CN1146636C

CN1146636C - 用于电气绝缘的阻燃、耐磨树脂组合物

Info

Publication number: CN1146636C
Application number: CNB991095944A
Authority: CN
Inventors: ɽҰ��; 山野能章; 藤本浩司
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2004-04-21
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: CN1241589A; JP2000026696A; EP0973174A1; US6190772B1

Abstract

一种阻燃性、耐磨性树脂组合物，包括：一种聚合物组合物和至少一种金属氢氧化物，所述聚合物组合物包括(a)至少有一种丙烯—乙烯嵌段共聚物；(b)至少有一种聚烯烃—合成橡胶，其包含的聚烯烃作为硬质链段，而橡胶作为软质链段。该合成物中的成分(a)，其重量含量为10-80%的范围，而成分(b)重量范围为20-90%。在每100份重量的该聚合物中，该金属氢氧化物的重量含量为30-300份。从而获得良好均衡的性能。

Description

用于电气绝缘的阻燃、耐磨树脂组合物

发明领域

本发明涉及一种用于电气绝缘材料的、特别是用在如汽车电线等的电线(电缆)中的阻燃性、耐磨性(耐擦痕性)树脂材料。本发明的该树脂组合物在燃烧时不产生含卤素的有害气体，并且具有良好的制造电线绝缘层所需的特性，如阻燃性、耐磨性、抗拉强度、柔性、易弯曲性等。本发明也涉及到该树脂组合物的制备方法。

发明背景

作为电线(电缆)的外包绝缘材料，目前通常使用聚氯乙烯(PVC)材料。因为根据其从耐热性到耐寒性的使用目的，和通过选择混合物质达到从硬到软的质地，该材料具有易于获取和强适应能力的特点。而且能提供作为电线外层所需的绝缘、阻燃性、耐油浸性、耐臭氧性和防水性等特点。

然而，由于PVC材料是一类含有卤族元素的聚合物，当其燃烧时，会产生像氯化氢一类的有害气体，该气体由于从电缆燃烧产生的氯化氢气体，在一个配电系统中会造成二次破坏，例如金属锈蚀等。

此外，由于近来环保意识、如塑料等的工业垃圾的减少和再生利用的意识的增长，PVC材料用在汽车电缆的绝缘材料上，其燃烧产生的氯化氢气体也被认为是个严重的问题。因此，寻找一种在燃烧时，不产生有害卤素气体的非卤素阻燃绝缘材料，已成为当前的目标。

在今天，作为非卤素阻燃性材料，典型的是一种混合聚烯烃树脂混合物的金属氢氧化物。但是这种材料与PVC比较，具有差的柔性和易弯曲性，更进一步，该材料需要混合大量的金属氢氧化物作为阻燃剂，以便获取足够的阻燃性。但是，当阻燃剂的含量增加时，其机械强度，如耐磨性和抗拉强度大幅度降低，并带来耐低温性差，低温柔性过低和耐粉化性差的问题。

对于用在汽车电缆中较薄壁厚(0.1-1mm)的绝缘材料中，耐磨性降低的问题显得特别严重。

一种使用金属氢氧化物作为阻燃剂，并应用一种低结晶度聚烯烃与热塑性合成橡胶的混合物作为聚合成分的阻燃性、耐磨性树脂组合物，已经在JP-A-7-110912中提出。这项研究使用低结晶度的聚烯烃将金属氢氧化物很好的弥散，以热塑性合成橡胶混合物来获得耐热性和柔韧性，从而达到阻燃性和抗拉强度。

