛이기 때문에, 최대의 편광 위상차는 1/2λ(수 100㎚) 정도이다. 또, 액정을 사용한 디스플레이 등에서는, 그 이상의 변화는 요구되지 않는다. 이에 반하여, 본 실시 형태에서 사용하는 액정 소자는, 레이저광의 파장이 예를 들어 630㎚인 경우, 630㎚의 약 3배인 약 2000㎚의 편광 위상차를 가변할 필요가 있어, 20 내지 50㎛의 셀 갭이 필요해진다.
액정 소자에 인가하는 전압과 편광 위상차는 비례하지 않는다. 일례로서, 셀 갭이 30㎛인 액정 소자의 인가 전압과 편광 위상차의 관계를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서, 종축은 편광 위상차(파장 630㎚에 대한 파장수), 횡축은 액정 소자에 인가하는 전압(대수로 그려져 있다)이다.
액정 소자에 인가하는 전압이 0V 내지 10V에서, 약 8λ(5000㎚)의 편광 위상차를 가변할 수 있다. 그러나, 액정 소자는, 일반적으로 0V부터 1V까지의 저전압에서는 액정의 배향이 안정되지 않아, 온도 변화 등으로 편광 위상차가 변동된다. 또, 액정 소자에 인가하는 전압이 5V 이상이면, 전압의 변화에 대하여 편광 위상차의 변화가 적다. 이 액정 소자의 경우, 1.5V 내지 5V의 인가 전압에서 사용함으로써, 4λ 내지 1λ, 즉 약 3λ의 편광 위상차를 안정적으로 가변할 수 있다.
편광 위상차 가변 부재(30)로서 액정 소자를 사용하는 경우, 편광 위상차 가변 부재(30)는 액정을 제어하는 액정 제어 회로에 접속되고, 촬상 소자(60)와 동기하여 제어된다. 이때, 편광 위상차를 시간적으로 직선적으로 가변시켜, 촬상 소자(60)의 촬상 타이밍에 동기하는 것이 필요하다.
도 3은 액정 소자의 인가 전압과 편광 위상차의 관계를 예시하는 도면이다. 도 3에서 도시하는 바와 같이, 액정 소자의 인가 전압과 편광 위상차는 직선적인 변화를 하지 않는다. 그로 인해, 편광 위상차가 어느 시간 내에서 직선적으로 변화하는 신호를 발생시켜, 액정 소자에 대한 구동 전압으로서 인가할 필요가 있다.
도 4는 액정 소자에 편광 위상차가 시간적으로 직선적으로 변화하는 구동 전압을 발생시키는 회로를 예시하는 도면이다.
도 4에 있어서, 디지털 데이터 기억 회로(301)에는, 사용하는 액정 소자의 인가 전압과 편광 위상차를 미리 측정한 데이터에 기초하여, 편광 위상차를 일정 간격으로 변화시키기 위한, 편광 위상차에 대응하는 전압값이, 필요한 편광 위상차 변화의 범위에서 디지털 데이터로서 어드레스순으로 기록되어 있다. 표 1에 디지털 데이터 기억 회로(301)에 기록되는 디지털 데이터의 일부를 예시한다. 표 1의 전압의 열이, 기록되는 디지털 데이터이며, 편광 위상차 10㎚의 변화마다의 전압값이다.
Figure pat00005
클럭 신호 발생 회로(302)는, 수정 진동자 등을 사용하여, 주파수가 일정한 클럭 신호를 발생시킨다. 클럭 신호 발생 회로(302)가 발생한 클럭 신호는, 디지털 데이터 기억 회로(301)와 DA 컨버터(303)에 입력된다.
DA 컨버터(303)는, 디지털 데이터 기억 회로(301)로부터의 디지털 데이터를 아날로그 신호로 변환하는 회로이다. 클럭 신호 발생 회로(302)가 발생한 클럭 신호에 따라, 디지털 데이터 기억 회로(301)로부터 순차 기억된 전압값의 디지털 데이터가 판독되어, DA 컨버터(303)로 보내진다.
DA 컨버터(303)에서는, 일정 시간 간격으로 판독된 전압값의 디지털 데이터를 아날로그 전압으로 변환한다. DA 컨버터(303)로부터 출력되는 아날로그 전압은, 전압 증폭 회로(304)를 통하여, 편광 위상차 가변 부재(30)로서 사용하는 액정 소자로 인가된다.
또한, 도 4에서는 도시하고 있지 않으나, 이 액정 소자의 구동 회로는, 도 2의 촬상 소자(60)를 제어하는 회로와 동기가 취해져, 액정 소자에 대한 구동 전압의 인가 개시와 함께, 촬상 소자(60)에서 시간적으로 연속적인 촬상을 개시한다.
도 5는 촬상 소자에 결상된 레이저광 L의 어느 순간의 산란광상을 예시하는 도면이다. 도 5에서는, 위로 갈수록 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터의 깊이가 깊어진다. 도 5에 있어서, 점 A는 화학 강화 유리(200)의 표면(210)이며, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)의 산란광이 강하기 때문에, 산란광상은 타원 형상으로 퍼져 있다.
화학 강화 유리(200)의 표면부에는 강한 압축 응력이 가해져 있기 때문에, 광 탄성 효과에 의한 복굴절에 의해, 레이저광 L의 편광 위상차가 깊이와 함께 변화한다. 그로 인해, 레이저광 L의 산란광 휘도도 깊이와 함께 변화한다. 또한, 레이저광의 산란광 휘도가, 화학 강화 유리의 내부 응력에 의해 변화하는 원리에 대해서는, 예를 들어 Yogyo-Kyokai-Shi(요업협회지) 80 {4} 1972 등에 설명되어 있다.
편광 위상차 가변 부재(30)에 의해, 화학 강화 유리(200)에 입사하기 전의 레이저광 L의 편광 위상차를 시간적으로 연속하여 변화시킬 수 있다. 이에 의해, 도 5의 산란광상의 각 점에 있어서, 편광 위상차 가변 부재(30)에서 변화시킨 편광 위상차에 따라 산란광 휘도가 변화한다.
