CN114657703A - 一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米纤维膜制备领域，涉及一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜及其制备方法和应用。聚丙烯腈原料经干燥后和乙烯脲添加进N‑N二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入纳米二氧化钛，经超声分散后得纺丝溶液；纺丝溶液经静电纺丝得纳米纤维膜，经烘干去除溶剂后得TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。本专利采用光催化除甲醛物质TiO2纳米颗粒、甲醛化学捕捉剂与聚合物聚丙烯腈进行复合，然后采用静电纺丝法制备了除甲醛功能超细纤维，利用超细纤维的高比表面积吸附空气中游离的甲醛气体，增加了TiO2纳米颗粒、甲醛化学捕捉剂周围甲醛气体的浓度，提高了除甲醛效率，且聚合物纤维柔韧性好，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维膜制备领域，涉及一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
生活中甲醛通常来源于装饰、装修材料、家具和涂料等，尤以人造板材及其使用的粘胶剂为甚，人造板材包括饰面人造板、胶合板、刨花板、纤维板、复合地板等，他们在生产过程中使用含有甲醛的酚醛和脲醛树脂，根据统计显示，国内人造板材90%以上采用脲醛胶进行压制，因而在应用时固然会产生游离甲醛，应用在家具制造或者其他板材应用中往往会对人体产生一定的影响。针对不同的甲醛污染类型，其治理方式包括活性炭物理吸附、光催化氧化、等离子体分解、化学反应和生物降解等除甲醛技术。光催化氧化法纳米半导体光催化氧化技术是利用光催化的原理，将光能转化为化学能。即以n型半导体材料为催化剂，利用紫外光对其进行激发，使吸附于催化剂表面的有机污染物降解为CO2、H2O及无机物质。将污染物从根本上予以光解消除，因而成为消除室内污染物最有效的方法。紫外光在激发催化剂的同时，还能够杀灭室内空气中的有害细菌和病毒。与其他室内空气的治理技术相比，光催化氧化法具有反应迅速高效，不产生二次污染等优点，所以在净化室内空气中污染物质，特别是挥发性有机化合物方面有着广阔的发展前景和很大的应用价值。但是这种新型的净化剂也有它的缺点，即对高浓度的有害气体净化效率反而低。
化学反应除甲醛技术适用范围广，除甲醛效率最高，且成本低，加之操作方便，所以该技术被广泛应用于甲醛污染治理。最常用的甲醛捕捉剂是乙烯脲，又称2-咪唑烷酮，常温下为白色固体，易溶于水及其他极性溶剂，难溶于非极性有机溶剂。乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。但是，随着使用时间的延长，乙烯脲的除甲醛能力或多或少地受到影响，易饱和。另外，将乙烯脲水溶液喷洒在人造板表面或人造板制家具或人造板装修物表面可以暂时起到一定的甲醛捕捉剂的作用。然而向家具等表面喷洒乙烯脲溶液很可能出现家具表面留痕，严重时甚至会出现家具表面损坏。且在喷洒过程中乙烯脲小液滴飘散在空气中，容易造成室内空气二次污染。
TiO2光催化也存在一些问题，如光催化剂的失活及再生、纳米尺寸的二氧化钛易于聚集且不易分散等，在实际的技术实际应用中会出现很多问题。现有技术提出纺织品负载光催化剂除甲醛的思路，其是将光催化剂负载到纤维或纺织品上，其不仅可以扩大催化剂的表面积与提高其催化效率的除甲醛技术，还可以避免可见光催化剂的浪费。但是该技术存在两个缺点：首先，与纺织品结合牢度差，其次，在纺织品表面分散不均匀。
通过静电纺丝技术制备纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其纺丝成本低廉、制造装置简单、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，是有效制备纳米纤维材料的主要途径。静电纺丝技术已经制备了种类繁多的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。专利201910230134.5公开了一种离子交换织物膜的制备方法，该方法中织物基材表面预先接枝一定量聚合物，确保接枝聚合物与织物的纤维表面形成共价结合、同时限制自由水的跨膜流动，其中二羟甲基二羟基乙烯脲发挥的是交联剂的作用，主要目的是为了提高力学性能差的问题。如何利用静电纺丝技术将织物同时赋予光催化、除甲醛及优越的纺织性能是本领域技术人员所要探索的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）纺丝溶液配制；
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在50-70℃温度条件下烘干6-8小时，将干燥后的聚丙烯腈和乙烯脲添加进N-N二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌6-10h，聚丙烯腈及乙烯脲完全溶解后加入纳米二氧化钛，在20-70℃超声分散1-4小时，得到静电纺丝溶液其中聚丙烯腈的质量分数为8-16%，乙烯脲质量分数为4%-10%，TiO2质量分数为0.1%-1%；
（2）静电纺丝；
将步骤（1）中所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40-60℃烘干6-12h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为12-20kV，流量为0.08-0.1ml/h，静电纺丝接收距离为10-20cm，室内环境湿度为25-40%，用铝箔作为接收基底。
利用上述的方法制得的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
上述的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜在制备除甲醛用品中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本申请将乙烯脲负载在织物或者纤维材料上来使用是一种非常安全健康的使用方式。一方面能避免喷洒乙烯脲给家具和室内环境造成危害，另一方面纤维或者织物材料具有发达的比表面积，能够使乙烯脲充分铺展，保证甲醛分子和乙烯脲充分接触。