然而，均衡地来满足阻燃性和耐磨性是困难的，因为要保证阻燃性而大量混合的阻燃剂会引起耐磨性下降。

此外在JP-A-9-31271中公开了在与阻燃剂的混合物中的两种具有不同熔化态流速、密度及分子量分布的乙烯-烯烃(如丙烯)共聚物。阻燃剂的弥散度通过使用低密度的乙烯-烯烃(如丙烯)共聚物来得到，而通过中密度的乙烯-烯烃(如丙烯)共聚物获得耐磨性。但是，甚至对这种树脂组合物，为了混合足够的阻燃剂，必须增加低密度的乙烯-烯烃(如丙烯)共聚物的比例，这也导致了使阻燃性与耐磨性均衡的困难。进一步地，随着该树脂组合物中增加中密度乙烯-烯烃(如丙烯)共聚物的含量，以便增加耐磨性，这将导致延伸率下降，从而不能保证作为电线绝缘材料所要求的相应柔性。

在该领域还有一些其他的方案。US-A-5378856中说明一种用于输电线绝缘层的材料，其主要成分是一种高密度聚乙烯(100份)，一种乙烯-醋酸乙烯聚合物(20-100份)，一种低密度聚乙烯(0-60份)和一种阻燃剂(如氢氧化铝)。EP-A-370517同样描述一种阻燃合成物，可以有效的用于绝缘外层，包含有一种热塑性树脂，特别是包含一种乙烯/乙基丙烯酸共聚物(例如100份)，一种由顺丁烯二酸无水氧化物(如30份)和氢氧化镁(如200份)异构的低密度乙烯/1-己烯聚合物(例如300份)。

发明内容

本发明以避免或降低上述问题为目标，并特别提出一种具有阻燃性、耐磨性的树脂组合物，可有效作为用于汽车的电线(电缆)的绝缘层，并具有这样一些要求的特性，即机械强度、耐磨性、柔性等，以阻燃剂的优良弥散性达到充分的阻燃性。

根据本发明的一个方面，其中提供一种阻燃性、耐磨性树脂组合物，包括：一种聚合物组合物和至少一种金属氢氧化物，所述的聚合物组合物包括成分(a)和(b)，其中

(a)至少有一种丙烯—乙烯的嵌段共聚物，和

(b)至少有一种聚烯烃—合成橡胶，其包含的聚烯烃作为硬质链段，而橡胶作为软质链段。

在该合成物中的成分(a)，其重量含量为10-80％的范围。而成分(b)是重量含量范围为20-90％。

在每100份重量的该聚合物中，该金属氢氧化物或所有金属氢氧化物的总和的重量含量为30-300份的范围内。

根据本发明，在此也提供一种电线，例如用于汽车的一种电线，具有一导电体和一种环绕其上作为绝缘材料的上述该树脂组合物。

根据本发明的另一方面，其中提供一种制备一种阻燃性、耐磨性树脂组合物的方法，包括形成一种包含有以下(a)、(b)和(c)成分的混合物：

(a)至少有一种丙烯—乙烯的嵌段共聚物，

(b)至少有一种聚烯烃—合成橡胶，其含有的聚烯烃是作为硬质链段，而橡胶是作为软质链段，和

(c)至少一种金属氢氧化物；

成分(a)和(b)在上述的混合物中形成一种聚合物组合物，其中(a)成分重量含量为10-80％的范围内，而(b)成分的重量含量为20-90％的范围内，而(c)成分的含量为，在每100份重量的上述聚合物组合物中含有30-300份重量的(c)成分。

该聚烯烃—合成橡胶最好是一种聚丙烯/乙烯—丙烯—合成橡胶，最好该金属氢氧化物的颗粒直径为0.1-5微米(平均颗粒尺寸)。

本发明的该树脂组合物是一种含有金属氢氧化物作为阻燃剂的树脂组合物，带有作为一种聚合物组合物的一种丙烯—乙烯的嵌段共聚物和一种聚烯烃—合成橡胶，这些材料中不含卤族元素。