도 6은, 도 5의 점 B와 점 C에서의 산란광의 휘도(산란광 휘도)의 시간적인 변화를 예시하는 도면이다. 산란광 휘도의 시간적인 변화는, 편광 위상차 가변 부재(30)가 변화시킨 편광 위상차에 따라, 레이저광의 파장 λ의 주기로, 주기적으로 변화한다. 예를 들어, 도 6에 있어서, 점 B와 점 C에서는, 산란광 휘도의 변화의 주기는 동일하지만, 위상이 상이하다. 이것은, 레이저광 L이 점 B로부터 점 C로 진행할 때에, 화학 강화 유리(200) 중의 응력에 의한 복굴절로 더욱 편광 위상차가 변화했기 때문이다. 점 B와 점 C의 위상차 δ는, 점 B로부터 점 C로 레이저광 L이 진행했을 때에 변화한 편광 위상차를 행로차로 표현한 것을 q, 레이저광의 파장을 λ로 하면, δ=q/λ가 된다.
국소적으로 생각하면, 레이저광 L 상의 임의의 점 S에서의, 편광 위상차 가변 부재(30)의 시간적인 편광 위상차의 변화에 수반하는, 주기적인 산란광 휘도의 변화의 위상 F를, 레이저광 L을 따른 위치 s로 나타낸 함수 F(s)에 대하여, s에 대한 미분값 dF/ds가 화학 강화 유리(200)의 면 내 응력에 의해 발생한 복굴절량이다. 화학 강화 유리(200)의 광 탄성 상수 C와, dF/ds, 유리 표면으로부터의 깊이 x에 대한 미분량 ds/dx를 사용하여, 하기의 식 (5)에 의해, 유리 표면으로부터의 깊이 x에 대한 화학 강화 유리(200)의 면 내 방향의 응력 σ를 계산할 수 있다.
Figure pat00006
한편, 편광 위상차 가변 부재(30)는, 어느 시간 내에 시간적으로 연속으로 편광 위상차를 1파장 이상 변화시킨다. 그 시간 내에, 촬상 소자(60)에 의해, 복수매의 시간적으로 연속된 레이저광 L에 의한 산란광상을 기록한다. 그리고, 이 연속 촬영을 한 산란광상의 각 점에 있어서의 시간적인 휘도의 변화를 측정한다.
이 산란광상의 각 점의 산란광의 변화는 주기적이며, 그 주기는 장소에 구애되지 않고 일정하다. 그래서, 그 주기 T를 어느 점의 산란광 휘도의 변화로부터 측정한다. 혹은, 복수의 관점에서의 주기의 평균을 주기 T로 해도 된다.
편광 위상차 가변 부재(30)에서는 편광 위상차를 1파장 이상(1주기 이상) 변화시키기 때문에, 산란광 휘도도 1주기 이상 변화한다. 그로 인해, 복수의 피크나 벨리의 차, 혹은 진폭의 중점을 통과하는 시각의 차 등으로부터 주기 T의 측정이 가능하다. 또한, 1주기 이하에서의 데이터에서는, 1주기를 아는 것은 원리적으로 불가능하다.
어느 점에서의 산란광의 주기적인 변화의 데이터에 있어서, 상기에서 정한 주기 T를 기초로, 삼각함수의 최소 제곱법이나 푸리에 적분에 의해, 그 점에서의 위상 F를 정확하게 구할 수 있다.
미리 기지된 주기 T에서의 삼각함수의 최소 제곱법이나 푸리에 적분에서는, 기지인 주기 T에서의 위상 성분만이 추출되어, 다른 주기의 노이즈를 제거 가능하다. 또, 그 제거 능력은, 데이터의 시간적 변화가 길면 길수록 높아진다. 통상, 산란광 휘도는 약하고, 또, 실제로 변화하는 위상량도 작기 때문에, 수 λ의 편광 위상차의 가변에 의한 데이터에서의 측정이 필요해진다.
촬상 소자(60)에 의해 촬영한 화상 위의 레이저광 L을 따른 산란광상의 각 점에서의 산란광의 시간적 변화의 데이터를 측정하고, 각각에 대하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 위상 F를 구하면, 레이저광 L을 따른, 산란광 휘도의 위상 F를 구할 수 있다. 도 7은 유리 깊이에 따른 산란광 변화의 위상의 예이다.
이 레이저광 L을 따른 산란광 휘도의 위상 F에 있어서, 레이저광 L 위의 좌표에서의 미분값을 계산하고, 식 (5)에 의해, 레이저광 L 위의 좌표 s에서의 응력값을 구할 수 있다. 또한, 좌표 s를 유리 표면으로부터의 거리로 환산하면, 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이에 대한 응력값을 산출할 수 있다. 도 8은 도 7의 산란광 변화의 위상 데이터를 기초로, 식 (5)로부터 응력 분포를 구한 예이다.
도 9는 상이한 시각 t1, t2의 실제의 산란광상의 예이며, 도 9의 점 A는 화학 강화 유리의 표면이며, 화학 강화 유리의 표면 조도에 의해, 표면 산란광이 투영되어 있다. 이 표면 산란광상의 중심이 화학 강화 유리의 표면에 상당한다.
도 9에 있어서, 레이저광의 산란광상이 각 점에서 휘도가 상이함을 알 수 있고, 또한, 동일한 점이라도, 시각 t2에서의 휘도 분포는, 시각 t1에서의 휘도 분포와 동일하지 않음을 알 수 있다. 이것은, 주기적인 산란광 휘도 변화의 위상이 어긋나 있기 때문이다.
응력 측정 장치(1)에 있어서, 레이저광 L의 입사면은, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 기운 상태로 하는 것이 바람직하다. 이것에 대하여, 도 10 및 도 11을 참조하면서 설명한다.
도 10은 화학 강화 유리 중의 레이저광 L의 입사면의 바람직하지 않은 설계예를 도시하는 도면인 도 10에서는, 화학 강화 유리(200) 중의 레이저광 L의 입사면(250)이 화학 강화 유리의 표면(210)에 대하여 수직이다.
도 10의 (b)는 도 10의 (a)의 방향 H로부터 본 도면이다. 도 10의 (b)에 도시하는 바와 같이, 촬상 소자(60)는, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 기울여 설치되어 있고, 레이저광 L을 기울기 45°로부터 관찰한다. 도 10의 경우, 레이저광 L 위의 상이한 2점, 점 A, 점 B로부터 촬상 소자(60)까지의 거리를 거리 A, 거리 B로 하면, 그 거리가 상이하다. 즉, 점 A와 점 B에서 동시에 핀트를 맞출 수 없어, 필요한 영역의 레이저광 L의 산란광상을 양호한 화상으로서 취득할 수 없다.
