CN114682270A - 水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂，以CeO2‑PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒为核心活性成分，辅以Mn‑Fe改性水滑石衍生复合氧化物、γ‑Al2O3、La2O3及堇青石蜂窝陶瓷载体。该催化剂涂敷于LNT催化器中，高效净化柴油机排放的NOx。Ce‑Pt/Zr复合催化材料纳米颗粒粒径极小，增强了催化剂整体的催化活性；主催化活性成分中Ce对贵金属Pt的掺杂，导致两成分间产生协同增效作用，改善了催化剂的耐热性能，并增强了催化剂整体的催化活性；基于炭黑吸附基质的先吸附再沉淀制备方法显著提高金属氧化物前驱体的分散效果，有利于制备尺度更小、粒径均匀的复合氧化物纳米颗粒；改性水滑石衍生复合氧化物替代Al2O3涂层辅料，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于车用内燃机尾气污染物净化技术，具体涉及一种针对柴油机排气中氮氧化物(NOx)净化用的稀燃NOx捕集(LNT)催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油车是国内外重载客、货运输的主力，为工、农业发展和社会生活进步做出了卓越贡献，但同时，柴油车也排放了大量的污染物，对自然环境和人类健康造成了一定的损害。在排放法规的推动下，目前，相关机构和学者研发了很多柴油车排放污染物控制技术，通过应用这些技术，柴油车的污染物排放量已能够满足国Ⅳ、国Ⅴ排放法规的要求，而对于已阶段实施的国Ⅵ排放法规，柴油车NOx排放控制却面临着严峻的考验。国Ⅵ排放法规规定的排放检测试验平均排气温度较低，当前广泛装备于满足国Ⅳ、国Ⅴ排放法规柴油机的选择性催化还原(SCR)催化器的NOx净化反应低温催化活性难以直接满足国Ⅵ排放法规的需求，一般需要极其复杂的热管理、增加SCR催化剂用量以及排气管喷油升温才能克服SCR技术的缺陷，但这无疑也会导致柴油机生产、使用及维护费用激增、后处理系统体积庞大、燃油消耗上升等一系列问题。
为解决低排气温度条件下的NOx高效净化难题，有机构研发了稀燃NOx捕集(LNT)催化剂技术，其原理为：首先在持续时间较长的稀燃工况，LNT催化剂中的主催化活性成分将柴油机排气中的一部分一氧化氮(NO)催化氧化成二氧化氮(NO2)，而所述NO2和剩余的NO与LNT催化剂中的碱性吸附剂作用，吸附-存储于LNT催化剂中；随后在短暂的富燃工况，在LNT催化剂主催化活性成分催化下，已储存在LNT催化剂上的NOx与柴油机排气中的一氧化碳(CO)、未燃碳氢(HC)、氢(H2)等还原性气体发生化学反应，最终NOx被还原为氮气(N2)等无害气体，此时催化剂表面也恢复到初始状态，然后再进行新一轮的NOx吸附-还原循环反应。而稀燃/富燃工况的切换是由柴油机燃油喷射电子控制系统通过调整柴油机燃油喷射系统的喷油特性参数来实现的。
目前，传统的LNT催化剂构型主要是铂(Pt)/氧化钡(BaO)/γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)/陶瓷载体体系，其中贵金属Pt作为主催化活性成分，其对NO氧化反应和吸附态NOx还原反应的催化活性都很高，但Pt的抗硫、抗结焦、抗热老化烧结性能较差，且原料成本高昂，导致LNT技术难以投入实际应用。同时，BaO作为传统LNT催化剂的吸附剂，其NOx吸附性能较好，但由于其涂层性能较差，必须与大量的γ-Al2O3等涂层辅料协同涂敷才能在催化剂载体孔道表面形成机械性能和吸附性能合格的催化涂层。因此，涂层辅料在传统LNT催化剂中也是不可或缺的，且其在催化涂层中的质量比例一般在70％以上，但以γ-Al2O3为代表的常用涂层辅料一般NOX吸附能力较差，对提高LNT催化剂整体的NOx吸附量贡献微小。如果能够以一种具有良好NOx吸附性能的新型涂层辅料取代γ-Al2O3涂层辅料，势必能够显著提高LNT催化剂整体的NOx吸附性能，同时，取消了BaO吸附剂的涂敷工序，势必也简化了催化剂的制备工艺。而水滑石衍生复合氧化物材料具有大比表面积和良好的金属分散性，特别是，其具有优异的NOx吸附性能，因此，以金属改性水滑石衍生复合氧化物材料完全替换商业LNT催化剂中的BaO吸附剂，以及大部分γ-Al2O3涂层辅料，即可通过增加吸附材料的负载量提高LNT催化剂整体的NOx吸附量。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种适用于柴油机排气中NOx净化用的、以CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2为主催化活性成分、以所述CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的ZrO2为助催化剂、以Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物为吸附-涂层材料、以γ-Al2O3和La2O3为涂层辅料的柴油机用LNT催化剂及制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂，包括：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒、Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、La2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷，以CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2为主催化活性成分，且所述CeO2和PtO2的质量百分比为：95～99％/1～5％，质量百分比之和为100％；以CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的ZrO2为助催化剂；以Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物为吸附-涂层材料，且所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中，由Mg元素和Mn元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属，由Al元素和Fe元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属，且Mg元素与Mn元素的mol百分比为：25～75％/25～75％，mol百分比之和为100％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：40～90％/10～60％，mol百分比之和为100％；同时，所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素和Mn元素的mol数之和与Al元素和Fe元素的mol数之和的比例为：3:1；以γ-Al2O3和La2O3为涂层辅料，且所述γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：25～75％/25～75％，质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自由铝溶胶转化成的γ-Al2O3；以所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料组成催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：1～5％/2～10％/65～87％/10～20％，质量百分比之和为100％。