该丙烯—乙烯嵌段共聚物(P-E嵌段聚合物)，是一种在其分子链中含有聚乙烯嵌段和聚柄烯嵌段的共聚物。在正常时，该P-E嵌段共聚物中也含有不规则区，其中乙烯和丙烯以不规则方式聚合附加在聚乙烯嵌段和聚丙烯嵌段上。该丙烯—乙烯的嵌段共聚物在粗分时，包括嵌段共聚物和不规则共聚物(一种仅仅由不规则区域组成的共聚物)。该丙烯—乙烯不规则共聚物(P-E不规则共聚物)，具有较小刚性且耐磨性很差。从而该P-E嵌段共聚物具有比P-E不规则共聚物更高的结晶度，并且因其硬度高而有优良的耐磨性。但在另一方面，其结晶度和硬度又比丙烯均聚物(全同立构形式)要低，并从而对柔性和易弯曲性有利。此外，该P-E嵌段聚合物的阻燃剂弥散度高于乙烯的均聚物或丙烯的均聚物，因此，可以由于混合阻燃剂而降低耐磨性和强度的影响减到最小，因为事实上，该阻燃性可以通过混合满足维持阻燃性所需的阻燃剂数量，不混合不需要的多余的阻燃剂的数量来保证。

用于本发明的P-E嵌段共聚物的种类没有特殊的限制，允许使用来自市场的材料，多种P-E嵌段共聚体的混合物和单一种P-E嵌段共聚体都可使用。

作为用在本发明的聚烯烃—合成橡胶包括：作为硬质聚合链段的聚烯烃，和作为软质聚合链段的橡胶。在此所谓的链段，是指在聚合物分子的一部分。这样的合成橡胶通称为：聚烯烃—合成橡胶热塑性合成橡胶。作为聚烯烃的例子，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。作为橡胶材料的例子，如乙烯丙烯橡胶(EPM)，乙烯丙稀二烯三聚物橡胶(EPDM)，聚丁二烯，聚异戊二烯和氢化聚丁二烯等。由上述材料的各种组合而成的聚烯烃—合成橡胶类热塑性合成橡胶可以使用。

具体例子如下：PE-EPM合成橡胶，PE-EPDM合成橡胶，PP-EPM合成橡胶，PP-EPDM合成橡胶，PE-聚丁二烯合成橡胶，PE-聚异戊二烯合成橡胶等。而且可以使用任意的组合，并可利用单一或多种合成橡胶。然而，考虑到P-E嵌段聚合物、硬度及机械强度的匹配，聚烯烃最好是聚丙烯，而橡胶最好是EPM。因此作为聚烯烃—合成橡胶，优选使用一种聚丙烯/乙烯—丙烯合成橡胶(PP-EPM)。

该聚烯烃—合成橡胶提供了柔性和易弯曲性的绝缘材料，限制了该丙烯聚合物弯曲时粉化的缺点。此外，这种合成橡胶中阻燃剂的弥散度极高，与乙烯—丙烯嵌段共聚物相似，这就允许通过混合所需阻燃剂的数量来获得阻燃性，同时防止由于这种阻燃剂混合造成的强度下降值过大。

聚合物中的该嵌段共聚物与合成橡胶的混合比例是，重量20-90％的聚烯烃—合成橡胶比重量80-10％的丙烯—乙烯嵌段共聚物。最好根据电线绝缘层壁厚，从该范围内进行选择。即当绝缘层壁厚相对较厚时，由于所要求的耐磨性，因绝缘材料被完全磨损掉的时间很长的关系，已经变得不重要，所以希望特殊考虑阻燃性和柔性加以选择。即希望增加热塑性合成橡胶的含量。与此相反，在绝缘层壁厚较薄的情况下，电缆的柔性存在问题较小，而随之对耐磨性要求成为重要的问题，希望丙烯—乙烯嵌段共聚物的比例较大。

作为典型的金属氢氧化物，应用二价或三价金属的氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙及类似的材料可以优选使用，也可以用其混合物。

该金属氢氧化物的颗粒直径没有限制，但最好该颗粒的平均直径在0.1-5μm，这对其在聚合物中的弥散度、可加工性、电线的性质及其他类似性质有利。因为颗粒直径小于0.1μm时，导致处理粉末的难题，而颗粒直径大于5μm时，导致其在聚合物中弥散度的降低。