도 11은 화학 강화 유리 중의 레이저광 L의 입사면의 바람직한 설계예를 도시하는 도면이다. 도 11에서는 화학 강화 유리(200) 중의 레이저광 L의 입사면(250)이 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 기울어 있다.
도 11의 (b)는 도 11의 (a)의 방향 H로부터 본 도면이다. 도 11의 (b)에 도시하는 바와 같이, 촬상 소자(60)는 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 기울여 설치되어 있지만, 레이저광 L이 통과하는 면인 입사면(250)도 마찬가지로 45° 기울어 있다. 그로 인해, 레이저광 L 위의 어느 점에 있어서든 촬상 소자(60)까지의 거리(거리 A와 거리 B)가 동일해져, 필요한 영역의 레이저광 L의 산란광상을, 양호한 화상으로서 취득할 수 있다.
특히, 최소 빔 직경이 20㎛ 이하인 레이저광을 사용하는 경우, 초점 심도가 얕아, 기껏 수 10㎛ 정도이기 때문에, 화학 강화 유리(200) 중의 레이저광 L의 입사면(250)을 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에 대하여 45° 기울여, 레이저광 L 위의 어느 점에 있어서든 촬상 소자(60)까지의 거리를 동일하게 하는 것은, 양호한 화상을 취득하는 데 있어서 매우 중요하다.
(측정의 플로우)
이어서, 도 12 및 도 13을 참조하면서 측정의 플로우에 대하여 설명한다. 도 12는 응력 측정 장치(1)의 측정 방법을 예시하는 흐름도이다. 도 13은 응력 측정 장치(1)의 연산부(70)의 기능 블록을 예시하는 도면이다.
먼저, 스텝 S401에서는, 편광이 있는 레이저 광원(10), 혹은 편광을 가한 레이저 광원(10)으로부터의 레이저광의 편광 위상차를, 편광 위상차 가변 부재(30)에 의해, 시간적으로 연속하여 레이저광의 파장에 대하여 1파장 이상 가변한다(편광 위상차 가변 공정).
이어서, 스텝 S402에서는, 편광 위상차가 가변된 레이저광을, 광 공급 부재(40)를 통하여, 피측정체인 화학 강화 유리(200) 내에 표면(210)에 대하여 비스듬히 입사시킨다(광 공급 공정).
이어서, 스텝 S403에서는, 촬상 소자(60)는, 화학 강화 유리(200) 중을 진행하는 편광 위상차가 가변된 레이저광에 의한 산란광을, 소정의 시간 간격으로 복수회 촬상하여, 복수의 화상을 취득한다(촬상 공정).
이어서, 스텝 S404에서는, 연산부(70)의 휘도 변화 측정 수단(701)은, 촬상 공정에서 얻어진 산란광의 시간적으로 간격을 둔 복수의 화상을 사용하여, 편광 위상차 가변 공정에 의해 가변된 편광 위상차의 시간적 변화에 수반하는 산란광의 주기적인 휘도 변화를 측정한다(휘도 변화 측정 공정).
이어서, 스텝 S405에서는, 연산부(70)의 위상 변화 산출 수단(702)은, 화학 강화 유리(200) 중에 입사된 레이저광을 따른, 산란광의 주기적인 휘도 변화의 위상 변화를 산출한다(위상 변화 산출 공정).
이어서, 스텝 S406에서는, 연산부(70)의 응력 분포 산출 수단(703)은, 화학 강화 유리(200) 중에 입사된 레이저광을 따른, 산란광의 주기적인 휘도 변화의 위상 변화에 기초하여, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터의 깊이 방향의 응력 분포를 산출한다(응력 분포 산출 공정). 또한, 산출된 응력 분포를, 표시 장치(액정 디스플레이 등)에 표시시켜도 된다.
이와 같이, 응력 측정 장치(1)에서는, 표면의 도파광을 이용한 응력 측정 장치와는 달리, 화학 강화 유리의 굴절률 분포에 의존한 응력 측정을 행하지 않고, 산란광에 기초한 측정을 행한다. 그로 인해, 화학 강화 유리의 굴절률 분포에 관계 없이(화학 강화 유리의 굴절률 분포와는 무관하게), 화학 강화 유리의 응력 분포를, 화학 강화 유리의 최표면부터 종래보다도 깊은 부분까지 측정 가능해진다. 예를 들어, 어느 깊이로부터, 깊이와 함께 굴절률이 높아지는 특징을 갖는 리튬·알루미노실리케이트계의 화학 강화 유리 등에 대해서도, 응력 측정이 가능하다.
또, 레이저광의 편광 위상차를, 편광 위상차 가변 부재(30)에 의해, 시간적으로 연속하여 레이저광의 파장에 대하여 1파장 이상 가변한다. 그로 인해, 산란광의 주기적인 휘도 변화의 위상을, 삼각함수의 최소 제곱법이나, 푸리에 적분에 의해 구하는 것이 가능해진다. 삼각함수의 최소 제곱법이나 푸리에 적분에서는, 종래와 같이 파의 피크나 벨리의 위치 변화에 따라 위상을 검지하는 방법과는 달리, 파의 전체 데이터가 취급되고, 또, 미리 알고 있는 주기에 기초하고 있기 때문에, 다른 주기의 노이즈를 제거 가능하다. 그 결과, 산란광의 주기적인 휘도 변화의 위상을 용이하면서 또한 정확하게 구하는 것이 가능해진다.
<응력 프로파일의 측정 방법 (2)>
응력 프로파일의 측정 방법 (2)에서는, 상기한 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법의 제2 예를 나타낸다. 또한, 응력 프로파일의 측정 방법 (2)에 있어서, 이미 설명한 응력 프로파일의 측정 방법 (1)과 동일 구성부에 관한 설명은 생략하는 경우가 있다.