进一步讲，本发明所述的催化剂中，以所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为所述催化剂的载体，将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
同时，本发明还提出了上述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
1)催化剂组成设计；
2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备：
3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备：
4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物的制备；
5)涂层浆液制备；
6)涂层涂敷。
将本发明所述的基于金属氧化物复合成分的柴油机吸附还原催化剂进行封装，并将封装后的催化剂安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
基于炭黑吸附基质的先吸附再沉淀制备方法能够显著提高CeO2/ZrO2前驱体的分散效果，有利于制备尺度更小、粒径均匀、结构规整的CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒。而以CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒作为超细颗粒模板，可以进一步制备CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒，从而获得纳米尺度的主催化活性成分-助催化剂复合催化材料超细结构单元，而由于CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒的粒径极其微小，颗粒中的催化活性点位数量显著增加，从而增强了LNT催化剂整体的催化活性。此外，在CeO2-PtO2主催化活性成分中CeO2对PtO2的取代，可以在两种成分之间产生协同增效作用，进一步增强了催化剂整体的催化活性，实现了贵金属成分的减量。此外，以改性水滑石衍生复合氧化物同时替代传统LNT催化剂中的BaO吸附剂和γ-Al2O3涂层辅料，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力，同时简化了催化剂生产工艺。而改性水滑石衍生复合氧化物中通过Mn元素对Mg元素的部分替代，以及Fe元素对Al元素的部分替代，有效优化了水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图；其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气处理器；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-柴油机氧化催化器；9-排气取样口A；10-温度传感器A；11-稀燃氮氧化物捕集(LNT)催化器；12-温度传感器B；13-排气取样口B；14-柴油机微粒捕集器；15-排气取样机构；16-发动机排气分析仪；17-尾气过滤器；18-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为220℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1的稳态工况时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中NOx的净化效率。
图4是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(ESC)试验时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中NOx的净化效率。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
本发明提出了以氧化铈(CeO2)-氧化铂(PtO2)/氧化锆(ZrO2)复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2为主催化活性成分、以所述CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的ZrO2为助催化剂、以锰(Mn)-铁(Fe)改性水滑石衍生复合氧化物为吸附-涂层材料、以γ-Al2O3和氧化镧(La2O3)为涂层辅料的柴油机用LNT催化剂及制备方法。
所述的主催化活性成分中，所述CeO2和PtO2的质量百分比为：95～99％/1～5％，质量百分比之和为100％。
所述的吸附-涂层材料中，所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中，由Mg元素和Mn元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属，由Al元素和Fe元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属，且Mg元素与Mn元素的mol百分比为：25～75％/25～75％，mol百分比之和为100％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：40～90％/10～60％，mol百分比之和为100％；同时，所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素和Mn元素的mol数之和与Al元素和Fe元素的mol数之和的比例为：3:1。
所述的涂层辅料中，所述γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：25～75％/25～75％，质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自由铝溶胶转化成的γ-Al2O3。
以所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料组成本发明催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：1～5％/2～10％/65～87％/10～20％，质量百分比之和为100％。
以所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成本发明催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备方法。
实施例1
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2的质量百分比为：99％/1％，Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素与Mn元素的mol百分比为：25％/75％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：90％/10％，涂层辅料中γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：25％/75％，所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：5％/10％/65％/20％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备
