CN114671627A - 一种复合膜、镀膜玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合膜、镀膜玻璃及其制备方法与应用。所述复合膜包括内膜层、中间膜层和外膜层，所述外膜层由内而外包括外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层由内而外包括Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层，所述Ni层与所述外银层相邻，其中，SiN_X层Ⅱ，0＜x＜2；ZrO_X层，0＜x＜4。本发明中将所述复合膜应用于玻璃得到所述镀膜玻璃，通过对膜层结构的设计，膜系透过率达到75％以上，且镀膜玻璃的耐磨、耐划伤和抗氧化性好，可异地加工性好。

Description

一种复合膜、镀膜玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于镀膜玻璃技术领域，具体涉及一种复合膜、镀膜玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

随着汽车的舒适性和节能性的要求，汽车玻璃也从一个普通的部件向功能性部件转化。低辐射玻璃，是在玻璃表面镀上多层金属与其他化合物组成的膜系产品。其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃即传统的玻璃相比优势明显，具有优异的热性能、良好的光学性能。镀膜玻璃能有效地降低车外灯光对驾驶员产生的眩光影响，尤其降低是远光灯对驾驶员视线的干扰，安全性好。现今，镀膜玻璃因其膜面结构复杂，膜面很容易氧化。玻璃镀膜后要马上进行后工序加工，镀膜玻璃可异地加工性差。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合膜，将其应用于玻璃上所得的镀膜玻璃，具有抗氧化性能、可异地加工性好的特点。

本发明还提出了一种镀膜玻璃。

本发明还提出了一种镀膜玻璃的制备方法。

本发明还提出了上述镀膜玻璃的应用。

本发明的第一方面，提出了一种复合膜，包括内膜层、中间膜层和外膜层，所述外膜层由内而外包括外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层由内而外包括Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层，所述Ni层与所述外银层相邻，其中，SiN_X层Ⅱ，0＜x＜2；ZrO_X层，0＜x＜4。

根据本发明实施例的复合膜，至少具有以下有益效果：将所述复合膜应用于玻璃上得到镀膜玻璃：通过对膜层结构的设计，膜系透过率达到75％以上，满足汽车玻璃前风挡的使用要求。用Ni层做外银层保护层，可以保护外银层不被氧化，同时能吸收光谱中的黄绿色光，使得产品的透过色更趋于中性。外银保护层中包括SiN_X层Ⅱ和ZrO_X层，增加镀膜玻璃的耐磨、耐划伤和抗氧化性等，提高的产品的热加工性能，实现可异地热弯成型的可能。尤其是ZrO_X层可显著增加玻璃的耐磨、耐划伤和抗氧化性等。同时，所得的镀膜玻璃为低辐射镀膜玻璃，在汽车制造技术领域具有很好的应用前景。

在本发明的一些实施方式中，所述Ni层的厚度为1-5nm。

在本发明的一些实施方式中，所述AZO层Ⅲ的厚度为5-10nm。

在本发明的一些实施方式中，所述SiN_X层Ⅱ的厚度为30-35nm。

在本发明的一些实施方式中，所述ZrO_X层的厚度为5-10nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZrO_X层的厚度为6-10nm。

在本发明的一些实施方式中，所述内膜层由内而外包括内介质层、内银层、内银保护层，所述内介质层由内而外包括SiN_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅰ，其中，SiN_X层Ⅰ，0＜x＜2；ZnAlO_X层Ⅰ，0＜x＜4。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述SiN_X层Ⅰ的厚度为30-40nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnAlO_X层Ⅰ的厚度为5-15nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述内银层的厚度为5-10nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述内银保护层包括AZO层Ⅰ。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述AZO层Ⅰ的厚度为5-10nm。

在本发明的一些实施方式中，所述中间膜层由内而外包括中间介质层、中间银层、中间银保护层，所述中间介质层由内而外包括SiO_X层、ZnSnO_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅱ，其中，SiO_X层，0＜x＜4；ZnSnO_X层Ⅰ，0＜x＜4；ZnAlO_X层Ⅱ，0＜x＜4。