도 14는 응력 프로파일의 측정 장치의 제2 예를 나타내는 도면이다. 도 14의 (a)에 도시하는 바와 같이, 응력 측정 장치(1A)는, 광 파장 선택 부재(80), 광 변환 부재(50) 및 촬상 소자(60)가, 화학 강화 유리(200)에 대하여, 광 공급 부재(41)와는 반대측에 배치되고, 또한, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)과 접하도록 광 취출 부재(42)가 배치된 점이, 응력 측정 장치(1)(도 1 참조)와 상위하다. 또한, 도 14에 있어서, 연산부의 도시는 생략하고 있다.
응력 측정 장치(1A)에서는, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)측에서 발생한 산란광 LS2를, 프리즘 등인 광 취출 부재(42), 광 파장 선택 부재(80) 및 광 변환 부재(50)를 통하여, 촬상 소자(60)에 입사시켜, 촬상 소자(60)에서 일정 시간 내, 시간적으로 간격을 두고 복수 촬상한다. 이외의 구성 및 동작은 응력 측정 장치(1)와 마찬가지이다.
또한, 광 공급 부재(41)를 설치함으로써, 레이저광 L의 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에서의 반사를 저감시킬 수 있지만, 레이저광 L의 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에서의 반사가 문제없을 정도라면, 광 공급 부재(41)를 설치하지 않고, 레이저광 L을 직접 화학 강화 유리(200)에 입사해도 된다.
화학 강화 유리(200)는, 일반적으로 표리면측이 동일한 응력 분포이기 때문에, 응력 측정 장치(1)와 같이, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)측(레이저광 L의 입사측)의 산란광 Ls를 검출해도 되고, 응력 측정 장치(1A)와 같이, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)측(레이저광 L의 출사측)의 산란광 LS2를 검출해도 된다.
또한, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)측의 산란광 LS2를 검출하는 경우에 있어서, 화학 강화 유리(200) 중의 레이저광이 전반사의 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 화학 강화 유리(200)의 이면(220)에 있어서 레이저광을 전반사시키면, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)에서의 난반사를 저감시킬 수 있어, 촬상 소자(60)에 불필요광이 입사하는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 화학 강화 유리(200)에 대한 레이저광의 입사 각도를 조정함으로써, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)에서, 레이저광이 전반사의 조건을 만족시킬 수 있다.
혹은, 도 14의 (b)에 도시하는 응력 측정 장치(1B)와 같이, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)측에서 발생하여 이면(220)측에 출사한 산란광 LS3을, 프리즘 등인 광 취출 부재(42), 광 파장 선택 부재(80) 및 광 변환 부재(50)를 통하여, 촬상 소자(60)에 입사시켜, 촬상 소자(60)에서 일정 시간 내, 시간적으로 간격을 두고 복수 촬상해도 된다. 이외의 구성 및 동작은, 응력 측정 장치(1)와 마찬가지이다.
또한, 응력 측정 장치(1A)와 마찬가지로, 광 공급 부재(41)를 설치함으로써, 레이저광 L의 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에서의 반사를 저감시킬 수 있지만, 레이저광 L의 화학 강화 유리(200)의 표면(210)에서의 반사가 문제없을 정도라면, 광 공급 부재(41)를 설치하지 않고, 레이저광 L을 직접 화학 강화 유리(200)에 입사해도 된다.
응력 측정 장치(1A 및 1B)의 어느 경우에도, 응력 측정 장치(1)와 마찬가지로, 화학 강화 유리(200) 중에 입사된 레이저광 L을 따른, 산란광의 주기적인 휘도 변화의 위상 변화로부터, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)으로부터의 깊이 방향의 응력 분포를 산출할 수 있다.
특히, 응력 측정 장치(1B)에 의하면, 유리 판 두께에 의존하지 않고 레이저의 초점이 유리 표층으로부터 동일한 위치로 설정되기 때문에, 동일한 응력 분포를 갖는 화학 강화 유리를 측정할 때에도, 레이저의 초점 위치를 조정할 필요가 없게 되거나, 미세 조정이면 된다거나 하기 때문에, 측정 시간이 짧거나 반복 정밀도가 보다 향상되거나 하는 효과를 발휘한다.
<응력 프로파일의 측정 방법 (3)>
응력 프로파일의 측정 방법 (3)에서는, 상기한 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법의 제3 예를 나타낸다. 또한, 응력 프로파일의 측정 방법 (3)에 있어서, 이미 설명한 응력 프로파일의 측정 방법 (1) 및 (2)와 동일 구성부에 관한 설명은 생략하는 경우가 있다.
도 15는 응력 프로파일의 측정 장치의 제3 예를 나타내는 도면이다. 도 15에 도시하는 바와 같이, 응력 측정 장치(1C)는, 광 파장 선택 부재(80A), 광 변환 부재(50A) 및 촬상 소자(60A)가, 화학 강화 유리(200)에 대하여, 광 공급 부재(40)와는 반대측에 배치되고, 또한, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)과 접하도록 광 취출 부재(42)가 배치된 점이, 응력 측정 장치(1)(도 1 참조)와 상위하다. 또한, 도 15에 있어서, 연산부의 도시는 생략하고 있다.
응력 측정 장치(1C)에서는, 응력 측정 장치(1)와 마찬가지로, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)측으로부터 출사한 산란광 LS를 검출할 수 있다. 또한, 응력 측정 장치(1C)에서는, 화학 강화 유리(200)의 이면(220)측으로부터 출사한 산란광 LS2를, 프리즘 등인 광 취출 부재(42), 광 파장 선택 부재(80A) 및 광 변환 부재(50A)를 통하여, 촬상 소자(60A)에 입사시켜, 촬상 소자(60A)에서 일정 시간 내, 시간적으로 간격을 두고 복수 촬상한다. 이외의 동작은, 응력 측정 장치(1)와 마찬가지이다.
응력 측정 장치(1C)에서는, 도 15의 구성에 의해, 화학 강화 유리(200)의 표면(210)으로부터의 깊이 방향의 응력 분포 및 화학 강화 유리(200)의 이면(220)으로부터의 깊이 방향의 응력 분포를 동시에 산출할 수 있다. 표리면측이 동일한 응력 분포가 아닌 화학 강화 유리를 측정하는 경우나, 임의의 화학 강화 유리에 있어서 표리면측이 동일한 응력 분포인지 여부를 확인하고 싶은 경우 등에 유효하다.
