CN114678506A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明的钠离子电池正极材料包括NaxFe1‑yMy(SO4)1.6‑z/2Fz以及嵌入在NaxFe1‑yMy(SO4)1.6‑z/2Fz本体中的碳基材料，其中M是掺杂元素，由式ΣWiBi(i是大于0的自然数)表示，Bi是除Fe之外的元素，Wi是元素Bi在总掺杂剂组合中的占比，使得ΣWi＝1，M的化合价为N，且+2≤N≤+3；1.0≤x≤1.2，0＜y≤0.2，0＜z≤1；碳基材料的质量分数为1.0％～3.0％。本发明的钠离子电池正极材料的放电平台高，循环稳定性好。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具备高容量、高能量、循环可逆性好且产业化技术成熟等特点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等消费市场领域。但是，由于地壳中锂元素含量有限，而且大部分优质锂资源分布于南美洲和澳大利亚，需求大幅提升后，锂产品价格上涨，导致锂离子电池生产成本及销售价格持续升高，限制了锂离子电池在未来大型储能系统的应用。因此，未来大规模储能技术迫切需要一种廉价的电化学储能设备和器件，实现可再生能源循环且高效的利用。钠离子电池由于钠元素资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、维护成本低，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为是未来大型储能系统理想的储能器件，可实现将来智能电网能量的实时储存和跨时调度。
由于地壳中铁含量丰富且环境友好，铁基聚阴离子型正极材料近年来得到了飞速的发展，其中，铁基硫酸盐材料被认为是未来理想的钠离子电池正极材料，如NaxFey(SO4)z、Na3Fe2(SO4)3F/C。
在已有的专利技术中，虽然引入F元素的Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料的性能提升很多，但是对材料的放电容量、放电平台、循环性能还需要进一步改善。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，使用本发明的钠离子电池正极材料可以制备出放电平台高、循环稳定性好的钠离子电池。
具体地，本发明的钠离子电池正极材料包括NaxFe1-yMy(SO4)1.6-z/2Fz以及嵌入在NaxFe1-yMy(SO4)1.6-z/2Fz本体中的碳基材料，其中M是掺杂元素，由式ΣWiBi(i是大于0的自然数)表示，Bi是除Fe之外的元素，Wi是元素Bi在总掺杂剂组合中的占比，使得ΣWi＝1，M的化合价为N，且+2≤N≤+3；1.0≤x≤1.2，0＜y≤0.2，0＜z≤1。
本发明的钠离子电池正极材料中碳基材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、无定型碳中的一种或两种以上。
本发明的钠离子电池正极材料中碳基材料的质量分数为1.0％～3.0％。
本发明的钠离子电池正极材料中掺杂元素M为Ni、Co、Mg、Al、Ca、Zn、Cu、Mn中的一种或两种以上元素的组合。
本发明所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比Na:Fe:M:S:F＝x:(1-y):y:(1.6-z/2):z称量硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐、氟化钠；
(2)将称量好的硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐、氟化钠放入球磨罐中，并加入碳基材料、抗氧化剂；
(3)在步骤(2)所述的球磨中加入溶剂、球磨介质，进行球磨，球磨后的混合物料经干燥，得到正极材料前驱体；
(4)在烧结气氛下，将所述正极材料前驱体于300～550℃的条件下烧结5-24小时，得到所述的钠离子电池正极材料。
步骤(1)中所述的硫酸亚铁由水合硫酸亚铁真空干燥获得；所述的含金属M源的硫酸盐由水合硫酸盐真空干燥获得。
步骤(2)中所述的碳基材料的添加量为硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐和氟化钠总质量的1.0％～3.0％；所述的抗氧化剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、茶多酚中的一种或两种以上的混合物；所述的抗氧化剂的添加量为硫酸亚铁质量的1.0％～5.0％。
步骤(3)中所述的溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇中的至少一种；所述的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述的干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥温度为80～150℃。
步骤(4)所述的烧结气氛为氮气或氩气。
发明效果
本发明的有益效果：本发明通过引入掺杂元素，改善了材料的放电平台，显著提升了材料的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例3与对比例中烧制的正极材料的放电曲线。
图2是实施例3与对比例中烧制的正极材料的循环性能。
具体实施方式
实施例
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1：Na1.2Fe0.8Ni0.2(SO4)1.1F/C的合成
将水合硫酸亚铁、水合硫酸镍在烘箱中进行真空干燥，获得无水硫酸亚铁、无水硫酸镍。
称取1.42g硫酸钠，12.15g无水硫酸亚铁，3.10g无水硫酸镍，4.20g氟化钠，0.63g(3.0wt％)碳纳米管和0.61g(5.0wt％)抗坏血酸，加入到球磨罐中；在装有上述物料的球磨罐中放入氧化锆球、甲醇，进行球磨。
将球磨后的混合物料放入150℃的真空烘箱中进行干燥，得到正极材料前驱体。
将正极材料前驱体转移至气氛管式炉，在氮气气氛下，于350℃下煅烧24h，将煅烧产物粉碎，即得到含碳纳米管3.0％的Na1.2Fe0.8Ni0.2(SO4)1.1F/C钠离子电池正极材料。
实施例2：NaFe0.8Al0.2(SO4)1.1F/C的合成