通过上述实施方式，中间介质层中，用SiO_X层代替传统材料SiN_X，可有效的降低了Si的致密性，提高了产品的透过性能。ZnSnO_X和ZnAlO_X以微晶体的形态沉积，使沉积在其上的银具有改善的晶体结构，具有纹理但具有一些随机取向的晶粒，使得其折射率(n)变化较小，从而实现改善的热稳定性。镀膜玻璃经热加工后，颜色变化趋势基本稳定，符合产品颜色要求。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述SiO_X层的厚度为5-15nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnSnO_X层Ⅰ的厚度为30-40nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnAlO_X层Ⅱ的厚度为10-20nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中间银层的厚度为10-15nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中间银保护层包括AZO层Ⅱ。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述AZO层Ⅱ的厚度为5-10nm。

在本发明的一些实施方式中，所述外介质层由内而外包括ZnSnO_X层Ⅱ、ZnAlO_X层Ⅲ，其中，ZnSnO_X层Ⅱ，0＜x＜4；ZnAlO_X层Ⅲ，0＜x＜4。

通过上述实施方式，ZnSnO_X和ZnAlO_X以微晶体的形态沉积，使沉积在其上的银具有改善的晶体结构，具有纹理但具有一些随机取向的晶粒，使得其折射率(n)变化较小，从而实现改善的热稳定性。镀膜玻璃经热加工后，颜色变化趋势基本稳定，符合产品颜色要求。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnSnO_X层Ⅱ的厚度为40-50nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述ZnAlO_X层Ⅲ的厚度为10-20nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述外银层的厚度为10-15nm。

通过上述实施方式，本发明中可通过调整银层厚度增加玻璃的可见光透过率，玻璃透光率达75％以上。

本发明的第二方面，提出了一种镀膜玻璃，包括玻璃本体及设于玻璃本体表面的镀膜，所述镀膜包括上述复合膜，其中，所述玻璃本体与所述内膜层相邻。

本发明的第三方面，提出了一种制备上述镀膜玻璃的方法，包括如下步骤：于玻璃本体表面依次溅射内膜层、中间膜层和外膜层，所述外膜层由内而外包括外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层由内而外包括Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层，所述Ni层与所述外银层相邻。

在本发明的一些实施方式中，溅射Ni层的靶材料为Ni靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射Ni层，采用1个平面Ni靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射Ni层，溅射功率为1-2kW，溅射气压为(5-6)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射AZO层Ⅲ的靶材料为AZO靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射AZO层Ⅲ，采用1个旋转AZO靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射AZO层Ⅲ，溅射功率为20-25kW，溅射气压为(5-6)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射SiN_X层Ⅱ的靶材料为硅靶，于氩氮氛围中溅射。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射SiN_X层Ⅱ，采用4个旋转硅靶，在氩气和氮气的体积之比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射SiN_X层Ⅱ，溅射功率为30-45kW，溅射气压为(4-5)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射ZrO_X层的靶材料为氧化锆靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射ZrO_X层，氩气和氧气的体积之比为(30-45):1。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射ZrO_X层，采用1个旋转氧化锆靶，在氩气和氧气的体积之比为30:1的氛围下进行沉积。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射ZrO_X层，溅射功率为30-40kW，溅射气压为(2-4)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述镀膜玻璃的制备过程中，还采用了硅靶，将硅靶和氧化锆靶进行隔气设置。

在本发明的一些更优选的实施方式中，采用镀膜装置进行溅射镀膜，所述镀膜装置包括镀膜腔，所述隔气设置方式为镀膜腔的排列依次为硅靶、第一分子泵、第二分子泵、氧化锆靶，所述第一分子泵和第二分子泵之间的抽气窗口关闭。

在本发明的一些更优选的实施方式中，镀膜腔包括第一阴极靶腔室、第一分子泵、第二分子泵和第二阴极靶腔室，第一阴极靶腔室内设置所述硅靶，所述第二阴极靶腔室设置所述氧化锆靶，第一阴极靶腔室和第二阴极靶腔室均设有抽气窗口。

通过上述实施方式，硅靶和氧化锆靶是相邻的两个靶位，溅射硅靶用的氮气很容易串到氧化锆靶，一旦氮气窜气到氧化锆靶，容易引起打弧，影响氧化锆的稳定。所以在实际生产中需要将氧化锆靶进行隔气，防止生产时串气从而降低氧化锆的保护性能。隔气方式是交换氧化锆靶和分子泵的位置，镀膜腔的排列为硅靶、分子泵、分子泵、氧化锆靶；两个分子泵之间的抽气窗口关闭防止两边气体互串，在阴极靶腔室下方增加抽气窗口，加速排气。