<응력 프로파일의 측정 방법 (4)>
응력 프로파일의 측정 방법 (4)에서는, 상기한 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법의 제4 예를 나타낸다. 또한, 응력 프로파일의 측정 방법 (4)에 있어서, 이미 설명한 응력 프로파일의 측정 방법 (1) 내지 (3)과 동일 구성부에 관한 설명은 생략하는 경우가 있다.
편광 위상차 가변 부재로서, 투명 재료의 광 탄성 효과를 이용하여, 가압에 의해 편광 위상차를 가변할 수도 있다. 도 16은 광 탄성 효과를 이용한 편광 위상차 가변 부재의 설명도이다.
도 16에 도시하는 편광 위상차 가변 부재(30A)에 있어서, 대략 직육면체의 편광 위상차 발생 재료(310)의 일면이 고정 지그(311)로 고정되고, 편광 위상차 발생 재료(310)의 반대면이 피에조 소자(312)의 한 면에 접하고, 피에조 소자(312)의 반대면이 고정 지그(313)로 고정되어 있다.
편광 위상차 발생 재료(310)의 피에조 소자(312)에 접하고 있는 면과 직각 방향의 대향하는 2개의 면(310a 및 310b)은 경면으로 가공되어 있어, 편광이 있는 광선 Q를 통과할 수 있도록 되어 있다. 편광 위상차 발생 재료(310)로서는, 투명하고 광 탄성 효과가 큰 재료, 예를 들어 유리에서는 석영 유리, 수지에서는 폴리카르보네이트를 사용할 수 있다.
피에조 소자(312)는, 전압이 인가되면 전압 인가 방향으로 신축한다. 신장될지 축소될지는 전압의 정부로 정한다. 도 16에는 도시하지 않았으나, 피에조 소자(312)에 인가하는 전압을 제어하는 피에조 소자 구동 전압 발생 회로가 피에조 소자(312)에 접속되어 있다.
피에조 소자(312)는, 피에조 소자 구동 전압 발생 회로에 의해 피에조 소자(312)가 신장되는 전압이 인가되면, 전압이 인가되는 방향으로 길이가 신장하려고 하지만, 그 신장되는 방향으로 편광 위상차 발생 재료(310)가 위치되도록 피에조 소자(312)가 배치되어 있다.
피에조 소자 구동 전압 발생 회로에 의해 피에조 소자(312)가 신장되는 방향의 전압이 인가되면, 피에조 소자(312)는 편광 위상차 발생 재료(310)의 방향으로 신장된다. 고정 지그(311 및 313)로 고정되어 있으므로, 편광 위상차 발생 재료(310)가 축소되어 압축 응력이 가해진다. 편광 위상차 발생 재료(310)의 압축 응력에 의해, 광선 Q가 통과하는 방향으로 복굴절이 발생하고, 광선 Q에는 편광 위상차가 발생한다. 그 편광 위상차의 양은 피에조 소자(312)에 인가하는 전압에 비례하여, 피에조 소자(312)에 구동 전압을 인가하는 피에조 소자 구동 전압 발생 회로에서 편광 위상차를 제어하는 것이 가능하다.
예를 들어, 편광 위상차 발생 재료(310)로서, 10㎜의 입방체의 폴리카르보네이트를 사용한다. 폴리카르보네이트의 광 탄성 상수는 약 700㎚/㎝/㎫, 영률은 약2.5㎬이다.
피에조 소자(312)로서는, 예를 들어 피에조 효과가 큰 티타늄산지르콘산납 등의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 고유전체 세라믹을 전극과 교대로 적층한 적층 피에조 소자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적층 피에조 소자에 있어서, 1층의 두께가 200㎛로 100층, 길이 20㎜ 정도로 함으로써, 인가 전압 100V에서 10㎛ 이상의 신장을 얻을 수 있다.
피에조 소자(312)의 재료인 티타늄산지르콘산납의 영률은 폴리카르보네이트에 비하여 10배 이상이므로, 피에조 소자(312)의 신장은, 거의 모두 폴리카르보네이트의 압축이 되어, 피에조 소자(312)가 10㎛ 신장하면, 10㎜의 입방체의 폴리카르보네이트는 0.1％ 압축되고, 그때의 압축 응력은 2.5㎫가 된다. 10㎜의 편광 위상차 발생 재료(310)를 광선 Q가 통과하면, 1750㎚의 편광 위상차가 발생하여, 파장 630㎚일 때, 2.8λ의 편광 위상차를 가변할 수 있다.
예를 들어, 편광 위상차 발생 재료(310)로서, 10㎜의 입방체의 석영 유리를 사용한다. 석영 유리의 광 탄성 상수는 약 35㎚/㎝/㎫, 영률은 약 70㎬이다. 피에조 소자(312)의 재료인 티타늄산지르콘산납의 영률은 석영과 거의 동일한 레벨이므로, 피에조 소자(312)의 신장은, 거의 절반이 석영 유리의 압축이 되어, 피에조 소자(312)가 10㎛ 신장하면, 10㎜의 입방체의 폴리카르보네이트는 약 0.05％ 압축되고, 그때의 압축 응력은 약 35㎫가 된다. 10㎜의 편광 위상차 발생 재료(310)를 광선 Q가 통과하면, 1225㎚의 편광 위상차가 발생하여, 파장 630㎚일 때, 1.9λ의 편광 위상차를 가변할 수 있다.
이렇게 재료를 변형시켜 편광 위상차를 만드는 경우는, 광 탄성 상수와 영률을 곱한 값이 중요한데, 폴리카르보네이트의 경우 0.18(단위 없음), 석영의 경우 0.26(단위 없음)이 된다. 즉, 이 값을 0.1 이상의 투명 부재를 편광 위상차 발생 재료(310)로서 사용하는 것이 중요해진다.
이와 같이, 편광 위상차 가변 부재는 액정 소자에 한정되는 것은 아니며, 화학 강화 유리(200)로 입사할 때의 편광 위상차를 시간적으로 변화시킬 수 있으며, 또한, 변화시키는 편광 위상차가 레이저광의 파장 λ의 1배 이상인 것을 실현할 수 있으면, 피에조 소자를 응용한 형태여도 되고, 그 이외의 임의의 형태여도 된다.
