CN114684926A - 一种微生物固定化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微生物固定化材料及其制备方法，包括（1）气凝胶预处理；（2）腐殖酸改性；（3）负载金属离子和鼠李糖酯；（4）热处理。本发明方法增强了金属离子与气凝胶的结合力，污水处理过程中不影响微生物的处理效果，长期使用可以避免金属离子脱落。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种微生物固定化材料及其制备方法和应用。
背景技术
微生物固定化技术就是采用合适的载体将纯种分离或者功能确定的微生物固定在一定的空间内，使之不易被流水稀释或冲走，保证生物催化反应能高效持续进行。硝化细菌自身生长繁殖慢、菌群浓度小，在应用过程中菌种易流失、对不良环境耐受性差、活性易受抑制，因此采用微生物固定化技术，可以获得并维持系统中的生物量，保证含氨污水的处理效果。
目前的微生物固定化方法主要包括吸附法、载体结合法、包埋法和交联法等，每种方法都各有优点和不足。包埋法存在机械强度低等不足，吸附法因表面积小、生物膜易脱离，使大规模应用受到限制。目前，研究者大都从材料的选择、配比、载体改性及固定化方法相结合等方面开展大量的工作。
CN201510557050.4公开了一种处理氨氮废水的氨氮降解菌固定化方法，首先将海藻酸钠、聚乙烯醇和斜发沸石加入水中，70～100℃搅拌，得混合浆液；将混合浆液降至30～45℃，向其中加入氨氮降解菌，搅拌制成含有氨氮降解菌的混合浆液；将含有氨氮降解菌的混合浆液逐滴加入到质量分数为1%～10%的CaCl2溶液中，0～10℃静止2～24h，再用生理盐水或水冲洗。该发明提供的方法氨氮降解菌不会随水体流失，提高了系统稳定性和氨氮去除效率，所获得的固定化氨氮降解菌颗粒应用时在60小时内将氨氮浓度为256.9mg/L的废水处理至15.11mg/L。该方法将氨氮降解菌包埋于固定化颗粒内，虽然菌体不会流失，但是会影响氨氮脱除速率，处理时间长达60h。
CN201610595544.6公开了一种利用多孔纤维素气凝胶固定化微生物菌处理氨氮废水的方法，主要是制备多孔纤维素气凝胶，采用载体结合法将硝化菌和反硝化菌吸附固定在多孔纤维素气凝胶上，将微生物固定在多孔纤维素气凝胶上处理氨氮废水，有利于同步硝化反硝化反应的进行，有很好的氨氮去除能力，反应效率高，稳定性强，该方法所获得固定化微生物菌按20-30g/L加入50-100L的100-500mg/L氨氮废水中，水力停留时间为30-40h，经过处理后氨氮去除率为68-89%。该方法利用纤维素气凝胶吸附固定菌体，属于表面吸附，由于菌体与吸附材料结合力不强，长期处理中还是会出现脱落现象。
目前实现微生物固定化的多数方法，要么存在影响微生物活性发挥、要么存在微生物与载体结合力不强、要么存在载体上负载的活性物质易脱落等不足，无法保证载体的长期使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种微生物固定化材料及其制备方法。本发明方法增强了金属离子与气凝胶的结合力，污水处理过程中不影响微生物的处理效果，长期使用可以避免金属离子脱落。
本发明第一方面提供了一种微生物固定化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）气凝胶预处理：将气凝胶置入醋酸溶液中，在30～50℃反应，取出洗涤至pH中性；
（2）腐殖酸改性：将腐殖酸溶于Fe(OH)3溶液中，加入气凝胶，在50～70℃反应后，洗涤至弱碱性，得到改性气凝胶；
（3）负载金属离子：采用浸渍法在改性气凝胶上负载金属离子和鼠李糖酯；
（4）热处理：将步骤（3）产物热处理，干燥得到固定化材料。
本发明步骤（1）所述气凝胶为碳气凝胶、硅气凝胶、纤维素气凝胶等中的至少一种，优选碳气凝胶。通常采用自制或者商业购买方式获得，气凝胶的比表面积为600～1100m2/g、孔隙率为80%～98%。
本发明步骤（1）所述醋酸溶液的浓度为1.0～2.0mol/L。将气凝胶浸没于醋酸溶液进行反应，反应温度为30～50℃，反应时间为1.0～2.0h，优选采用水浴加热。将气凝胶取出后，洗涤至pH值中性，一般为6.5～7.5。
本发明步骤（2）所述Fe(OH)3溶液的浓度为0.5～0.8mol/L，Fe(OH)3溶液与腐殖酸的质量比为1:1～3:1。
本发明步骤（2）将气凝胶浸没于腐殖酸和Fe(OH)3溶液的混合体系中，在50～70℃下水浴震荡反应3～5h。取出后洗涤至pH值为弱碱性，一般为7.6～8.0。
本发明步骤（3）所述的金属离子为Cu2+、Fe2+、Mg2+等中的至少一种，优选Fe2+。金属离子溶液一般采用金属离子的可溶性盐溶液，其中金属离子的浓度为1-4mol/L。
本发明步骤（3）所述负载金属离子可以采用本领域常规使用的浸渍法，如可以采用等体积或者过量浸渍等。具体可以采用将改性气凝胶浸渍到金属离子溶液中，在60-70℃下浸渍6-10h。
本发明步骤（3）所述鼠李糖脂的加入量与金属离子的质量比为1:1-1:5。
进一步的，步骤（3）在金属离子溶液中加入能够促进微生物生长的助剂，包括(NH4)6Mo7O2·4H2O和CoCl2，二者的摩尔比为1:3-5，用量为0.5-1.0mg/L。
本发明步骤（4）所述的热处理是先在90-120℃下处理1-5h，然后在150-300℃下处理1-5h。
本发明步骤（4）所述的干燥是在100～120℃恒温干燥1～2h，得到固定化材料。