其中，需要说明的是，调整靶位和分子泵的位置，实际操作难度大。因为每一个镀膜腔室都有一个从PLC，而整个镀膜线有一个总的PLC。总PLC已经设定好了每个阴极的位置，使用时在终端电脑上输入参数，总PLC会将命令下达到从PLC，由从PLC控制镀膜室的控制镀膜室的电压、气氛等参数。当阴极靶和分子泵换位置后，总PLC识别不到阴极靶，下达不了指令。所以调整位置后要更改PLC的控制程序，而现如今很多大型的镀膜设备都是进口的更改程序将更加复杂。因此，实际操作难度大，本领域普通技术人员非必要一般是不会调整阴极靶和分子泵的位置。本发明构思巧妙，将氧化锆靶进行隔气，防止生产时串气从而降低氧化锆的保护性能。

在本发明的一些实施方式中，溅射内膜层的步骤包括：于玻璃本体表面依次溅射内介质层、内银层、内银保护层。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射内介质层的步骤包括：于玻璃本体表面依次溅射SiN_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅰ。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiN_X层Ⅰ的靶材料为硅靶，于氩氮氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiN_X层Ⅰ，采用3个旋转硅靶，在氩气和氮气的体积之比为(0.9-1.1):(0.9-1.1)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiN_X层Ⅰ，溅射功率为45-50kW，溅射气压为(2-3)×10^-3mbar。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅰ的靶材料为ZnAl靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅰ，采用1个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.7-1.9)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅰ，溅射功率为45-50kW，溅射气压为(3-4)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射内银层的靶材料为银靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射内银层，采用1个平面银靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射内银层，溅射功率为5-10kW，溅射气压为(3-4)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射内银保护层的靶材料为AZO靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射内银保护层，采用1个旋转AZO靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射内银保护层，溅射功率为15-20kW，溅射气压为(4-5)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射中间膜层的步骤包括：于所述内膜层背离所述玻璃本体一侧的表面依次溅射中间介质层、中间银层、中间银保护层。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射中间介质层的步骤包括：于所述内膜层背离所述玻璃本体一侧的表面依次溅射SiO_X层、ZnSnO_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅱ。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiO_X层的靶材料为硅靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiO_X层，采用1个旋转硅靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.9-2.1)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射SiO_X层，溅射功率为25-35kW，溅射气压为(2-3)×10^-3mbar。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnSnO_X层Ⅰ的靶材料为ZnSn靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnSnO_X层Ⅰ，采用3个旋转ZnSn靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.8-3.1)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnSnO_X层Ⅰ，溅射功率为50-55kW，溅射气压为(2-3)×10^-3mbar。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅱ的靶材料为ZnAl靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅱ，采用2个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.7-2)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅱ，溅射功率为45-55kW，溅射气压为(5-6)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射中间银层的靶材料为银靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射中间银层，采用1个平面银靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射中间银层，溅射功率为5-10kW，溅射气压为(2-3)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射中间银保护层的靶材料为AZO靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射中间银保护层，采用1个旋转AZO靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射中间银保护层，溅射功率为15-20kW，溅射气压为(2-3)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射外介质层的步骤包括：于中间膜层背离所述内膜层一侧的表面依次溅射ZnSnO_X层Ⅱ、ZnAlO_X层Ⅲ。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射ZnSnOX层Ⅱ的靶材料为ZnSn靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnSnOX层Ⅱ，采用4个旋转ZnSn靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.7-2)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnSnOX层Ⅱ，溅射功率为50-60kW，溅射气压为(3-4)×10^-3mbar。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅲ的靶材料为ZnAl靶，于氩氧氛围中溅射。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅲ，采用2个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气的体积之比为(0.9-1.1):(1.7-2)的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射ZnAlO_X层Ⅲ，溅射功率为50-60kW，溅射气压为(3-4)×10^-3mbar。