<응력 프로파일의 측정 방법 (5)>
응력 프로파일의 측정 방법 (5)에서는, 상기한 실시 형태에 관한 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 측정하기 위한 장치 및 방법의 제5 예를 나타낸다. 또한, 응력 프로파일의 측정 방법 (5)에 있어서, 이미 설명한 응력 프로파일의 측정 방법 (1) 내지 (4)와 동일 구성부에 관한 설명은 생략하는 경우가 있다.
도 18은 응력 프로파일의 측정 장치의 제5 예를 나타내는 도면이며, 광 공급 부재와 화학 강화 유리의 계면 근방의 단면을 도시하고 있다.
도 18에 도시하는 바와 같이, 제5 예에서는, 광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200) 사이에, 화학 강화 유리(200)의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 액체(90)을 끼우고 있다. 이것은 화학 강화 유리(200)의 굴절률은 화학 강화 유리의 종류에 따라 약간 상이하기 때문에, 광 공급 부재(40)의 굴절률과 완전히 일치시키기 위해서는, 화학 강화 유리의 종류마다 광 공급 부재(40)를 교환할 필요가 있다. 그러나 이 교환 작업은 비효율적이므로, 광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200) 사이에 화학 강화 유리(200)의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 액체(90)를 끼움으로써, 화학 강화 유리(200) 내에, 효율적으로 레이저광 L을 입사할 수 있다.
액체(90)로서는, 예를 들어 1-브로모나프탈렌(n=1.64)과 크실렌(n=1.50)의 혼합액을 사용할 수 있다. 액체(90)의 굴절률은, 각각의 혼합비로 정해지기 때문에, 용이하게 화학 강화 유리(200)의 굴절률과 동일한 굴절률로 할 수 있다.
이때, 화학 강화 유리(200)와 액체(90)의 굴절률차는 ±0.03 이하로 하는 것이 바람직하고, ±0.02 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, ±0.01 이하로 하는 것이 더욱 바람직한다. 액체(90)가 없는 경우, 화학 강화 유리(200)와 광 공급 부재 사이에는 산란광이 발생하여, 약 20㎛ 정도의 범위에서 데이터를 취할 수 없다.
액체(90)의 두께는 10㎛ 이상으로 하면, 산란광이 10㎛ 정도 또는 그 이하로 억제되기 때문에, 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 원리상, 액체(90)의 두께는 얼마든 상관없지만 액체의 취급을 생각하면 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 19는 광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200)의 계면을 진행하는 레이저광 L의 산란광 화상을 예시하는 도면이다. 도 19에 있어서, 점 A는 화학 강화 유리의 표면 산란광이며, 점 D는 광 공급 부재(40)의 표면의 표면 산란광이다. 점 A와 점 D 사이는 액체(90)로부터의 산란광이다.
액체(90)의 두께가 얇으면 점 A와 점 D는 거의 동일한 점이 되고, 화학 강화 유리(200)의 표면 산란과 광 공급 부재(40)의 표면 산란이 가해진 표면 산란광이 된다. 광 공급 부재(40)는, 많은 화학 강화 유리(200)를 측정해 가면, 표면의 흠집이 많이 발생해 버린다. 그렇게 하면, 매우 큰 표면 산란광이 발생한다.
그러나, 도 19와 같이, 액체(90)를 끼움으로써, 광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200)의 간격을 유지함으로써, 광 공급 부재(40)의 표면 산란광이 화학 강화 유리(200)의 최표면층 부근의 측정에 방해되는 것을 방지할 수 있다.
도 20은 광 공급 부재(40)와 화학 강화 유리(200) 사이에 액체(90)를 끼우기 위한 구조부를 예시한 도면이다. 도 20의 (a)와 같이, 광 공급 부재(40)의 표면에 연마나 에칭에 의해 10㎛ 이상의 패임부(40x)를 형성하고, 패임부(40x) 내에 액체(90)를 충전함으로써, 액체(90)의 두께를 안정시켜 10㎛ 이상으로 할 수 있다. 패임부(40x)의 깊이는, 원리상 얼마든 상관없지만, 가공의 용이함을 생각하면 500㎛ 이하가 바람직하다.
또, 광 공급 부재(40)의 표면에 패임부(40x)를 형성하는 대신, 도 20의 (b)와 같이 진공 증착이나 스퍼터 등의 박막 형성 기술 등으로, 광 공급 부재(40)의 표면에, 금속, 산화물, 수지 등에 의해 두께 10㎛ 이상의 랜드 부재(100)를 형성하고, 랜드 부재(100)에 보유 지지된 액체(90)의 랜드를 형성해도 된다. 랜드 부재(100)로 액체(90)를 보유 지지함으로써, 액체(90)의 두께를 안정되게 10㎛ 이상으로 할 수 있다. 랜드 부재(100)의 두께는, 원리상 얼마든 상관없지만, 가공의 용이함을 생각하면 500㎛ 이하가 바람직하다.
이상의 측정 장치 및 측정 방법에 의해, 화학 강화 유리의 표면으로부터 깊이 방향의 응력 분포를 산출한다. 도 17에 측정 장치로 측정했을 때의 응력 분포를 나타낸다.
[실시예]
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리에 대응하는 실시예를 나타낸다.
<평가 방법>
본 실시예에 있어서의 각종 평가는 이하에 나타내는 분석 방법에 의해 행했다.
(유리의 평가: 표면 응력)
본 실시예의 화학 강화 유리의 응력 분포는, 전술한 실시 형태에 기재된 방법에 의해 산출했다. 구체적으로는, 전술한 <응력 프로파일의 측정 방법>의 항에서 설명한 계산 방법에 의해, 응력 분포를 산출했다.
여기서, 해당 응력 분포에 있어서, 유리 표면으로부터 깊이 x(㎛)의 깊이에 있어서의 압축 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때, 본 실시예의 화학 강화 유리의 압축 응력층의 유리 내부에 있어서 응력값이 0㎫가 되는 유리 깊이의 최솟값(단위는 ㎛)을, 압축 응력층의 깊이(DOL)로 했다. 또, 식 (3)을 사용하여 내부 에너지 밀도 rE(kJ/㎡)를 구했다.