分别称取249.8g Ce(NO3)3·6H2O、696.9g Zr(NO3)4·5H2O以及800g中位粒径(D50粒径)为472nm的炭黑，将所述三种原料一起加入8L去离子水中，然后超声波振荡2h，再在超声波振荡的同时加热所述三种原料与去离子水的混合物，使得所述混合物在8h后蒸干，成为固体。将所述固体在研磨机上研磨为D50粒径低于1000nm的粉末；然后在超声波振荡的同时，在所述研磨后的粉末中以10L/h的速度加入5mol/L的NaOH溶液45L；待加入完毕后，在超声波振荡下再陈化24h，形成浆状流体。将所述陈化后的浆状流体抽滤后，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质在80℃下干燥12h，再在350℃下预烧2h，在700℃下煅烧1h，即制得CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒。
(3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备
称取1.4g Pt(NO3)2以及步骤(2)制备获得的CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒，将所述2种原料加入3L去离子水中，超声波振荡形成浆状物；采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于4～6的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物，使得所述浆状物在8h后蒸干，成为固体。将所述蒸干后的固体在80℃下干燥12h，再在350℃下预烧2h，500℃下煅烧3h，即制得CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒。
(4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物制备
依据步骤1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg、Mn、Al及Fe元素的mol数，按照每mol Mg和Mn元素对应1～1.5L去离子水的比例称取去离子水；按照每mol Mg元素对应256.4gMg(NO3)2·6H2O、每mol Mn元素对应173.0g Mn(CH3COO)2、每mol Al元素对应375.1gAl(NO3)3·9H2O及每mol Fe元素对应404.0g Fe(NO3)3·9H2O称取Mg(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2、Al(NO3)3·9H2O及Fe(NO3)3·9H2O；本实施例具体地是：称取1026.1gMg(NO3)2·6H2O、2077.0g Mn(CH3COO)2、1801.4g Al(NO3)3·9H2O及215.6g Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种原料加入24kg去离子水中，经超声波充分振荡，配置成溶液，并称之为前躯液。
再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5kg去离子水中，超声波充分振荡直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。
然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，超声波剧烈振荡，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将所述前驱液和缓冲液的混合物继续超声波振荡3h，再静置陈化24h。对所述陈化后的前驱液和缓冲液的混合物进行抽滤分离，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待所述焙烧后的固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即制得Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆液制备
称取797.4g La(NO3)3·6H2O、500g Al2O3质量含量为20％的铝溶胶、300g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒和步骤(4)制备获得的Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物，将所述5种原料一起加入30kg去离子水中，超声波振荡形成浆状物；采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于5.5～7的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌48h，即得到涂层浆液。
(6)涂层涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于70℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥4h，再在500℃下焙烧4h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即得到水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂。
实施例2
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2的质量百分比为：95％/5％，Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素与Mn元素的mol百分比为：75％/25％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：40％/60％，涂层辅料中γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：75％/25％，所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：1％/2％/87％/10％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备
分别称取47.9g Ce(NO3)3·6H2O、139.4g Zr(NO3)4·5H2O以及280g D50粒径为373nm的炭黑，将所述三种原料一起加入3L去离子水中，然后超声波振荡4h，再在超声波振荡的同时加热所述三种原料及去离子水的混合物，使得所述混合物在6h后蒸干，成为固体。将所述固体在研磨机上研磨为D50粒径低于1000nm的粉末，然后在超声波振荡的同时，在所述研磨后的粉末中以8L/h的速度加入2mol/L的NaOH溶液60L，待加入完毕后，在超声波振荡下再陈化12h，形成浆状流体。将所述陈化后的浆状流体抽滤后，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质在110℃下干燥6h，再在400℃下预烧1h，在600℃下煅烧2h，即制得CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒。
(3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备
称取1.4g Pt(NO3)2以及步骤(2)制备获得的CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒，将所述2种原料加入1.8L去离子水中，超声波振荡形成浆状物；采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于4～6的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物，使得所述浆状物在4h后蒸干，成为固体。将所述蒸干后的固体在110℃下干燥6h，再在350℃下预烧2h，550℃下煅烧2h，即制得CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒。