本发明第二方面提供了一种微生物固定化材料，是由上述本发明方法制备的。所制备固定化材料中，金属含量以氧化物计占改性气凝胶质量的1%-20%，腐殖酸占改性气凝胶质量的0.1%-10%，鼠李糖脂占改性气凝胶质量的0.1%-10%。
本发明第三方面提供了所述的微生物固定化材料的应用，用于固定化自养微生物。具体可以是：将固定化材料按固液比1:5-10与微生物悬液混合进行固定化反应，当氨氮浓度高于100mg/L，24h内氨氮去除率大于90%时，完成微生物的固定化。所述的自养微生物优选为硝化细菌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以气凝胶为基体，采用预处理-腐殖酸改性-负载金属离子和鼠李糖酯-热处理的流程制备得到固定化材料，所制备固定化材料具有适宜于微生物附着生长的孔道结构，有助于微生物吸附，而且可以增强气凝胶与金属离子的结合力，长期处理过程中可以避免金属离子脱落，不会造成二次污染。
（2）将腐殖酸和金属离子负载到气凝胶材料上，通过三者间协同吸附作用，使各物质之间紧密结合，最终便于微生物附着吸附，且具有较强结合力。
（3）在金属离子负载过程中加入鼠李糖脂，并调控为弱碱性环境，能够强化金属离子与气凝胶的结合强度，减少金属离子流失量，保持微生物附着载体应用的长效性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中，氨氮浓度采用GB7478-87《水质铵的测定-蒸镏和滴定法》测定；金属离子采用电感耦合等离子体质谱分析法测定。
实施例1
（1）碳气凝胶预处理：将碳气凝胶（比表面积为800m2/g、孔隙率为80%）浸没于1.5mol/L醋酸溶液中进行水浴反应，反应温度为40℃，震荡1.5h，取出后用去离子水洗涤至pH7.0。
（2）腐殖酸改性：配制0.6mol/L的Fe(OH)3溶液，按照Fe(OH)3溶液与腐殖酸的质量比为2:1加入腐殖酸，再加入预处理后碳气凝胶，在60℃水浴震荡4h，取出后用去离子水洗涤至pH8.0，得到改性气凝胶。
（3）负载金属离子：配制铁离子浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，并按鼠李糖脂与金属离子的质量比为1:3加入鼠李糖脂，将改性气凝胶加入该溶液中，在65℃搅拌条件下浸渍8h。
（4）取出后先在100℃下处理3h，然后在200℃下处理3h。热处理后在110℃恒温干燥1.5h，得到固定化材料。
实施例2
（1）碳气凝胶预处理：将碳气凝胶（比表面积为800m2/g、孔隙率为80%）浸没于1mol/L醋酸溶液中进行水浴反应，反应温度为30℃，震荡1h，取出用去离子水洗涤至pH6.5。
（2）腐殖酸改性：配制0.5mol/LFe(OH)3溶液，按照Fe(OH)3溶液与腐殖酸的质量比为1:1加入腐殖酸，再加入预处理后碳气凝胶，在50℃水浴震荡3h，取出后用去离子水洗涤至pH7.6，得到改性气凝胶。
（3）负载金属离子：配制铁离子浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液，并按鼠李糖脂与金属离子的质量比为1:1加入鼠李糖脂，将改性气凝胶加入到该溶液中，在60℃搅拌条件下浸渍6h。
（4）取出后先在90℃下处理5h，然后在150℃下处理5h。热处理后在100℃恒温干燥2h，得到固定化材料。
实施例3
（1）碳气凝胶预处理：将碳气凝胶（比表面积为800m2/g、孔隙率为80%）浸没于2.0mol/L醋酸溶液中进行水浴反应，反应温度为50℃，震荡2h，取出用去离子水洗涤至pH7.4。
（2）腐殖酸改性：配制0.8mol/LFe(OH)3溶液，按照Fe(OH)3溶液与腐殖酸的质量比为3:1加入腐殖酸，再加入预处理后气凝胶，在70℃水浴震荡5h，取出用去离子水洗涤至pH7.8，得到改性气凝胶。
（3）负载金属离子：配制铁离子浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液，并按鼠李糖脂与金属离子的质量比为1:5加入鼠李糖脂，将改性气凝胶加入到该溶液中，在70℃下搅拌浸渍10h。
（4）取出后先在120℃下处理1h，然后在300℃下处理1h。热处理后在在120℃恒温干燥1h，得到固定化材料。
实施例4
同实施例1，不同在于：采用硅气凝胶代替碳气凝胶，硅气凝胶的比表面积为1000m2/g，孔隙率为85%。最终制得固定化材料。
实施例5
同实施例1，不同在于：采用纤维素气凝胶代替碳气凝胶，纤维素气凝胶的比表面积为900m2/g，孔隙率为95%。最终制得固定化材料。
实施例6
同实施例1，不同在于：金属离子采用Cu2+，配制3mol/L的氯化铜溶液代替硫酸铁溶液。最终制得固定化材料。
实施例7
同实施例1，不同在于：金属离子采用为Mg2+，配制4mol/L的硫酸镁溶液代替硫酸铁溶液。最终制得固定化材料。
实施例8
同实施例1，不同在于：在金属离子溶液中按照0.5mg/L加入(NH4)6Mo7O2·4H2O和CoCl2，其中(NH4)6Mo7O2·4H2O和CoCl2的摩尔比为1:4。最终制得固定化材料。
比较例1
同实施例1，不同在于：气凝胶未进行步骤（1）预处理过程，直接进行腐殖酸改性。
比较例2