(화학 강화 유리의 평가: 깨짐 거동)
화학 강화 유리의 깨짐 거동은 다음과 같이 평가했다. 도 22에 평가 방법을 개략도에 의해 나타낸다. 먼저, 압자(410)를, 그 선단부(411)가 화학 강화 유리의 표면(210)에 대하여 수직이 되도록 정적 하중 조건 하에서 압입했다. 압자(410)가 설치되는 비커스 경도 시험기(400)는, 퓨처 테크사제 FLS-ARS9000을 사용했다. 압자(410)는, 선단부(411)의 대면 각도가 60°인 것을 사용하여, 화학 강화 유리의 표면(210)에 60㎛/초의 속도로 압자(410)에 4㎏f(≒39.2N)의 하중이 가해지도록 압입하여, 당해 하중에 도달한 상태에서 15초간 유지하고, 그 후 압자를 제하하고 60초 후의 화학 강화 유리(200)를 관찰했다. 이것에 의해 깨진 화학 강화 유리(200)의 파편의 수(파쇄수)를 계량하여, 화학 강화 유리(200)의 깨짐 거동을 평가했다.
<실시예 1 내지 20>
(제1 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되며, 또한 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 2의 제1 화학 강화 공정의 항에 나타내는 대로 되도록 첨가하고, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 제조했다. 여기에, 50㎜×50㎜이고 판 두께가 표 2에 기재한 바와 같이 상이한 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하고, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제1 화학 강화 처리를 행했다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세정하고, 다음 공정에 제공했다.
리튬 함유 알루미노실리케이트 유리(비중: 2.44) 조성(몰％ 표시): SiO2 69％, Al2O3 9％, MgO 6％, ZrO2 1％, Li2O 9.5％, Na2O 4.5％, K2O 1％
(제2 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되며, 또한 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 2의 제2 화학 강화 공정의 항에 나타내는 대로 되도록 첨가하고, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염, 혹은 100질량％의 질산칼륨 용융염을 제조했다. 여기에, 제1 화학 강화 공정에 제공된 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하고, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제2 화학 강화 처리를 행했다. 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 2에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리를 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조했다. 이상에서, 실시예 1 내지 20의 화학 강화 유리를 얻었다.
Figure pat00007
<비교예 21 내지 35>
(제1 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되며, 또한 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 3의 제1 화학 강화 공정의 항에 나타내는 대로 되도록 첨가하고, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 제조했다. 여기에, 50㎜×50㎜이고 판 두께가 표 3에 기재한 것 같이 상이한 알루미노실리케이트 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하고, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제1 화학 강화 처리를 행했다. 제1 화학 강화 처리의 조건은, 표 3에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리는 물로 세정하고, 다음 공정에 제공했다.
알루미노실리케이트 유리(비중: 2.41) 조성(몰％ 표시): SiO2 68％, Al2O3 10％, Na2O 14％, MgO 8％
(제2 화학 강화 공정)
SUS제의 컵에 질산칼륨(KNO3)과 질산나트륨(NaNO3)을, 그 합계량이 4000g이 되며, 또한 KNO3의 농도(질량％)가 각각 표 3의 제2 화학 강화 공정의 항에 나타내는 대로 되도록 첨가하고, 맨틀 히터로 소정의 온도까지 가열하여, 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염, 혹은 100질량％의 질산칼륨 용융염을 제조했다. 여기에, 제1 화학 강화 공정에 제공된 유리를 350℃까지 예열한 후, 용융염에 소정의 시간 침지하고, 이온 교환 처리한 후, 실온 부근까지 냉각함으로써 제2 화학 강화 처리를 행했다. 제2 화학 강화 처리의 조건은, 표 3에 기재된 바와 같다. 얻어진 화학 강화 유리를 순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우에 의해 건조했다. 이상에서, 비교예 21 내지 35의 화학 강화 유리를 얻었다.
Figure pat00008
이렇게 하여 얻어진 화학 강화 유리에 대하여 각종 평가를 행했다. 또한, 이들에 의해 구한 σ(x)(단위: ㎫), DOL값 및 판 두께 t(단위: ㎛)로부터, 식 (3)에 기초하는 rE값(단위: kJ/㎡)을 구했다.
Figure pat00009
Figure pat00010
또한, 표 4, 표 5의 각 시료에 대하여, 판 두께와 rE값의 관계를 도 23, 도 24에 플롯했다. 도 22의 평가 장치로 파괴했을 때에 파쇄수가 15개 미만인 시료를 ○로 플롯하고, 15개 이상인 시료를 ×로 플롯했다.
도 23에는 표 4와 표 5의 판 두께와 rE값의 관계 외에도, 문헌 1에 개시한 내부 에너지 밀도 rE의 상한값을 rElimit0=23.3×t/1000+15(kJ/㎡)로서 추가했다. 그러나, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE가 종래대로의 임계값을 초과하지 않고 파괴되었을 때에 파쇄수가 많아짐을 알았다.
즉, 내부 에너지와 그 한계값의 비 rE/rElimit0을 C0으로 했을 때, 알루미노실리케이트 유리는 표 5와 같이 C0가 1을 초과할 때에 파쇄수가 15를 초과하지만, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리는, 표 4에 나타내는 바와 같이 C0가 1을 초과하지 않고 파쇄수가 15를 초과한다(실시예 13, 실시예 20).
그래서, 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리에만 적용할 수 있는 내부 에너지의 임계값 rElimit를 도출한바, 그 수치는 직선으로 연결할 수 있어, 이 선을 초과하는 내부 에너지 밀도를 갖는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리의 화학 강화 유리에서는, 파쇄수가 많아지고 있다.
그래서, 본 명세서에서는 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리의 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE의 상한값을 rElimit=16×t/1000+3(kJ/㎡)으로 정의했다. 내부 에너지 밀도 rE는, 전술한 식 (4)를 만족시키는 것이, 유리가 깨졌을 때에 미세하게 비산하기 어렵기 때문에 바람직하다.
이 조건은, 본원의 발명자들이 예의 검토한 결과 알아낸, 화학 강화 유리의 내부 에너지 밀도 rE값의 상한값이다. 이 상한값은, 실시예에서 나타낸 대로 2회 화학 강화된, 소위 상보 오차 함수 프로파일을 갖지 않는 화학 강화 유리여도 적용 가능하다.