在本发明的一些实施方式中，溅射外银层的靶材料为银靶，于氩气氛围中溅射。

在本发明的一些优选的实施方式中，溅射外银层，采用1个平面银靶，在纯氩气的氛围下进行沉积。

在本发明的一些更优选的实施方式中，溅射外银层，溅射功率为5-10kW，溅射气压为(3-4)×10^-3mbar。

本发明通过镀膜工艺调整，提高镀膜产品表面均匀性，在玻璃热弯时表面热量吸收均匀，降低玻璃合片产生气泡概率。通过膜面保护层材料的调整增加镀膜玻璃的耐磨、耐腐蚀和抗氧化性能。

本发明的第四方面，提出了上述复合膜或上述镀膜玻璃在汽车制造中的应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1中镀膜玻璃的结构示意图；

图2为本发明实施例1中镀膜玻璃制备中硅靶和氧化锆靶进行隔气设置的结构示意图；

图3为本发明实施例2中镀膜玻璃制备中氧化锆靶的工作电压稳定性测试结果图；

图4为本发明实施例2中镀膜玻璃制备中氧化锆靶的工作电流稳定性测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例公开了一种镀膜玻璃，结构示意图如图1所示，包括玻璃本体及设于玻璃本体表面的镀膜(复合膜)，所述镀膜自玻璃本体向外依次包括：内介质层、内银层、内银保护层、中间介质层、中间银层、中间银保护层、外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层自所述玻璃本体向外依次包括：Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层。所述内介质层自所述玻璃本体向外依次包括SiN_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅰ。所述中间介质层自所述玻璃本体向外依次包括SiO_X层、ZnSnO_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅱ。所述外介质层自所述玻璃本体向外依次包括ZnSnO_X层Ⅱ、ZnAlO_X层Ⅲ。

所述镀膜玻璃的制备方法为：采用磁控溅射工艺，在玻璃本体表面镀膜，各膜层厚度和工艺条件见表1：

表1镀膜玻璃各膜层厚度和工艺条件表

制备过程具体包括如下步骤：

第一层(SiN_X层Ⅰ)，前后用三个旋转硅靶，在氩气和氮气为700sccm:700sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为48kW、溅射气压为2.6×10^-3mbar。

第二层(ZnAlO_X层Ⅰ)，用一个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为48kW、溅射气压为3.8×10^-3mbar。

第三层(内银层)，用一个平面银靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为7.9kW、溅射气压为3.2×10^-3mbar。

第四层(AZO层Ⅰ)，用一个旋转AZO靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为20kW、溅射气压为4.6×10^-3mbar。

第五层(SiO_X层)，用一个旋转硅靶，在氩气和氧气为500sccm:1000sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为30kW、溅射气压为2.5×10^-3mbar。

第六层(ZnSnO_X层Ⅰ)，用三个旋转ZnSn靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为50kW、溅射气压为2.6×10^-3mbar。

第七层(ZnAlO_X层Ⅱ)，用两个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为45kW、溅射气压为5.2×10^-3mbar。

第八层(中间银层)，用一个平面银靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为9.6kW、溅射气压为2.9×10^-3mbar。

第九层(AZO层Ⅱ)，用一个旋转AZO靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为20kW、溅射气压为2.5×10^-3mbar。

第十层(ZnSnOX层Ⅱ)，用四个旋转ZnSn靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为50kW、溅射气压为3.6×10^-3mbar。

第十一层(ZnAlO_X层Ⅲ)，用两个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为50kW、溅射气压为3.7×10^-3mbar。

第十二层(外银层)，用一个平面银靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率8.2kW、溅射气压为3.7×10^-3mbar。

第十三层(Ni层)，用一个平面Ni靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为1.6kW、溅射气压为5.2×10^-3mbar。

第十四层(AZO层Ⅲ)，用一个旋转AZO靶，在纯氩气(1500sccm)的氛围下进行沉积。其中溅射功率为20kW、溅射气压为5.3×10^-3mbar。

第十五层(SiN_X层Ⅱ)，用四个旋转硅靶，在氩气和氮气为700sccm:700sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为40kW、溅射气压为4.4×10^-3mbar。

第十六层(ZrO_X层)，用一个旋转氧化锆靶，在氩气和氧气为1500sccm:40sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为35kW、溅射气压为2.9×10^-3mbar。