同实施例1，不同在于：步骤（2）改性时未使用腐殖酸，仅使用Fe(OH)3溶液。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（2）气凝胶经腐殖酸改性时腐殖酸溶于水中，即未采用Fe(OH)3溶液。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（3）气凝胶未负载金属离子，仅加入鼠李糖酯。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（3）气凝胶仅负载金属离子，未加入鼠李糖酯。
比较例6
同实施例1，不同在于：步骤（2）反应后洗涤至中性，而非弱碱性。
比较例7
同实施例1，不同在于：步骤（4）产物未进行热处理。
测试例
将实施例1-8和比较例1-7制备的材料按固液比1:5与硝化细菌悬液混合，进行固定化反应，当氨氮浓度达200mg/L，24h内氨氮去除率大于90%时完成硝化细菌的固定化。
将上述固定化硝化细菌用于处理含氨废水，废水中氨氮浓度为100mg/L，进水中不含有其他金属离子。运行一个月后，考察氨氮去除率和悬浮物情况，并检测金属元素，具体结果如表1所示。
表1
从表1可知，按照本发明方法制备的固定化材料，氨氮去除率较好，出水悬浮物浓度低，出水中几乎不能检测到金属离子。而没有按照本发明方法制备的固定化材料，在相同的时间和条件下，出现金属离子从固定化材料上脱落的现象，导致氨氮去除率降低。
Claims (18)
1.一种微生物固定化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）气凝胶预处理：将气凝胶置入醋酸溶液中，在30～50℃反应，取出洗涤至pH中性；
（2）腐殖酸改性：将腐殖酸溶于Fe(OH)3溶液中，加入气凝胶，在50～70℃反应后，洗涤至弱碱性，得到改性气凝胶；
（3）负载金属离子：采用浸渍法在改性气凝胶上负载金属离子和鼠李糖酯；
（4）热处理：将步骤（3）产物热处理，干燥得到固定化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述气凝胶为碳气凝胶、硅气凝胶、纤维素气凝胶中的至少一种，优选碳气凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述气凝胶的比表面积为600～1100m2/g、孔隙率为80%～98%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述醋酸溶液的浓度为1.0～2.0mol/L；将气凝胶浸没于醋酸溶液进行反应，反应温度为30～50℃，反应时间为1.0～2.0h。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）将气凝胶取出后，洗涤至pH值中性，一般为6.5～7.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述Fe(OH)3溶液的浓度为0.5～0.8mol/L，Fe(OH)3溶液与腐殖酸的质量比为1:1～3:1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（2）将气凝胶浸没于腐殖酸和Fe(OH)3溶液的混合体系中，在50～70℃下水浴震荡反应3～5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）取出后洗涤至pH值为弱碱性，一般为7.6～8.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的金属离子为Cu2+、Fe2+、Mg2+中的至少一种，优选Fe2+。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：金属离子溶液采用金属离子的可溶性盐溶液，其中金属离子的浓度为1-4mol/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述负载金属离子是将改性气凝胶浸渍到金属离子溶液中，在60-70℃下浸渍6-10h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述鼠李糖脂的加入量与金属离子的质量比为1:1-1:5。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在金属离子溶液中加入 (NH4)6Mo7O2·4H2O和CoCl2，二者的摩尔比为1:3-5，用量为0.5-1.0mg/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的热处理是先在90-120℃下处理1-5h，然后在150-300℃下处理1-5h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥是在100～120℃恒温干燥1～2h。
16.一种微生物固定化材料，其特征在于是由权利要求1-15任一项所述方法制备的。
17.权利要求1-15所制备微生物固定化材料的应用，其特征在于用于固定化自养微生物，将固定化材料按固液比1:5-10与微生物悬液混合进行固定化反应，当氨氮浓度高于100mg/L，24h内氨氮去除率大于90%时，完成微生物的固定化。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述的自养微生物为硝化细菌。
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