KR20180098252A - 압축 수소를 생산하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상 메탄을 포함하는 유입 스트림으로부터 압축 수소 가스를 생산하는 방법 및 장치를 제공한다. 상기 장치는 기상 수소를 추출하여 이를 압축할 수 있는 고체 산화물 연료 전지(1) 및 전기화학소자(2)를 포함한다. 고체 산화물 연료 전지는 기상 메탄을 포함하는 유입 스트림(6)을 개질하여 수소를 포함하는 생성물 혼합물을 생산할 수 있다. 수소를 포함하는 생성물 혼합물의 적어도 일부가 전기화학소자에 공급되어(10) 압축 수소 스트림(11)을 생산한다. 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부는 고체 산화물 연료 전지에 의해 소비되어, 직류 전기를 생산하여 부가적인 수소 생산을 위해 전기화학소자 및 선택적으로는 전기분해 장치(12)를 적어도 부분적으로 가동시킨다.

Description

압축 수소를 생산하는 방법 및 장치
본 발명은 압축 수소를 생산하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 몇년간, 차량 사용중의 오염물질 및 온실가스를 감소시키기 위한 수단으로 수소 동력의 차량(vehicle)을 개발 및 이용하는 것에 관한 관심이 가속화되었다.
수소 동력의 차량은 수소 연료 전지(hydrogen fuel cell)를 사용하는데, 상기 수소 연료 전지는 수소 가스의 H-H 결합에 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 이어서, 전기 에너지가 전기 모터에 공급되어, 차량을 추진(propel)시킨다.
수소 연료 전지의 근간이 되는 기술이 수십년동안 개발되어, 작동 모델이 생산되고 수소 동력의 차량에 설치되었으나, 이러한 차량의 이용 증가는 수소 공급 인프라시설이 부족하고/하거나 수소 유통망이 부족하다는 이유로 지연되고 있다.
예컨대, 2015년에 독일에는 단 18개의 공공 수소연료 공급소가 있었다. 이러한 수치는 현재 시행되고 있는 '수소 이동성(Hydrogen Mobility)' 프로젝트의 결과에 의해 앞으로 5 내지 10년후 약 400개까지 증가할 것으로 예상되지만, 특히, 예컨대, (i) 생산자로부터 최종-사용자까지 수소를 이동시키는 수단의 이용가능성 (예컨대, 연료 공급소), (ii) 수소 가스를 압축시키는 것과 관련된 에너지 수요, (iii) 연료 공급동안 압축 수소 가스의 거동(behaviour), 및 (iv) 수소 가스 공급량을 계량하는 정확도와 관련된 실질적인 과제가 여전히 남아있다.
이러한 과제 중 다수의 근본 원인은 가장 가벼운 원소라는 수소의 내재적 물리적 특성에 있다. 이와 관련하여, 임의의 특정한 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 예시를 위해, (예컨대, 가솔린과 비교시) 단위 질량당 낮은 에너지 함량의 수소가 고압하에 차량으로 전달되어야 하지만, 차량의 연료 공급동안에 발생하는 압력 변화 결과로 인해 수소, 및 궁극적으로는 연료를 받고 있는 차량의 연료 탱크의 온도가 허용불가능할 정도의 온도로 상승한다. 이는 수소의 열역학적 특성의 효과에 기인한 것으로, 첫째로는 '교축(throttling)' 현상 (즉, 고압 수소 가스가 구멍(aperture)을 통해 연료 탱크의 저압 환경으로 유입될 때 고압 수소 가스가 팽창됨) 동안에 발생하고; 및 둘째로는 공급된 수소가 연료 탱크에 축적되는 동안 압축하기 때문이다.