(4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物制备
称取4730.6g Mg(NO3)2·6H2O、1064.0g Mn(CH3COO)2、1230.3g Al(NO3)3·9H2O及1987.7g Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种原料加入25kg去离子水中，经超声波充分振荡，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5kg去离子水中，超声波充分振荡直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以50ml/min的速度加入前驱液中，超声波剧烈振荡，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将所述前驱液和缓冲液的混合物继续超声波振荡4h，再静置陈化48h。对所述陈化后的前驱液和缓冲液的混合物进行抽滤分离，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质用去离子水冲洗5次。将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待所述焙烧后的固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即制得Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆液制备
称取132.9g La(NO3)3·6H2O、750g Al2O3质量含量为20％的铝溶胶、100g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒和步骤(4)制备获得的Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物，将所述5种原料一起加入10kg去离子水中，超声波振荡形成浆状物；用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于5.5～7的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再将研磨后的浆状物在50℃下搅拌72h，即得到涂层浆液。
(5)涂层涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于50℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80℃下干燥16h，再在600℃下焙烧2h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂。
实施例3
(1)催化剂组成设计
分别设计出以下比例：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2的质量百分比为：96％/4％，Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素与Mn元素的mol百分比为：50％/50％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：50％/50％，涂层辅料中γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：50％/50％，所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：3％/6％/76％/15％，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层2000g。
(2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备
分别称取145.3g Ce(NO3)3·6H2O、418.1g Zr(NO3)4·5H2O以及600g D50粒径为373nm的炭黑，将所述三种原料一起加入12L去离子水中，超声波振荡3h，然后在超声波振荡的同时加热所述三种原料及去离子水的混合物，使得所述混合物在7h后蒸干，成为固体。将所述固体在研磨机上研磨为D50粒径低于1000nm的粉末，然后在超声波振荡的同时，在所述研磨后的粉末中以5L/h的速度加入5mol/L的NaOH溶液52L，待加入完毕后，在超声波振荡下再陈化18h，形成浆状流体。将所述陈化后的浆状流体抽滤后，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质在100℃下干燥8h，再在400℃下预烧1h，在650℃下煅烧2h，即制得CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒。
(3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备
称取3.4g Pt(NO3)2以及步骤(2)制备获得的CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒，将所述2种原料加入5.4L去离子水中，超声波振荡形成浆状物；采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于4～6的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物，使得所述浆状物在6h后蒸干，成为固体。将所述蒸干后的固体在100℃下干燥8h，再在350℃下预烧2h，550℃下煅烧2h，即制得CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒。
(4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物制备
称取2517.6g Mg(NO3)2·6H2O、1698.7g Mn(CH3COO)2、1227.7g Al(NO3)3·9H2O及1322.3g Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种原料加入25kg去离子水中，经超声波充分振荡，配置成溶液，并称之为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种物质加入5kg去离子水中，超声波充分振荡直至NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液。然后将缓冲液以40ml/min的速度加入前驱液中，超声波剧烈振荡，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将所述前驱液和缓冲液的混合物继续超声波振荡3h，再静置陈化36h。对所述陈化后的前驱液和缓冲液的混合物进行抽滤分离，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质用去离子水冲洗4次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1.5h，即制得Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物。
(5)涂层浆液制备
称取398.7g La(NO3)3·6H2O、750g Al2O3质量含量为20％的铝溶胶、200g分子量为20000的聚乙二醇以及步骤(3)制备获得的CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒和步骤(4)制备获得的Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物，将所述5种原料一起加入20kg去离子水中，超声波振荡形成浆状物；用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于5.5～7的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再将研磨后的浆状物在60℃下搅拌60h，即得到涂层浆液。
