CN114651089A - 生产包含一氧化碳和氢气的合成气 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，包括：a)提供包含甲烷和二氧化碳的原料气体，b)将原料气体转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体，以及c)通过电解将步骤b)中得到的中间产物气体转化为包含一氧化碳和氢气的合成气。通过所述方法和所述设备(1)，可以特别高效地从沼气中获得包含一氧化碳和氢气的合成气。为此，将燃料电池(2)中沼气的转化与电解池(8)中的共电解相耦合。

Description

生产包含一氧化碳和氢气的合成气
本发明涉及一种用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法和设备。
包含一氧化碳和氢气的合成气含有碳、氧和氢元素，这些元素是生产重要有机化学品所必需的。因此，这种合成气适用于许多石化工艺，例如用于生产合成燃料、天然气、甲醇或甲醛。因此，这种合成气适合替代化石原料。这可以为能源转型做出重要贡献。特别地，合成燃料可用于以环境友好的方式驱动机动车辆，而无需对机动车辆的设计进行大量改变。
因此需要生产包含一氧化碳和氢气的合成气。现有技术已知用于生产合成气的方法。特别地，当通过电解提供能量时，合成气可以由气态二氧化碳和水蒸气获得。这个过程被称为“共电解”。这是“Power-to-X”概念的一部分，其中化学物质(“X”)是从能量(“Power”)中获得的。通过使用破坏气候的二氧化碳作为起始材料并使用可再生能源，这一概念能够有助于减少全球变暖。
通过共电解生产合成气的已知方法效率低，特别是由于这些方法必须蒸发水。
以此为出发点，本发明出于至少部分克服现有技术已知问题的目的，特别地，提出了一种用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法和设备，使用该方法和设备可以提高效率。
这些目的通过独立权利要求的特征来实现。本发明的其他有利实施方式在从属权利要求中详细说明。在从属权利要求中单独列出的特征可以以技术上有意义的方式彼此组合并且可以定义为本发明的又一些实施方式。此外，在说明书中更详细地描述和解释了权利要求中指定的特征，由此显示了本发明的其他优选实施方式。
根据本发明，提出了一种用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法。该方法包括：
a)提供包含甲烷和二氧化碳的原料气体，
b)将原料气体转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体，以及
c)通过电解将步骤b)中得到的中间产物气体转化为包含一氧化碳和氢气的合成气。
可以通过所述方法生产含有一氧化碳和氢气的合成气。这种合成气适用于许多石化工艺，例如用于生产合成燃料、天然气、甲醇或甲醛。所述方法是“Power-to-X”概念的一部分。
在所述方法中，合成气通过电解(步骤c)由二氧化碳和水蒸气获得。在所述方法中，用于电解的起始材料(二氧化碳和水蒸气)作为中间产物由包含甲烷和二氧化碳的原料气体形成(步骤b)。
在所述方法中，两个化学过程相互结合：一方面，中间产物气体从原料气体中获得(步骤b)。另一方面，合成气由中间产物气体生产得到(步骤c)。由于第一个过程的产物(包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体)用作第二个过程的起始材料，使得这两个过程相互结合。由此可以实现特别高的效率，特别是因为中间产物气体包含水蒸气。因此不必为电解而蒸发水。
所述方法的步骤b)和c)优选在700至900℃范围内的温度下进行。为此，优选在步骤a)中在该温度下提供原料气体，或者将原料气体加热或冷却至该温度。在实施步骤b)和c)期间，温度优选保持在750至850℃的范围内。
在步骤a)中，提供原料气体。原料气包含甲烷和二氧化碳。此外，原料气体可包含其他组分，例如水蒸气。原料气优选具有至少30％，特别是至少50％的甲烷含量。原料气优选具有至少15％，特别是至少30％的二氧化碳含量。优选具有至少50％的甲烷含量和至少30％的二氧化碳含量的原料气体的组合。
在步骤b)中，原料气体被转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体。优选在燃料电池中进行。燃料气体与原料气体一起提供给燃料电池。