2、本专利采用光催化除甲醛物质TiO2纳米颗粒、甲醛化学捕捉剂与聚合物聚丙烯腈进行复合，然后采用简单、直接制备纳米纤维的方法—静电纺丝法，制备了除甲醛功能超细纤维，本申请的纤维直径在200nm左右，本申请的纳米级的超细纤维具有高比表面积的特点，可以高效率的吸附空气中游离的甲醛气体，增加了TiO2纳米颗粒、甲醛化学捕捉剂周围甲醛气体的浓度，提高了除甲醛效率，而且聚合物纤维柔韧性好，应用范围更广。
3、乙烯脲具有与甲醛发生反应的活性基团，能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。同时，乙烯脲可通过与聚丙烯腈分子发生强相互作用，增加两者之间的相容性，使静电纺丝能够顺利进行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的样品照片。
图2为PAN（a曲线）、乙烯脲（b曲线）及实施例1（c）的红外光谱图。
图3为实施例1的XRD谱图。
图4为实施例1得到的纳米纤维膜的扫描电镜图，a放大倍数为5000倍，b放大倍数为20000倍。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在70℃温度条件下烘干6小时，取12克干燥后的聚丙烯腈和8克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在50℃条件下搅拌6h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.5克纳米TiO2，在70℃超声分散1个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40℃烘干12小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为12kV，流量为0.1ml/h，静电纺丝接收距离为20cm，室内环境湿度为40%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
制得的除甲醛纳米纤维膜实物图如图1所示，图2为PAN（a曲线）、乙烯脲（b曲线）及实施例1（c）的红外光谱图，如图2所示本实施例中的红外谱图中除了出现PAN、乙烯脲各自的特征峰以外，还在3410 cm-1出现了一个新峰，这说明PAN和乙烯脲之间有强烈的相互作用，具有良好的相容性。
图3为本实施例的XRD谱图，实施例1中的XRD谱图上只出现了PAN的特征峰和纳米TiO2，说明乙烯脲均匀分散于PAN基体中，这种良好的相容性使共混溶液具有较好的可纺性。
图4为本实施例得到的纳米纤维膜的扫描电镜图，a放大倍数为5000倍，b放大倍数为20000倍，从图中可以看到纤维结构比较均匀。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到93%。
实施例2
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在50℃温度条件下烘干8小时，取16克干燥后的聚丙烯腈和4克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在60℃条件下搅拌10h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.1克纳米TiO2，在70℃超声分散1个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行60℃烘干6小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为20kV，流量为0.08ml/h，静电纺丝接收距离为10cm，室内环境湿度为25%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到85%。
实施例3
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在60℃温度条件下烘干7小时，取10克干燥后的聚丙烯腈10克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在55℃条件下搅拌8h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.7克纳米TiO2，在20℃超声分散4个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行50℃烘干8小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为16kV，流量为0.09ml/h，静电纺丝接收距离为16cm，室内环境湿度为30%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到97%。
实施例4
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在70℃温度条件下烘干6小时，取13.5克干燥后的聚丙烯腈和6.5克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在50℃条件下搅拌6h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.3克纳米TiO2，在40℃超声分散2个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行40℃烘干12小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为14kV，流量为0.1ml/h，静电纺丝接收距离为19cm，室内环境湿度为40%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到93%。
实施例5