其中，将硅靶和氧化锆靶进行隔气设置。所述隔气方式为镀膜腔的排列依次为硅靶、第一分子泵、第二分子泵、氧化锆靶，所述第一分子泵和第二分子泵之间的抽气窗口关闭。镀膜腔包括第一阴极靶腔室、第一分子泵、第二分子泵和第二阴极靶腔室，第一阴极靶腔室内设置硅靶，所述第二阴极靶腔室设置氧化锆靶，第一阴极靶腔室和第二阴极靶腔室均设有抽气窗口。其结构示意如图2所示。

硅靶和氧化锆靶是相邻的两个靶位，溅射硅靶用的氮气很容易串到氧化锆靶，一旦氮气窜气到氧化锆靶，容易引起打弧，影响氧化锆的稳定。因此将氧化锆靶进行隔气。隔气方式是交换氧化锆靶和分子泵的位置，镀膜腔的排列为硅靶、第一分子泵、第二分子泵、氧化锆靶；两个分子泵之间的抽气窗口关闭防止两边气体互串，在阴极靶腔室下方增加抽气窗口，加速排气。

实施例2

本实施例公开了一种镀膜玻璃，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例的镀膜玻璃的制备过程中，在氧化锆靶工作时，使用功率35Kw，调节加入的氧气比例，验证不同气氛下，氧化锆靶的工作电流和工作电压的稳定性，其中，氩气含量固定为1500sccm，测试结果如图3-4所示，其中图3中，横坐标为氧气的含量，纵坐标为电压；图4中，横坐标为氧气的含量，纵坐标为电流。

从电压的变化曲线可以看出，氩气含量固定1500sccm时，随着氧气含量的增加，电压逐渐减小，当氧气为30-45sccm时，电压比较稳定。从电流的变化曲线可以看出，氩气含量固定1500sccm时，随着氧气含量的增加，电流整体呈上升趋势，同时电流在氧气达到30-45sccm之间时，电流最稳定，保持在83A。

实施例3

基于实施例2对氧气含量的探究结果，根据电流和电压的变化，考虑的靶材的消耗率，本实施例中，选择氧气为30-45sccm时氧化锆的溅射工艺，具体地：

本实施例公开了一种镀膜玻璃，与实施例1的不同之处仅在于，本实施例的镀膜玻璃的制备过程中，SiN_X层Ⅱ和ZrO_X层溅射的工艺不同：

溅射SiN_X层Ⅱ的工艺与实施例1中溅射SiN_X层Ⅱ的工艺的不同之处在于：本实施例中的溅射SiN_X层Ⅱ的采用了一个旋转硅靶；

溅射ZrO_X层的工艺与实施例1中溅射ZrO_X层的工艺的不同之处在于：本实施例中的溅射ZrO_X层的气氛为：氩气和氧气为1500sccm:4545sccm的氛围下进行沉积。

本实施例中氧化锆与氮化硅的溅射速率最接近，其两者溅射得到的膜层厚度也最接近，溅射后b*的差异最小测试结果见表2。其中，当镀SiN_X层Ⅱ后，于1550mm处测试，再溅射ZrO_X层，之后于包括1550mm的三个检测点处进行测试。

表2中：功率指的是氧化锆或氮化硅的工作功率，走速指的是镀膜腔室传动速度，光度计检测点指的光度计测量时取的位置，一般3300mm宽的镀膜线，100mm一个点，合计33个点，厚度指的是氧化锆或氮化硅镀在玻璃表面的膜层厚度，b*f指的是膜面b*的颜色值，由于氧化锆对b*f比较敏感，通常使用b*f所测值对应膜层厚度，从表中看，数据差异在0.5nm内，符合工艺要求：b*f≤0.5。

表2

对比例1

本对比例公开了一种镀膜玻璃，与实施例1的不同之处仅在于，外银保护层中不含ZrO_X层。

本发明中，为探究镀膜中更为合适的ZnSnO_X层和ZnAlO_X层的厚度之比，做了如下实验，详见对比例2-4：

对比例2

本对比例公开了一种镀膜玻璃，其包括玻璃本体及设于玻璃本体表面的镀膜(复合膜)，所述镀膜自玻璃本体向外依次包括：ZnSnO_X层和ZnAlO_X层。其中，ZnSnO_X层和ZnAlO_X层的厚度之比为2：1，ZnSnO_X层的厚度为32.3nm，ZnSnO_X层的厚度为16.3nm。