燃料电池优选具有阳极和阴极，它们至少通过电解质彼此隔开。此外，燃料电池优选具有与阳极相邻的阳极空间，使得气体可以通过阳极空间沿着阳极流动。此外，燃料电池优选具有与阴极相邻的阴极空间，使得气体可以通过阴极空间沿着阴极流动。
优选将原料气体引入燃料电池的阳极空间。优选在燃料电池的阴极提供氧气。为此，例如可以将氧气、空气、或氮气和氧气的混合物引入阴极空间。
氧气可以在阴极被还原：
O2+4e-→2O2-(g) (1)
根据该反应方程式，一个气态氧气(O2)分子通过吸收四个电子(e-)转化为两个氧离子(O2-)。
电解质优选可透过氧离子(O2-)，但不可透过诸如CO2、CO、H2O或H2等气体分子。因此，氧离子(O2-)可以从阴极空间进入阳极空间。因此，原料气中的甲烷可以在阳极转化为中间产物气体：
CH4(g)+4O2-→2H2O(g)+CO2(g)+8e- (2)
根据该反应方程式，一个气态甲烷(CH4)分子与四个氧离子(O2-)反应形成两个水蒸气分子(H2O)和一个气态二氧化碳分子(CO2)，八个电子(e-)被释放。
对于燃料电池，反应方程式(1)和(2)得出以下平衡方程式，反应方程式(1)计算两次：
CH4(g)+2O2→2H2O(g)+CO2(g) (3)
该平衡方程式的右侧是中间产物气体的水蒸气和二氧化碳成分。中间产物气体优选仅由这些组分组成。
燃料电池产生电能，该电能可从燃料电池的阴极和阳极获取。
在步骤c)中，通过电解将中间产物气体(包含二氧化碳和水蒸气)转化为合成气(包含一氧化碳和氢气)。这在电解池中进行，特别是共电解型。电解池优选具有阳极和阴极，其至少通过电解质彼此隔开。除了电解质之外，还可以在阳极和阴极之间布置其他层。优选地，电解池是基质支撑的或电解质支撑的。作为基质支撑的配置，优选阴极形成为Ni-YSZ电极，电解质由YSZ形成，CGO的阻挡层介于电解质和阳极之间，阳极由LSC形成。或者，作为电解质支撑的配置，优选阴极形成为Ni-CGO电极，电解质由YSZ形成，CGO的阻挡层介于电解质和阳极之间，阳极由LSCF形成。
此外，电解池优选具有与阳极相邻的阳极空间。气体可以在阳极空间中沿着阳极流动。此外，电解池优选具有与阴极相邻的阴极空间。气体可以在阴极空间中沿着阴极流动。阳极空间和/或阴极空间优选各自具有入口和出口。
包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体优选以气态通过电解池的阴极空间的入口引入电解池的阴极空间，以使原料气体可以沿电解池的阴极流动。如果在电解池的阳极和阴极之间施加电流，则根据以下化学方程式，在电解池的阴极处还原来自原料气体的二氧化碳：
CO2(g)+2e-→CO(g)+O2- (4)
根据该反应方程式，一个气态二氧化碳(CO2)分子通过吸收两个电子(e-)转化为一个气态一氧化碳(CO)分子和一个氧离子(O2-)。
此外，根据以下化学方程式，在阴极还原来自原料气体的水蒸气：
H2O(g)+2e-→H2(g)+O2- (5)
根据该反应方程式，一个水蒸气(H2O)分子通过吸收两个电子(e-)转化为一个气态氢气(H2)分子和一个氧离子(O2-)。
电解质优选可透过氧离子(O2-)，但不可透过诸如CO2、CO、H2O或H2等气体分子。因此，氧离子(O2-)可以从阴极空间进入阳极空间。以下氧化反应可以在那里进行：
2O2-→O2(g)+4e- (6)
根据该反应方程式，两个氧离子(O2-)转化为一个气态氧气(O2)分子，四个电子(e-)被释放。
电子可以通过电压源从阳极移动到阴极。因此，方程式(4)、(5)和(6)得出电解池的以下平衡方程式：
H2O+CO2→H2+CO+O2 (7)
因此，可以通过供应能量，借助电解池由水蒸气和二氧化碳获得包含氢气和一氧化碳的合成气。所述合成气在电解池的阴极形成，并且可以通过电解池阴极空间的出口排出。此外，氧气在电解池的阳极空间形成，氧气可以通过电解池阳极空间的出口排出。因此，可以彼此分开地获得合成气和氧气。
以下化学反应可以在电解池的阴极空间中进行：
Figure BDA0003618058780000041
该反应，也称为“可逆水-气转换”是一种平衡反应，使得二氧化碳和氢气也可以反应形成一氧化碳和水。基于反应方程(4)，电解将二氧化碳(CO2)还原为一氧化碳；基于反应方程(5)，电解将水蒸气(H2O)还原为氢气(H2)。这改变了反应方程(8)中的比例，从而干扰了化学平衡。这可能导致由氢气(H2)和二氧化碳(CO2)生成水蒸气(H2O)和一氧化碳(CO)。因此，由于在电解过程中形成的氢气可以额外支持二氧化碳转化为一氧化碳，使得二氧化碳与水蒸气的共电解特别有效。