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在65℃温度条件下烘6.5小时，取14克干燥后的聚丙烯腈6克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在58℃条件下搅拌8h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.4克纳米TiO2，在65℃超声分散2个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行50℃烘干10小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为17kV，流量为0.095ml/h，静电纺丝接收距离为18cm，室内环境湿度为35%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到90%。
实施例6
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在67℃温度条件下烘干6小时，取13克干燥后的聚丙烯腈和7克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在58℃条件下搅拌8h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入1克纳米TiO2，在45℃超声分散2个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行50℃烘干10小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为16kV，流量为0.092ml/h，静电纺丝接收距离为17cm，室内环境湿度为30%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到99%。
实施例7
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在58℃温度条件下烘干7.5小时，取12.5克干燥后的聚丙烯腈和7.5克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺中，在56℃条件下搅拌9h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.3克纳米TiO2，在40℃超声分散2个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后将得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行42℃烘干12h除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为13kV，流量为0.1ml/h，静电纺丝接收距离为12cm，室内环境湿度为33%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到94%。
实施例8
本实施例的一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯腈原料放入烘箱中，在60℃温度条件下烘干7小时，取10克干燥后的聚丙烯腈10克乙烯脲添加进80克N-N二甲基甲酰胺溶液中，在55℃条件下搅拌7h，聚丙烯腈和乙烯脲溶解后加入0.7克纳米TiO2，在20℃超声分散4个小时，得到静电纺丝溶液。
将所得的静电纺丝溶液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；然后得到的纳米纤维膜转移至鼓风恒温箱中，进行50℃烘干9.5小时除去溶剂。静电纺丝条件为：静电纺丝正电压为17kV，流量为0.09ml/h，静电纺丝接收距离为13cm，室内环境湿度为30%，用铝箔作为接收基底，收集得到TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
将制备好的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜按照国标GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法 乙醛（或甲醛）的降解》搭建实验装置，进行实验测试。可得所述的具有除甲醛功能的纤维材料在24小时内对甲醛的去除率达到96%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）聚丙烯腈原料经干燥后和乙烯脲添加进N-N二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后加入纳米二氧化钛，经超声分散后得纺丝溶液；
（2）步骤（1）的纺丝溶液经静电纺丝得纳米纤维膜，经烘干去除溶剂后得TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为8-16%wt，乙烯脲质量分数为4-10%wt，TiO2质量分数为0.1-1%wt。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中干燥的温度为50-70℃、时间为6-8h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌的条件为60℃搅拌6-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述超声分散的温度为20-70℃，分散时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静电纺丝的参数为：正电压为12-20kV，流量为0.08-0.1ml/h，静电纺丝接收距离为10-20cm，室内环境湿度为25-40%，用铝箔作为接收基底。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中烘干的温度为40-60℃、时间为6-12h。
8.利用权利要求1-7任一项所述的方法制得的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜。
9.权利要求8所述的TiO2/乙烯脲/聚丙烯腈除甲醛纳米纤维膜在制备除甲醛用品中的应用。
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