将水合硫酸亚铁、水合硫酸铝在烘箱中进行真空干燥，获得无水硫酸亚铁、无水硫酸铝。
称取12.15g无水硫酸亚铁，3.42g无水硫酸铝，4.20g氟化钠，0.20g(1.0wt％)碳纤维和0.12g(1.0wt％)茶多酚，加入到球磨罐中；在装有上述物料的球磨罐中放入氧化锆球、乙醇，进行球磨。
将球磨后的混合物料放入80℃的真空烘箱中进行干燥，得到正极材料前驱体。
将正极材料前驱体转移至气氛管式炉，在氮气气氛下，于550℃下煅烧10h，将煅烧产物粉碎，即得到含碳纤维1.0％的NaFe0.8Al0.2(SO4)1.1F/C钠离子电池正极材料。
实施例3：Na1.2Fe0.99Co0.01(SO4)1.55F0.1/C
将水合硫酸亚铁、水合硫酸钴在烘箱中进行真空干燥，获得无水硫酸亚铁、无水硫酸钴。
称取7.81g硫酸钠，15.04g无水硫酸亚铁，0.15g无水硫酸钴，0.42g氟化钠，0.35g(1.5wt％)碳纤维和0.30g(2.0wt％)抗坏血酸，加入到球磨罐中；在装有上述物料的球磨罐中放入氧化锆球、乙醇，进行球磨。
将球磨后的混合物料放入80℃的真空烘箱中进行干燥，得到正极材料前驱体。
将正极材料前驱体转移至气氛管式炉，在氮气气氛下，于400℃下煅烧10h，将煅烧产物粉碎，即得到含碳纤维1.5％的Na1.2Fe0.99Co0.01(SO4)1.55F0.1/C钠离子电池正极材料。
半电池测试：0.1C首次放电容量112.5mAh/g，如图1所示；2C倍率下50周循环，如图2所示。
实施例4：Na1.198Fe0.99(Co0.8Al0.2)0.01(SO4)1.55F0.1/C
将水合硫酸亚铁、水合硫酸钴、水合硫酸铝在烘箱中进行真空干燥，获得无水硫酸亚铁、无水硫酸钴、无水硫酸铝。
称取7.80g硫酸钠，15.04g无水硫酸亚铁，0.12g无水硫酸钴，0.03g无水硫酸铝，0.42g氟化钠，0.47g(2.0wt％)无定型碳和0.45g(3.0wt％)异抗坏血酸，加入到球磨罐中；在装有上述物料的球磨罐中放入玛瑙球、丙酮，进行球磨。
将球磨后的混合物料放入100℃的真空烘箱中进行干燥，得到正极材料前驱体。
将正极材料前驱体转移至气氛管式炉，在氮气气氛下，于500℃下煅烧8h，将煅烧产物粉碎，即得到含碳纤维2.0％的Na1.198Fe0.99(Co0.8Al0.2)0.01(SO4)1.55F0.1/C钠离子电池正极材料。
对比例：Na1.5Fe(SO4)1.5F0.5/C
将水合硫酸亚铁在烘箱中进行真空干燥，获得无水硫酸亚铁。
称取7.10g硫酸钠，15.19g无水硫酸亚铁，2.10g氟化钠，0.37g(1.5wt％)碳纤维和0.30g(2.0wt％)抗坏血酸，加入到球磨罐中；在装有上述物料的球磨罐中放入氧化锆球、乙醇，进行球磨。
将球磨后的混合物料放入80℃的真空烘箱中进行干燥，得到正极材料前驱体。
将正极材料前驱体转移至气氛管式炉，在氮气气氛下，于400℃下煅烧10h，将煅烧产物粉碎，即得到含碳纤维1.5％的Na1.5Fe(SO4)1.5F0.5/C钠离子电池正极材料。
半电池测试：0.1C首次放电容量108.1mAh/g，如图1所示；2C倍率下50周循环，如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括NaxFe1-yMy(SO4)1.6-z/2Fz以及嵌入在NaxFe1-yMy(SO4)1.6-z/2Fz本体中的碳基材料，其中M是掺杂元素，由式ΣWiBi(i是大于0的自然数)表示，Bi是除Fe之外的元素，Wi是元素Bi在总掺杂剂组合中的占比，使得ΣWi＝1，M的化合价为N，且+2≤N≤+3；1.0≤x≤1.2，0＜y≤0.2，0＜z≤1。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述碳基材料选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、无定型碳中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中碳基材料的质量分数为1.0％～3.0％。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂元素M为Ni、Co、Mg、Al、Ca、Zn、Cu、Mn中的一种或两种以上元素的组合。
5.一种如权利要求1～权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按照摩尔比Na:Fe:M:S:F＝x:(1-y):y:(1.6-z/2):z称量硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐、氟化钠；
(2)将称量好的硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐、氟化钠放入球磨罐中，并加入碳基材料、抗氧化剂；
(3)在步骤(2)所述的球磨中加入溶剂、球磨介质，进行球磨，球磨后的混合物料经干燥，得到正极材料前驱体；
(4)在烧结气氛下，将所述正极材料前驱体于300～550℃的条件下烧结5-24小时，得到所述的钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸亚铁由水合硫酸亚铁真空干燥获得；所述的含金属M源的硫酸盐由水合硫酸盐真空干燥获得。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料的添加量为硫酸钠、硫酸亚铁、含金属M源的硫酸盐和氟化钠总质量的1.0％～3.0％；所述的抗氧化剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、茶多酚中的一种或两种以上的混合物；所述的抗氧化剂的添加量为硫酸亚铁质量的1.0％～5.0％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇中的至少一种；所述的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述的干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥温度为80～150℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的烧结气氛为氮气或氩气。
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