(6)涂层涂敷
称取1kg所述载体，将所述载体浸没于60℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥8h，再在550℃下焙烧3h。重复上述浸渍、干燥和焙烧过程3次，即得到水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂。
实施例4
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～3所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1-3所制备催化剂分别切割、各自组合成4L圆柱形整体式催化剂，并对所述切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验柴油机3的扭矩和转速，先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h-1和50000h-1，并先后控制LNT催化器11的平均排气温度分别为220℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。柴油机缸内燃烧形成的排气经柴油机氧化催化器8处理后，进入LNT催化器11进行吸附-还原净化处理。LNT催化器11处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A9和排气取样口B13由排气取样机构15取样后，进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体先后通过废气过滤器17和气泵18排放出实验室。温度传感器A10和温度传感器B12测量LNT催化器11前、后的排气温度，求取所述两个温度的平均值即可获得LNT催化器11中的平均排气温度。同时，经LNT催化器11处理后没有进入排气取样机构15的排气先后经过柴油机微粒捕集器14、废气过滤器17及气泵18排放出实验室。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为220℃、空速为30000h-1时以及稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1时，实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中NOx的净化效率分别如图2和图3所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～3所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中NOx的净化效率如图4所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂，包括：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒、Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、La2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷，其特征在于：
以CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2为主催化活性成分，且所述CeO2和PtO2的质量百分比为：95～99％/1～5％，质量百分比之和为100％；
以CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的ZrO2为助催化剂；
以Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物为吸附-涂层材料，且所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中，由Mg元素和Mn元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属，由Al元素和Fe元素组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属，且Mg元素与Mn元素的mol百分比为：25～75％/25～75％，mol百分比之和为100％，Al元素和Fe元素的mol百分比为：40～90％/10～60％，mol百分比之和为100％；同时，所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素和Mn元素的mol数之和与Al元素和Fe元素的mol数之和的比例为：3:1；
以γ-Al2O3和La2O3为涂层辅料，且所述γ-Al2O3和La2O3的质量百分比为：25～75％/25～75％，质量百分比之和为100％；所述γ-Al2O3来自由铝溶胶转化成的γ-Al2O3；
以所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料组成催化剂的催化涂层，且所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比为：1～5％/2～10％/65～87％/10～20％，质量百分比之和为100％。
2.按照权利要求1所述的水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂，其特征在于：以所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成所述催化剂，且所述400目堇青石蜂窝陶瓷为所述催化剂的载体，将所述催化涂层涂敷于所述载体上，且所述催化涂层与所述载体的质量百分比范围为：15～30％/85～70％，质量百分比之和为100％。
3.一种按照权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)催化剂组成设计；
2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备：
3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备：
4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物的制备；
5)涂层浆液制备；
6)涂层涂敷。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)催化剂组成设计的内容是：
依据权利要求1或2所述各配比，分别设计出以下比例：CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒中的CeO2和PtO2的质量百分比，Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg元素与Mn元素的mol百分比，Al元素和Fe元素的mol百分比，涂层辅料中γ-Al2O3和La2O3的质量百分比，所述主催化活性成分、助催化剂、吸附-涂层材料及涂层辅料的质量百分比，以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒制备，过程如下：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出所述主催化活性成分中CeO2的质量以及助催化剂ZrO2的质量；