또한, 전기 또는 천연 가스와 달리, 고 용량의 생산자 측으로부터 연료 공급소 또는 다른 최종-사용자로 수소를 전달하는 대규모 유통 및 공급망이 전세계적에 존재하지 않는다. 또한, 승압에서도 낮은 밀도를 갖기 때문에 트럭에 의한 수소 유통은 비용이 많이 들고 에너지 집약적이다. 이러한 유통 문제를 해결하는 하나의 방법은 각 연료 공급소에서 필요한 수소를 현장(on-site) 생산하는 것이다. 이러한 현장 수소 생산은 예컨대, 전기를 사용하는 물의 전기분해 또는 메탄 또는 다른 탄화수소의 증기 개질(steam reforming)에 의해 수행될 수 있다.
전기분해의 주된 이점은 고 순도의 수소 가스를 생산할 수 있다는 점이다. 필요한 하드웨어 및 물과 전기의 공급이 쉽게 입수가능한 추가적인 이점도 있다. 그러나, 상기 방법은 수소 생산을 위한 다른 방법에 비해 느릴 수 있고, 약 52 kWh/kgH2 전기를 필요로 하는 에너지 집약적인 방법이다.
또한, 차량에 연료 공급하기 위해, 수소는 가벼운 차량의 경우에 약 70 MPa 의 압력에 있어야 하고, 버스의 경우에 약 35 MPa 의 압력에 있어야 한다. 이는 예컨대, 문헌 [자동차 엔지니어의 사회(the Society of Automotive Engineers) (SAE) J2601 2014] 프로토콜에 의해 설정된 것이다. 이는 전기분해에 의해 생산된 수소가 기계적으로 압축될 필요가 있음을 의미한다. 수소의 저분자량 및 내재적인 물리적 특성으로 인해, 기계적 압축은 전체 공정에서 추가적인 에너지를 필요로 하는 파트가 된다.
따라서, 전기분해에 의한 수소 생산이 보다 에너지 효율적으로 수행될 수 없다면, 전기분해는 수소 단위질량당 고비용 생산 방법이 될 수 있다.
메탄, 천연 가스 또는 다른 탄화수소의 증기 개질은 수소 생산을 위해 이용할 수 있는 또 다른 방법이다. 이는 높은 자본 경비를 필요로 할 수 있으나, 보다 많은 체적의 수소를 비교적 빨리 생산할 수 있으며, 보다 낮은 공급원료(feedstock) 비용으로 인해 전기분해보다 수소 생산 비용이 저렴할 수 있다. 대형의 중앙 증기 개질기(large central steam reformer)가 승압에서 작동하는 반면, 소형의 현장(on-site) 증기 개질기는 일반적으로 0.8 MPa 미만으로 수소를 생산하므로 기계적 압축이 다시 필요하고, 이는 상기 방법에서 에너지를 필요로 하는 파트가 된다.
차량 추진을 위한 수소 생산의 전체 에너지 비용은 조심스럽게 검토되어야 하는데, 차량 추진을 위해 예컨대, 가솔린을 사용하는 현재 상태의 에너지 비용을 넘는 에너지 비용으로 필요 수소를 생산하는 것은 합리적이지 않기 때문이다. (공업용 증기 개질의 경우) 다량의 수소 생산 플란트를 통해 어느 정도 에너지 절감이 이루어질 수 있으나, 수소 유통 및 공급망의 부재하에 현장 수소 생산이 필요하다면 에너지 절감으로부터 이득을 보기 위해서는 보다 소규모의 수소 생산이 필요하다.
소규모 수소 생산에서 어느 정도 에너지 절감을 발생시키기 위해 도입할 수 있는 하나의 구성요소는 연료 전지이다. 연료 전지의 일 유형은 수소를 이용하여 전기를 생산한다. 수소를 소비하는 구성요소를 수소 생산 공정에 결합하는 것은 표면적으로는 반직관적으로 보일 수 있으나, 연료 전지에 의해 생산되는 전기 및/또는 열이 전기분해 장치 또는 압축 장치에 공급될 수 있다.