이 결과로부터, 식 (4)를 만족시키는 수치 범위 내에 내부 에너지 밀도 rE를 제어함으로써, 화학 강화 유리의 깨짐 거동을 관리할 수 있다. rE는 큰 편이 강도가 강한 유리를 만들 수 있기 때문에, rE/rElimit=C로 했을 때, C는 1 미만임과 함께, 0.7 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이 바람직하다.
이상, 바람직한 실시 형태 및 실시예에 대하여 상세하게 설명했지만, 상술한 실시 형태 및 실시예에 제한되지 않고, 특허 청구 범위에 기재된 범위를 일탈하지 않고, 상술한 실시 형태 및 실시예에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다. 또, 상기한 각 실시 형태는, 적절히 조합할 수 있다.
1, 1A, 1B, 1C: 응력 측정 장치
10: 레이저 광원
20: 편광 부재
40, 41: 광 공급 부재
30, 30A: 편광 위상차 가변 부재
42: 광 취출 부재
40x: 패임부
50, 50A: 광 변환 부재
60, 60A: 촬상 소자
70: 연산부
80, 80A: 광 파장 선택 부재
90: 액체
100: 랜드 부재
200: 화학 강화 유리
210: 화학 강화 유리의 표면
220: 화학 강화 유리의 이면
250: 입사면
301: 디지털 데이터 기억 회로
302: 클럭 신호 발생 회로
303: DA 컨버터
304: 전압 증폭 회로
310: 편광 위상차 발생 재료
311, 313: 고정 지그
312: 피에조 소자
400: 시험기
410: 압자
411: 선단부
701: 휘도 변화 측정 수단
702: 위상 변화 산출 수단
703: 응력 분포 산출 수단

Claims (31)

  1. 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며,
    상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때,
    이하의 식 (3)으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3(kJ/㎡)의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이며 또한 1.0 미만이고,
    Figure pat00011

    DOL은 화학 강화 유리의 압축 응력층의 깊이(㎛)를 나타내고,
    유리의 DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 응력값이 표면 응력값의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  2. 제1항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 85㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  3. 제1항에 있어서, 표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치가 8㎛ 미만인 화학 강화 유리.
  4. 제1항에 있어서, 표면 압축 응력 CS가 600(㎫) 이상인 화학 강화 유리.
  5. 제1항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 90㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  6. 제1항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 95㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  7. 제1항에 있어서, 판 두께 t가 1500㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  8. 제1항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 100㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  9. 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며,
    상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때,
    이하의 식 (3)으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3(kJ/㎡)의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이고,
    Figure pat00012

    DOL은 화학 강화 유리의 압축 응력층의 깊이(㎛)를 나타내고,
    표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치는 8㎛ 미만이고,
    50 mm x 50 mm 크기의 화학 강화 유리가 정적 하중 하에서 화학 강화 유리의 표면에 대하여 수직이 되도록 압입하는 대면 각도가 60°인 압자의 선단부에 의해 깨질 때 파쇄수는 15개 미만이고,
    표면 압축 응력 CS는 600 (MPa) 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  10. 제9항에 있어서, 유리의 DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 응력값이 표면 응력값의 10％ 이하인 화학 강화 유리.
  11. 제9항에 있어서, C=rE/rElimit가 0.84 이상인 화학 강화 유리.
  12. 제9항에 있어서, C=rE/rElimit가 0.9 이상인 화학 강화 유리.
  13. 제9항에 있어서, DOL이 90㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  14. 제9항에 있어서, 표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치가 5㎛ 미만인 화학 강화 유리.
  15. 제9항에 있어서, 판 두께 t가 1500㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  16. 제9항에 있어서, 판 두께 t가 1000㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  17. 제9항에 있어서, 판 두께 t가 700㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  18. 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며,
    상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때,
    이하의 식 (3)으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3(kJ/㎡)의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이고,
    Figure pat00013

    DOL은 화학 강화 유리의 압축 응력층의 깊이(㎛)를 나타내고,
    표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치는 8㎛ 미만이고,
    50 mm x 50 mm 크기의 화학 강화 유리가 정적 하중 하에서 화학 강화 유리의 표면에 대하여 수직이 되도록 압입하는 대면 각도가 60°인 압자의 선단부에 의해 깨질 때 파쇄수는 15개 미만이고,
    DOL은 90㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  19. 제18항에 있어서, 유리의 DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 응력값이 표면 응력값의 10％ 이하인 화학 강화 유리.
  20. 제18항에 있어서, C=rE/rElimit가 0.84 이상인 화학 강화 유리.
  21. 제18항에 있어서, C=rE/rElimit가 0.9 이상인 화학 강화 유리.
  22. 제18항에 있어서, 표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치가 5㎛ 미만인 화학 강화 유리.
  23. 제18항에 있어서, 판 두께 t가 1500㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  24. 제18항에 있어서, 판 두께 t가 1000㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  25. 제18항에 있어서, 판 두께 t가 700㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  26. 리튬 함유 알루미노실리케이트 유리가 화학 강화된 화학 강화 유리이며,
    상기 화학 강화 유리의 판 두께를 t(㎛)로 하고, 상기 화학 강화 유리의 표면으로부터의 깊이 x(㎛)에 있어서의 내부 응력을 σ(x)(㎫)로 했을 때,
    이하의 식 (3)으로부터 구한 rE(kJ/㎡)와, rElimit=16×t/1000+3(kJ/㎡)의 비 C=rE/rElimit의 값이 0.7 이상이며 또한 1.0 미만이고,
    Figure pat00014

    DOL은 화학 강화 유리의 압축 응력층의 깊이(㎛)를 나타내고,
    유리의 DOL값의 반값의 깊이에 있어서의 응력값이 표면 응력값의 10% 이하이고,
    압축 응력층의 깊이 DOL은 85㎛ 이상이며, 표면 압축 응력 CS의 반값(HW)이 되는 위치는 8㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리.
  27. 제26항에 있어서, 표면 압축 응력 CS가 600(㎫) 이상인 화학 강화 유리.
  28. 제26항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 90㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  29. 제26항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 95㎛ 이상인 화학 강화 유리.
  30. 제26항에 있어서, 판 두께 t가 1500㎛ 이하인 화학 강화 유리.
  31. 제26항에 있어서, 압축 응력층의 깊이 DOL이 100㎛ 이상인 화학 강화 유리.
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