所述镀膜玻璃的制备方法为：采用磁控溅射工艺，在玻璃本体表面镀膜，各膜层厚度和工艺条件具体包括：

ZnSnO_X层：用三个旋转ZnSn靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为50kW、溅射气压为2.6×10^-3mbar。

ZnAlO_X层：用两个旋转ZnAl靶，在氩气和氧气为500sccm:900sccm的氛围下进行沉积。其中溅射功率为45kW、溅射气压为5.2×10^-3mbar。

对比例3

本对比例公开了一种镀膜玻璃，与对比例2的不同之处仅在于，本对比例中的ZnSnO_X层和ZnAlO_X层的厚度之比为1.5：1。具体地，ZnSnO_X层的厚度为25nm，ZnAlO_X层的厚度为16.3nm。

对比例4

本对比例公开了一种镀膜玻璃，与对比例2的不同之处仅在于，本对比例中的ZnSnO_X层和ZnAlO_X层的厚度之比为2.5：1。具体地，ZnSnO_X层的厚度为40.6nm，ZnAlO_X层的厚度为16.3nm。

试验例

本试验例测试了实施例及对比例得到的镀膜玻璃进行了性能测试，具体为：

(1)对实施例1得到的镀膜玻璃加热处理前后的颜色性能进行测试，测试方法：将已镀膜后的玻璃，放置在奥博泰filmonitor 6300光谱透反比在线扫描测量系统中，启动扫描检测，得到以下关于颜色性能相关数据，最终得到的颜色偏差数据符合GB以及ASTM相关标准。测试结果具体如下表3-4所示，其中，加热处理为在800℃温度下加热6-8分钟：

表3镀膜玻璃加热处理前颜色性能测试结果表

表4镀膜玻璃加热处理后颜色性能测试结果表

	Y	L	a*	b*
					玻面	5.04	27.24	-0.01	-1.70
膜面	5.11	27.19	-2.15	1.16
					透过	77.11	88.78	-1.23	0.51

其中，Y是(CIE 1976)反射率单位，L是(CIE 1976)亮度单位、a*是(CIE 1976)红绿色单位、b*是(CIE 1976)黄蓝色单位。由表3可知，实施例1制得的镀膜玻璃，外银保护层包括Ni层，可以保护外银层不被氧化，同时能吸收光谱中的黄绿色光，使得产品的透过色更趋于中性。

通过表3-4的测试结果可知，实施例1制得的镀膜玻璃具有优秀的耐热加工性能，在800℃温度下加热6-8分钟不被氧化。

(2)测试对比例2-4得到的镀膜玻璃经热加工后，颜色变化趋势结果，测试结果下表5所示：

表5镀膜玻璃经热加工后颜色性能测试结果表

由表5可知，对比例2-4得到的镀膜玻璃经热加工后，颜色变化趋势基本稳定，符合产品颜色要求。其中，ZnSnO_X和ZnAlO_X以微晶体的形态沉积，使沉积在其上的银具有改善的晶体结构，具有纹理但具有一些随机取向的晶粒，使得其折射率(n)变化较小，从而实现改善的热稳定性。

(3)测试实施例1以及对比例1得到的镀膜玻璃的可加工性能，具体包括抗划伤性能和耐氧化性能，测试结果如下表6所示：

表6镀膜玻璃的可加工性能测试结果表

由表6可知，外银保护层包括用SiN_X层Ⅱ和ZrO_X层的双保护层，尤其是ZrO_X层提高的产品的加工性能，抗划伤性能、耐氧化性能明显提升，实现可异地热弯成型的可能。其中，ZrO_X层在膜层表面形成单斜晶相，使膜层的密度提高25-35％，可以改善膜系的加工性，同时减少热处理后产品外观无瑕疵。

针对于抗氧化时间提升：镀膜玻璃不含ZrO_X层时，耐氧化时间为8-10小时；含ZrO_X层时，耐氧化时间可提升至48小时以上，保证了产品在加工过程中，玻璃膜面不会因加工短暂滞留造成氧化，实现异地可加工。

(4)测试实施例1、对比例1得到的镀膜玻璃的耐磨性，通过研磨实验测定镀膜玻璃的耐磨性，其中研磨实验是镀膜玻璃通过一定的研磨条件研磨后，镀膜玻璃的透过率T变化来验证膜层的耐磨性，△T变化值越小，研磨性越好，具体测试结果如下表7-8所示：