该金属氢氧化物可以按原始状态使用，但也可以使用经过以下处理剂进行表面处理的金属氢氧化物，以便消除其粘结力，改善其在聚合物中的弥散度，其与聚合物结合的能力及类似的性质。所述处理剂包括，硅烷耦合剂、钛酸盐耦合剂、脂肪酸，或是其相应的金属盐。

本发明的树脂组合物中的金属氢氧化物的混合量为，在每100份重量的聚合物组合物(为P-E嵌段共聚物与合成橡胶的总和)中，有30-300份的重量，最好是含有50-150份的重量。当金属氢氧化物量低于30份重量时，不能保证其阻燃性，而超过300份的重量时，其物理性能(包括延伸率、抗拉强度、及耐磨性等)下降太多。

在常规情况下，在本发明的树脂组合物中，可以包含适量的混合剂，例如：抗氧化剂、交联键附属物、铜抑制剂、染色剂、润滑剂、及其他类似物。其含量范围以不引起像耐磨性、阻燃性和强度等性质的明显降低为限。

通过使用本发明的阻燃性、耐磨性树脂组合物，作为电线的绝缘材料，可以达到汽车电线所要求的阻燃性、耐磨性、强度和柔性。

附图简介

图1示意了一个随后描述的阻燃性试验。

图2示意了一个随后描述的耐磨性(抗摩擦)试验。

优选实施方案

现在说明本发明的非限定例子和对比的例子。

在以下的例子中所用的评价方法如下：

1.阻燃性

采用JASO D611(日本汽车标准)的水平燃烧试验(如图1所示)进行评价。以一个内径约为10mm的本生灯燃烧器2，通过调节将火焰长度减小到约35mm，试验样品1保持在水平位置，并且在该样品中心的下侧与火焰接触大约30秒钟。直到该样品自身开始燃烧，随后除去火焰，那么在15秒钟之内自动熄灭的试验样品则为合格材料。

2.抗拉强度(单位：MPa)

该试验也采用JASO D611的试验方法进行。用一个哑铃形样品和一个管形试验样品，当该试验样品被一个摆锤式张力试验装置破坏时，测量其上的负荷。试验的拉伸速度为，对哑铃性样品情况是300mm/min，而对管状样品情况是500mm/min。试验中测量值越大，该样品的抗拉强度就越高。作为例子，电线要求的数值要大于15.7MPa。

3.延伸率(单位：％)

在前一个试验2中，测量样品破坏后，样品超过原始长度的部分，就构成延伸率(％)。延伸率越大，则该绝缘材料的柔性就越好。

4.耐磨性(抗磨损性)(单位：循环次数)

以图2所示的往复运动试验进行评价。通过一个带有直径0.45±0.015mm的尖端4由碳素硬质钢丝制成的金属压杆3与由夹子6固定在底座7上的电线样品1接触，施加一个7N(牛顿)的负载。该硬钢丝的标准是JIS G3521(硬质钢丝)。

然后，该金属压杆以50-60次/分的速度，10mm的行程，沿电线1做往复运动，并且测量往复的次数，直到检测器8指示该硬钢丝与样品的电导体接触为止。

在测出这一点之后，将样品1移动大约100mm，并沿顺时针方向旋转90，然后重复进行相同试验。在每次的试验中，其往复循环的次数超过300，则认为该样品可以满足要求。

5.柔性

该柔性以电线弯曲时的手感来评价。

例子：

用挤压机在一条截面积0.5mm²的导体(由7根每根直径0.32mm的软钢丝组成的纽绞线)表面上，挤压上一种具有包含在如表1所示的合成物的树脂组合物，制成一个壁厚接近0.3mm的绝缘材料。该电线样品1号-7号由不同的绝缘材料合成物制造，其中样品1号和2号是本发明的实施例，而3号-7号则是对比例子。