由于反应方程式(8)，合成气可含有一部分气态二氧化碳和/或一部分水蒸气。优选合成气体一方面分离成一氧化碳和氢气，另一方面在离开电解池阴极空间的出口后进入所有其他物质。所述其他物质可以主要是二氧化碳和/或水。分离的二氧化碳和/或水可以返回到电解中。
优选的是，电解池的阳极空间用冲洗气体冲洗。例如，空气、氧气(O2)和/或氮(N2)可以被认为是冲洗气体。在阳极形成的氧气可以通过冲洗气体从阳极传走。因此可以降低阳极的氧气的分压。结果是施加在阳极和阴极之间用于电解的电压较低，这意味着可以节省能量。因此，可以通过冲洗气体提高效率。在冲洗气体引入阳极空间之前，优选加热至700-900℃的温度。结果是可以避免电解池内的热应力。
根据该方法的优选实施方式，所述原料气体是沼气。
沼气应理解为意指从生物质中获得的气体，特别是通过发酵。沼气可以在沼气植物中，例如在没有空气的情况下通过分解生物质(即有机材料)获得。这里使用的沼气包括甲烷和二氧化碳。这两种组分通常是沼气中最大的组成成分。此外，沼气还可包含例如氨气、氧气、硫化氢、氮气、水蒸气和/或氢气。
根据该方法的另一优选实施方式，原料气体中的甲烷的比例在50至65％的范围内，和/或原料气体中二氧化碳的比例在30至45％的范围内。
优选原料气体中甲烷比例在50-65％的范围内，原料气体中二氧化碳的比例在30至45％的范围内的组合。
已经发现，这种原料气体可以实现特别高的效率。
根据该方法的另一优选实施方式，原料气体还包括水蒸气，其比例在2至10％的范围内。
在第一实施例中，原料气体由55％甲烷、40％二氧化碳和5％水蒸气组成。在步骤b)中，这可以产生由45％二氧化碳和55％的水蒸气组成的中间产物气体。在步骤c)中，可以从中获得由45％一氧化碳和55％氢气组成的合成气。
在第二实施例中，原料气体由60％甲烷、35％二氧化碳和5％水蒸气组成。在步骤b)中，这可以产生由43％二氧化碳和57％的水蒸气组成的中间产物气体。在步骤c)中，可以从中获得由43％一氧化碳和57％氢气组成的合成气。
这两个实施例表明，原料气的组成会影响合成气的组成。如果使用具有预定组成的沼气，则可使用所述方法从中产生相应的合成气。如果所述合成气的组成不符合所需的组成，例如，可以向合成气中添加额外的一氧化碳或额外的氢气。因此，即使沼气的组成发生变化，也可以连续获得具有相同所需组成的合成气。或者，可以通过添加适当的组分来保持原料气的组成恒定。
根据该方法的另一优选实施方式，步骤b)在固体氧化物燃料电池(SOFC)中进行。
SOFC电池是具有固体电解质的燃料电池，例如由氧化物陶瓷(例如YSZ)制成的燃料电池。例如，阴极由LSM组成。例如，阳极是Ni-YSZ电极的形式。SOFC电池优选在650至1000℃的温度下操作。对于所述方法，SOFC电池优选在与电解池相同的温度下操作，特别是在700至850℃的范围内。结果是可以避免由于温度差异引起的热应力。
已经发现，用SOFC电池可以实现特别高的效率。
根据该方法的另一优选实施方式，步骤b)中产生的电能用于步骤c)中的电解。
如所述，在所述方法中，两个化学过程彼此耦合：一方面，将原料气体转换为中间产物气体，另一方面，将中间产物气体转化为合成气。在本实施方式中，由于在第二过程中使用在第一过程中产生的电能，因此这两个过程彼此耦合。
步骤b)中产生的电能用于步骤c)中电解的事实并不意味着只有步骤b)中产生的电能用于步骤c)中的电解。在测试中，步骤b)中产生的电能能够覆盖大约三分之一的电解能量需求。优选但不必需地，步骤b)中产生的所有能量用于步骤c)中的电解。除了不可避免的损失外，这在任何情况下都适用。
两种过程的电耦合减少了对来自外部来源的电能的需求。在这方面，可以提高该方法的效率。
作为本发明的另一方面，提出了一种用于制备包含一氧化碳和氢气的合成气的设备。该设备包括：
-具有阳极和阴极的燃料电池，所述阳极和阴极至少通过电解质彼此隔开，以及与阳极相邻的阳极空间，和
-具有阳极和阴极的电解池，所述阳极和阴极至少通过电解质彼此隔开，以及与阴极相邻的阴极空间。
燃料电池的阳极空间与电解池的阴极空间相连。
该方法的所述特殊优点和设计特征可用于并转移到设备上，反之亦然。所述方法优选使用所述设备进行。所述设备优选地旨在和配置成进行所述方法。
在燃料电池中，原料气体可以转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体(步骤b)。在电解池中，步骤b)中获得的中间产物气体可以通过电解转化为包含一氧化碳和氢气的合成气(步骤c)。为此目的，电解池优选具有电流和电压源，借助于该电流和电压源可以在阴极和阳极之间施加电流。电解池优选设计为高温电解池。