예컨대, US 제20060068248호는, 서로 연통하고 있는 둘 이상의 고체 산화물 연료 전지 스택 어셈블리를 포함하고 전기화학 시스템에 의해 생산되는 수소를 압축시키는 압축기를 구비하고 있는, 탄소질 연료를 전기 에너지 및/또는 순수 수소로 직접 전환시키는 전기화학 시스템에 대하여 기재하고 있다. US 제20060068248호는 이러한 압축기가 '당업계의 임의의 압축기 표준'일 수 있다고 기재하고 있으며, 이에 제시된 실시예에서는 이를 다단식 전기기계 유닛 및 수소화물 열화학적 시스템(hydride thermochemical system)으로 한정하고 있다.
또한, US 제7482078호는 연료 전지 모드에서 수소 및 선택적으로는 전기를 발생시키는, 고체 산화물 연료 전지 시스템과 같은 고온 전기화학 시스템을 기재하고 있다. 발생된 수소의 적어도 일부가 분리되어, 수소를 이용하는 장치에 저장되거나 또는 제공된다. 고체 산화물 재생 연료 전지 시스템은 이산화탄소를 연료 전지 모드에서 저장한다. 상기 시스템은 저장된 이산화탄소 및 물로부터 전기분해 모드에서 사바티에르 서브시스템(Sabatier subsystem)을 이용함으로써 메탄 연료를 발생시킨다. 대안적으로, 상기 시스템은 물 단독으로부터 전기분해 모드에서 수소 연료를 발생시킨다. 상기에 개시된 제 1 바람직한 실시양태의 시스템은, 연료 전지 스택 내에서, 및/또는 연료 전지 스택과 열적으로 통합되어 있는(thermal integration) 개질기에서 발생하는 개질 반응을 이용하여 수소-풍부한 배기 스트림을 발생시킨다. 상기 특허문헌은 또한 원하는 경우, 소량의 동력이 발생되어, 상기 시스템을 작동 온도로 유지시키고 시스템 내의 다른 기생 부하(parasitic load) 이외의 시스템 구성요소를 가동(power)하도록 시스템 내부에서 이용될 수 있다고 기재하고 있다.
US 제7482078호의 방법 또는 시스템에서, 연료 전지에 의해 생산된 전기는 전기분해 단계를 위해 사용되거나 또는 연료 전지로부터의 열이 개질 단계를 위해 사용되지만, 수소 연료 공급소에서 이러한 시스템을 현장 수소 생산 시스템으로 이용하기 위해 필요한 에너지 집약적인 수소 압축 단계를 해결하기 위한 시도는 없었다.
따라서, 본 발명자들은 수소 이용 차량에 연료 공급하기에 적합한 고압 고순도 수소를 에너지 효율을 증가시키면서 생산할 수 있도록, 압축 수소를 생산하는 방법에서 에너지 통합을 해결하는 방안을 모색하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 메탄을 포함하는 공급스트림(feedstream) 및 증기 스트림을 고체 산화물 연료 전지에 공급하고, 이 때 고체 산화물 연료 전지의 애노드(anode)에서 개질 촉매 조성물(reforming catalyst composition)이 수소를 포함하는 생성 혼합물의 발생을 촉매화하는 단계; (b) 고체 산화물 연료 전지를 이용하여, 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시키는 단계; (c) 기상 수소를 추출하고 이를 압축할 수 있는 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 고체 산화물 연료 전지에 의해 발생된 전기의 적어도 일부를 공급하는 단계; (d) 전기화학소자가 압축 수소 스트림을 생산하도록 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부를 전기화학소자에 공급하는 단계; 및 (e) 압축 수소 스트림의 적어도 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛에 공급하는 단계;를 포함하는, 메탄을 포함하는 공급스트림으로부터 압축 수소 가스를 생산하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) (i) 일 측부가 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버에 노출되어 있고 타 측부가 전해질에 부착되어 있는 애노드; 및 (ii) 일 측부가 고체 산화물 연료 전지의 캐소드(cathode) 챔버에 부착되어 있고 타 측부가 전해질에 부착되어 있는 캐소드;를 갖는 고체 산화물 연료 전지; 및 (b) 기상 수소를 추출하고 이를 압축하여 압축 수소 스트림을 생산할 수 있는 전기화학소자;를 포함하고, 이 때 애노드는 원소주기율표 8, 9, 10 및 11 족으로부터 적어도 하나의 원소를 포함하는 개질 촉매 조성물을 