挤压条件为：压模温度210℃，挤压缸温度200℃，线速度为300cm/min。该P-E嵌段共聚物是由Tokuyam公司制作的MK64，而聚丙烯—乙烯/丙烯橡胶热塑性合成橡胶(PP-EPM合成橡胶)是由该公司制作的P.E.R.R410E。此外，作为丙烯均聚物(PP均聚物)，使用一种具有高结晶度的全同立构体均聚物。氢氧化镁的平均粒子直径为1μm并用硬脂酸对表面进行处理，用一种硬脂酸锌作为润滑剂，并用一种酚类Tominox TT(由Yoshitomi制药公司制作)作为抗氧化剂。挤压前，按传统方式，这些材料一同混合以便混合充分，使氢氧化镁均匀散布。

对每一种制出的电线，以上述评价方法为基础，进行阻燃性、耐磨性、抗拉强度、延伸率和柔性的评价。其结果在表1中示意，该表同时将每一种混合合成物列出。

从样品3中可见，当与合成橡胶合成使用的聚合物是较硬的高结晶度PP聚合物时，其耐磨性最好，但柔性下降，同时延伸率也下降。

与此相反，从样品4中可见，当与合成橡胶合成使用的聚合物是较软的低结晶度不规则P-E共聚物时，延伸率和柔性较好，但耐磨性太低。样品5显示，将低密度的PE与高密度的PE混合，对增加耐磨性是不够的，从样品5中还可见到，当阻燃剂重量含量大约20份时，将不能满足阻燃性的要求。而另一方面，当该重量含量是400份时，材料的如耐磨性和抗拉强度等的强度性质下降太多，且延伸率也降低(参见样品7)。

此外从样品6可见，即使P-E嵌段共聚物与PP-EPM合成橡胶结合，当该聚合物组合物中的P-E嵌段共聚物的重量含量为90％时，其刚性显得太大，以至于产生柔性差的缺陷。

在此描述的特例，不能限制本发明的应用，而本发明应能在这里公开的发明原理的所有相关范围内实施。

Claims

1.一种具有阻燃性、耐磨性的树脂组合物，包括：一种聚合物组合物和至少一种金属氢氧化物，在所述的每100份重量的该聚合物中，存在的该金属氢氧化物或所有金属氢氧化物的总和的含量为30-300份重量的范围内，

所述的聚合物组合物其特征在于包括成分(a)和(b)，其中

(a)至少有一种丙烯—乙烯的嵌段共聚物，并且

(b)至少有一种聚烯烃—合成橡胶，其包含的聚烯烃作为硬质链段，而橡胶作为软质链段；

该成分(a)的重量含量为10-80％范围，而成分(b)的重量含量范围为20-90％。

2.根据权利要求1的合成物，其特征在于：所述的成分(b)是一种聚丙烯/乙烯—丙烯—合成橡胶。

3.根据权利要求1或2的合成物，其特征在于：所述的至少一种该金属氢氧化物的颗粒直径为0.1-5微米的范围内。

4.一种带有一导电体的电线，作为一种绝缘材料环绕在所述的导电体之上的是一种根据权利要求1到3的任何一项所述的阻燃性、耐磨性树脂组合物。

5.一种制备一种阻燃性、耐磨性树脂组合物的方法，包括形成一种包含有以下(a)、(b)和(c)成分的混合物，其中：

(a)至少有一种丙烯—乙烯的嵌段共聚物，

(b)至少有一种聚烯烃—合成橡胶，其含有的聚烯烃作为硬质链段，而橡胶是作为软质链段，和

(c)至少一种金属氢氧化物；

成分(a)和(b)在所述的混合物中形成一种聚合物组合物，其中(a)成分重量含量是在10-80％的范围内，而(b)成分的重量含量是在20-90％的范围内，而存在的(c)成分的含量为，在每100份重量的所述聚合物组合物中混合有30-300份重量的该成分。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于：所述的成分(b)是一种聚丙烯/乙烯—丙烯—合成橡胶。

7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于：所述的至少一种该金属氢氧化物的颗粒直径为0.1-5微米的范围内。