在燃料电池的阳极空间中，气体可以沿着燃料电池的阳极流动。此外，燃料电池优选具有与燃料电池的阴极相邻的阴极空间。在燃料电池的阴极空间中，气体可以沿着燃料电池的阴极流动。燃料电池的阳极空间和/或阴极空间优选各自具有入口和出口。
在电解池的阴极空间中，气体可以沿着电解池的阴极流动。此外，电解池优选具有与电解池的阳极相邻的阳极空间。在电解池的阳极空间中，气体可以沿着电解池的阳极流动。电解池的阳极空间和/或阴极空间优选各自具有入口和出口。
燃料电池的阳极空间与电解池的阴极空间相连，优选通过将燃料电池的阳极空间的出口连接到电解池的阴极空间的入口相连。燃料电池和电解池可以一体设计，以使燃料电池没有任何物理分离地过渡到电解池。燃料电池的阳极空间的出口和电解池的阴极空间的入口可以设计为在燃料电池的阳极空间和电解池的阴极空间之间的连接线。连接线可以与燃料电池的阳极空间和/或电解池的阴极空间一体形成。
根据该设备的优选实施方式，燃料电池和电解池彼此连接，使得用燃料电池产生的电能可用于电解池中的电解。
例如，所述连接可以由电线形成。在该实施方式中，步骤b)中产生的电能可用于步骤c)中的电解。
根据该设备的另一优选实施方式，燃料电池的阳极和阴极连接到口入侧的电能储存器，和/或电解池的阳极和阴极连接到出口侧的电能储存器。
仍在该实施方式中，在步骤b)中产生的电能可用于步骤c)中的电解。用燃料电池产生的电能可以存储在储存器中。因此，在产生后电能不必立即消耗。因此，可以避免能量损失，且在这方面可以增加效率的程度。
电能储存器优选地设计为蓄电池，即电能的可充电储存器。电能可以从燃料电池传入储存器并储存在储存器中。为此目的，燃料电池的阳极和阴极连接到入口侧的储存器。存储在储存器中的能量可以递送到电解池。为此目的，电解池的阳极和阴极连接到出口侧的储存器。优选燃料电池的阳极和阴极连接到入口侧的电能储存器和电解池的阳极和阴极连接到出口侧的电能储存器的组合。
根据该设备的另一优选实施方式，燃料电池和电解池一起布置在壳体中。
如果，在任何情况下，燃料电池和电解池中发生与所述方法相关的化学反应的区域布置在壳体内，则应将燃料电池和电解池视为一起布置在壳体中。壳体可以包括一个或多个部件。壳体可以具有开口，特别是供应管线的开口，通过该供应管线可以给燃料电池和/或电解池提供气体，和/或排出管线的开口，通过该排除管线气体可以从燃料电池和/或电解池排出。
由于壳体中的共同布置，燃料电池和电解池彼此热耦合，因此可以实现特别高的效率。将燃料电池和电解池一起加热至工作温度并保持该温度是特别有效的。壳体优选是热绝缘的。优选地，燃料电池和电解池之间没有隔热。
在下文中，将参考附图更详细地解释本发明和技术环境。应当注意，本发明不应受到所描述的实施方式的限制。特别地，除非另有明确说明，否则还可以从附图中描述的事实中提取部分方面，并将它们与本说明书和/或附图的其他部分和观点组合。特别地，必须注意，附图和特别是所描绘的尺寸比仅为示意性的。相同的附图标记表示相同的对象，因此如果需要，可以以补充的方式使用其他图的说明。在图中：
图1是用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的本发明方法的流程图，和
图2示出了用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的本发明设备。
图1显示了用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法的流程图。该方法包括：
a)提供包含甲烷和二氧化碳的原料气体，
b)将原料气体转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体，以及
c)通过电解将步骤b)中得到的中间产物气体转化为包含一氧化碳和氢气的合成气。
原料气体优选为甲烷含量在50至65％范围内，二氧化碳含量在30至45％范围内，水蒸气含量在2至10％范围内的沼气。
图2示出了用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的设备1。设备1包括燃料电池2，燃料电池2设计为具有阳极3和阴极5的SOFC电池，所述阳极和阴极至少通过电解质7彼此隔开，以及与阳极3相邻的阳极空间4和与阴极5相邻的阴极空间6。图1中该方法的步骤B)可以用燃料电池2进行。此外，设备1包括具有阳极9和阴极11的电解池8，所述阳极和阴极至少通过电解质13彼此隔开，以及与阴极11相邻的阴极空间12和与阳极9相邻的阳极空间10。图1中该方法的步骤C)可以用电解池8进行。