结合每434.2g Ce(NO3)3·6H2O制备172.1g CeO2、每429.3g Zr(NO3)4·5H2O制备123.2gZrO2的换算比例计算出制备所述CeO2和ZrO2所需要Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的质量；
称取已确定质量的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O以及质量介于Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O质量之和的0.8～1.5倍范围内且中位粒径(D50粒径)不超过500nm的炭黑，将所述三种原料一起加入按照1g炭黑对应10～20mL去离子水比例称取的去离子水中，超声波振荡2～4h，然后在超声波振荡的同时加热所述Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、炭黑及去离子水的混合物，使得所述混合物在6～8h后蒸干，成为固体；
将所述固体在研磨机上研磨为D50粒径处于800～1000nm范围内的粉末，然后在超声波振荡的同时，在所述研磨后的粉末中以5～10L/h的速度加入浓度为2～5mol/L且NaOH总mol数在Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O mol数之和100～300倍范围内的NaOH溶液，待加入完毕后，在超声波振荡下再陈化12～24h，形成浆状流体；
将所述陈化后的浆状流体抽滤后，将抽滤漏斗滤纸上的固体物质在80～110℃下干燥6～12h，再在350～400℃下预烧1～2h，在600～700℃下煅烧1～2h；即制得CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒制备，过程如下：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出所述主催化活性成分中PtO2的质量；
结合每319.1g Pt(NO3)2制备227.1g PtO2的换算比例计算出制备所述主催化活性成分中PtO2所需要Pt(NO3)2的质量；
称取已确定质量的Pt(NO3)2以及步骤2)制备获得的CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒，将所述2种原料加入按照1g CeO2/ZrO2复合氧化物纳米颗粒对应10～50ml去离子水的比例称取的去离子水中，超声波振荡形成浆状物；
采用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于4～6的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再在超声波振荡的同时加热所述研磨后的浆状物，使得所述浆状物在4～8h后蒸干，成为固体；
将所述蒸干后的固体在80～110℃下干燥6～12h，再在350℃下预烧2h，500～550℃下煅烧2～3h，即制得CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物的制备，过程如下：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出所述Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物中Mg、Mn、Al及Fe元素的mol数，按照每mol Mg和Mn元素对应1～1.5L去离子水的比例称取去离子水；
按照每mol Mg元素对应256.4g Mg(NO3)2·6H2O、每mol Mn元素对应173.0gMn(CH3COO)2、每mol Al元素对应375.1g Al(NO3)3·9H2O及每mol Fe元素对应404.0g Fe(NO3)3·9H2O称取Mg(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2、Al(NO3)3·9H2O及Fe(NO3)3·9H2O，将所述4种原料加入所述已称量的去离子水中，经超声波充分振荡，配置成溶液，并称之为前躯液；
再称取足够量的NaOH和Na2CO3，且所述NaOH的mol数与所述Na2CO3的mol数的比例为2:1；
按照每mol NaOH对应1L去离子水的比例称取去离子水，将所述NaOH和Na2CO3加入所述已确定质量的去离子水中，超声波充分振荡直至所述NaOH和Na2CO3完全溶解，称之为缓冲液；
然后将缓冲液以30～50ml/min的速度加入前驱液中，超声波剧烈振荡，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值；
待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将所述前驱液和缓冲液的混合物继续超声波振荡3～4h，再静置陈化24～48h；
对所述陈化后的前驱液和缓冲液的混合物进行抽滤分离，将抽滤漏斗滤纸上的固态物质用去离子水冲洗3～5次；
将所述冲洗后的固态物质在90～110℃下干燥8～16h，再将干燥后的固态物质在500～600℃下焙烧2～4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1～2h，即可得到Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤5)涂层浆液制备，过程如下：
依据步骤1)中设计各组元的比例以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量，计算出制备催化涂层所需要涂层辅料中γ-Al2O3和La2O3的质量；
结合每866.0g La(NO3)3·6H2O制备325.8g La2O3以及铝溶胶中Al2O3的质量百分比计算出制备涂层浆液所需要La(NO3)3·6H2O和铝溶胶的质量；此外，还按照每100g催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇的比例，计算出制备催化涂层所需消耗聚乙二醇的质量；
称取已确定质量的La(NO3)3·6H2O、铝溶胶、分子量为20000的聚乙二醇以及步骤3)制备获得的CeO2-PtO2/ZrO2复合催化材料纳米颗粒和步骤4)制备获得的Mn-Fe改性水滑石衍生复合氧化物，将所述5种原料一起加入到质量相当于所计划制备催化涂层质量5～15倍质量的去离子水中，超声波振荡形成浆状物；
用NaOH或者HNO3调节所述浆状物的PH值处于5.5～7的范围内，并将所述浆状物在研磨机上研磨至D50粒径处于800～1000nm范围内，再将研磨后的浆状物在50～70℃下搅拌48～72h，即得到涂层浆液。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤6)涂层涂敷，过程如下：
设计所要涂敷催化涂层的所述载体质量；称取已确定质量的所述载体，将所述载体浸没于50～70℃的所述涂层浆液中，并保证所述载体的上端面略高于浆液液面；待浆液自然提升充满所述载体的所有孔道后，将所述载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留流体，在80～110℃下干燥4～16h，再在500～600℃下焙烧2～4h；重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2～3次，即得到水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂。
10.一种水滑石衍生氧化物基氮氧化物捕集催化剂的应用，其特征在于：将权利要求9所述制备方法制备得到的催化剂涂敷于LNT催化器中，封装后安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
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