表7镀膜玻璃的可加工性能测试结果表

产品	区别	研磨条件	△T
				实施例1	含有ZrO<sub>X</sub>层	磨轮负荷500g，50转	0.21
对比例1	不含ZrO<sub>X</sub>层	磨轮负荷500g，50转	0.45

其中，△T为研磨前后透过率的变化，即△T＝|T_研磨前-T_研磨后|。

由表7-8可知，通过研磨实验，含有ZrO_X层后，△T的变化明显偏小，由此得出，含有ZrO_X层的镀膜玻璃的耐磨性更好，也即实施例1制得的镀膜玻璃耐磨性更好，其耐磨性提高50％以上，玻璃在后续加工过程中不容易划伤。

传统工艺中，普通先镀后夹的玻璃，因玻璃热弯室加热时间较长容易造成膜面氧化，玻璃加热前后颜色差异大。玻璃表面吸收热量不均匀导致玻璃吻合度差，合片后产生气泡等。镀膜产品可见光透过率低。

而本发明公开的是可进行热加工的高透性三银低辐射玻璃，通过镀膜工艺调整，提高镀膜产品表面均匀性，在玻璃热弯时表面热量吸收均匀，降低玻璃合片产生气泡概率。通过膜面保护层材料的调整增加镀膜玻璃的耐磨、耐腐蚀和抗氧化性能，异地加工时不用贴保护膜，可异地加工性好，热加工后玻璃颜色无变化，提高镀膜玻璃经过的切掰磨和热弯等加工工艺后的产品合格率。所得镀膜玻璃可见光透过率达到75％以上，热加工后的透过率大于70％。

需要说明的是，本文中涉及数值的“约”的含义均为误差±2％。本文中的“纯氩气的氛围下”是指气体氛围中，氩气的体积百分数为99.99％以上。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种复合膜，其特征在于，包括内膜层、中间膜层和外膜层，所述外膜层由内而外包括外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层由内而外包括Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层，所述Ni层与所述外银层相邻，其中，SiN_X层Ⅱ，0＜x＜2；ZrO_X层，0＜x＜4。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述ZrO_X层的厚度为5-10nm。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述内膜层由内而外包括内介质层、内银层、内银保护层，所述内介质层由内而外包括SiN_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅰ，其中，SiN_X层Ⅰ，0＜x＜2；ZnAlO_X层Ⅰ，0＜x＜4。

4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述中间膜层由内而外包括中间介质层、中间银层、中间银保护层，所述中间介质层由内而外包括SiO_X层、ZnSnO_X层Ⅰ、ZnAlO_X层Ⅱ，其中，SiO_X层，0＜x＜4；ZnSnO_X层Ⅰ，0＜x＜4；ZnAlO_X层Ⅱ，0＜x＜4。

5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述外介质层由内而外包括ZnSnO_X层Ⅱ、ZnAlO_X层Ⅲ，其中，ZnSnO_X层Ⅱ，0＜x＜4；ZnAlO_X层Ⅲ，0＜x＜4。

6.一种镀膜玻璃，其特征在于，包括玻璃本体及设于玻璃本体表面的镀膜，所述镀膜包括如权利要求1-5任一项所述的复合膜，其中，所述玻璃本体与所述内膜层相邻。

7.一种制备如权利要求6所述的镀膜玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：于玻璃本体表面依次溅射内膜层、中间膜层和外膜层，所述外膜层由内而外包括外介质层、外银层、外银保护层，所述外银保护层由内而外包括Ni层、AZO层Ⅲ、SiN_X层Ⅱ、ZrO_X层，所述Ni层与所述外银层相邻。

8.根据权利要求7所述的制备镀膜玻璃的方法，其特征在于，溅射ZrO_X层的靶材料为氧化锆靶，于氩氧氛围中溅射。

9.根据权利要求8所述的制备镀膜玻璃的方法，其特征在于，所述镀膜玻璃的制备过程中，还采用了硅靶，将硅靶和氧化锆靶进行隔气设置。

10.如权利要求1-5任一项所述的复合膜或如权利要求6所述的镀膜玻璃或如权利要求7-9所述的方法制得的镀膜玻璃在汽车制造中的应用。

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