两个阴极空间6和12以及两个阳极空间4和10各自具有入口16和出口17。燃料电池8的阳极空间4连接到电解池8的阴极空间12，即燃料电池8的阳极空间4的出口17连接到电解池8的阴极空间12的入口16。原料气体可以通过燃料电池2的阳极空间4的入口16引入中燃料电池2的阳极空间4，并且可以根据图1方法的步骤a)提供。
可以将氧气引入燃料电池2的阴极空间6的入口16中。在所示的实施方式中，氧气与氮气一起引入，这并不是必需的。或者，还可以将空气引入燃料电池2的阴极空间6的入口16中。在燃料电池2的阴极空间6的出口17，氮气(或使用过的空气)可以从燃料电池2的阴极空间6中释放出来。未转化的氧气也可以从燃料电池2的阴极空间6的出口17逸出。
可以将冲洗气体引入电解池8的阳极空间10的入口16，并且可以与在阳极空间10中形成的氧气一起从阳极空间10的出口17排出。在所示的实施方式中，冲洗气体是氮气。或者，特别是氧气也可以用作冲洗气体。
将燃料电池2和电解池8彼此连接，从而使得燃料电池2产生的电能能够用于电解池8中的电解。为此目的，燃料电池2的阳极3和阴极5连接到入口侧的电能存储器14上，电解池8的阳极9和阴极11连接到出口侧的电能存储器14。
燃料电池2和电解池8一起布置在壳体15中。
借助于所述方法和所述设备1，可以从沼气中以特别高的效率获得包含二氧化碳和氢气的合成气。为此，燃料电池2中沼气的转化与电解池8的共电解耦合。
附图标记列表
1、设备
2、燃料电池
3、燃料电池的阳极
4、燃料电池的阳极空间
5、燃料电池的阴极
6、燃料电池的阴极空间
7、燃料电池的电解质
8、电解池
9、电解池的阳极
10、电解池的阳极空间
11、电解池的阴极
12、电解池的阴极空间
13、电解池的电解质
14、电能存储器
15、壳体
16、入口
17、出口

Claims (10)

1.一种生产包含一氧化碳和氢气的合成气的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)提供包含甲烷和二氧化碳的原料气体，
b)将原料气体转化为包含二氧化碳和水蒸气的中间产物气体，以及
c)通过电解将步骤b)中得到的中间产物气体转化为包含一氧化碳和氢气的合成气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气体是沼气。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料气体中甲烷的比例在50-65％之间，和/或所述原料气体中二氧化碳的比例在30-45％之间。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料气体还包括比例在2-10％之间的水蒸气。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在固体氧化物燃料电池(SOFC)中进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中产生的电能用于步骤c)中的电解。
7.一种用于生产包含一氧化碳和氢气的合成气的设备(1)，所述设备(1)包括：
-具有阳极(3)和阴极(5)的燃料电池(2)，所述阳极(3)和阴极(5)至少通过电解质(7)彼此隔开，以及与阳极(3)相邻的阳极空间(4)，和
-具有阳极(9)和阴极(11)的电解池(8)，所述阳极(9)和阴极(11)至少通过电解质(13)彼此隔开，以及与阴极(11)相邻的阴极空间(12)，
其特征在于，所述燃料电池(8)的阳极空间(4)与所述电解池(8)的阴极空间(12)相连。
8.如权利要求7所述的设备(1)，其特征在于，所述燃料电池(2)和所述电解池(8)彼此相连，以使得由燃料电池(2)产生的电能可以用于在电解池(8)中进行电解。
9.如权利要求7或8所述的设备(1)，其特征在于，所述燃料电池(2)的阳极(3)和阴极(5)连接到入口侧的电能储存器(14)，和/或所述电解池(8)的阳极(9)和阴极(11)连接到出口侧的电能储存器(14)。
10.如权利要求7至9中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述燃料电池(2)和所述电解池(8)一起布置在壳体(15)中。
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