포함하고; 고체 산화물 연료 전지는 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림을 애노드 챔버 내로 받기 위한 적어도 하나의 주입부(inlet), 및 산소-함유 유입 스트림을 캐소드 챔버 내로 받기 위한 또 다른 적어도 하나의 주입부를 가지며; 애노드는 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림으로부터 수소를 포함하는 생성 혼합물을 발생시킬 수 있고; 고체 산화물 연료 전지는 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시킬 수 있으며; 고체 산화물 연료 전지는 이로부터 생산되는 전기의 적어도 일부에 의해 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 제 1 전기적 연결부에 의해 전기화학소자에 연결되고; 제 1 라인이 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부를 고체 산화물 연료 전지로부터 전기화학소자에 공급하며; 전기화학소자는 압축 수소 스트림을 일시적으로 또는 연속적으로 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛으로 배출하기 위해 제 2 라인에 연결된 배출부(outlet)를 갖는, 압축 수소를 생산하는 장치를 제공한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 첫째로는, 연료 전지 내에 개질 반응을 통합함으로써, 둘째로는, 수소 정제 및 수소 압축을 결합한 전기화학소자를 시스템 내에 통합함으로써, 셋째로는, 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 연료 전지에 의해 생산된 전기의 적어도 일부를 직접 이용하여 전기화학소자 사용을 위해 직류(DC)를 교류(AC)로 전환하고 다시 DC (달리 필요할 수 있음)로 전환시키는 동안에 발생하는 에너지 손실이 없어짐으로써, 개질에 의해 및/또는 전기분해에 의해 고압 수소를 생산하는 동안에 발생하는 에너지 손실 및 비효율이 최소화될 수 있음을 발견하였다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 단순 구성도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태를 수행하는 본 발명에 따른 장치의 일 실시양태의 단순 구성도를 나타낸다.
본 발명에서, 고체 산화물 연료 전지는, 메탄을 포함하는 공급스트림으로부터 수소를 생산할 뿐만 아니라, 전기화학소자 및 선택적으로는 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시키는 전기를 생산하는데 이용된다.
적합하게, 고체 산화물 연료 전지는 전해질을 포함하되, 상기 전해질은 애노드(양극) 및 캐소드(음극) 사이에 샌드위치(sandwich)되어 있어, 전해질의 일 표면이 애노드의 일 표면에 부착되어 있거나 밀접하게 접해있으며, 애노드-접촉 표면과 반대쪽에 있는 전해질 표면은 캐소드의 일 표면에 밀접하게 접해있다. 이러한 어셈블리는 관형 구조(tubular structure)로 또는 평판으로 배치될 수 있다. 일반적으로 필요한 프로세싱 용량을 갖도록 고체 산화물 연료 전지는 다수의 어셈블리를 포함한다.
고체 산화물 연료 전지는 또한 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 포함한다. 애노드의 비-전해질 대향(facing) 표면은 애노드 챔버에 노출되며, 캐소드의 비-전해질 대향 표면은 캐소드 챔버에 노출되어 있다. 애노드 챔버와 캐소드 챔버 둘다의 기능은 고체 산화물 연료 전지의 외부로부터 도입된 가스가 각각의 전극의 비-전해질 대향 표면에 접근하도록 하는 것이고, 애노드-전해질-캐소드 어셈블리가 관형 구조인지 혹은 평판인지에 따라 채널(channel) 또는 홈(groove) (2개의 비제한적인 예로서) 또는 임의의 다른 적합한 공동(cavity)과 같은 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다.
또한, 고체 산화물 연료 전지는 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 혹은 이와 반대로 (전해질을 통해 이동하는 산소 이온 이외; 하기 참조) 물질이 이동할 수 없도록 제작중에 실링(sealing)되기 때문에, 애노드 챔버와 캐소드 챔버는 별개 구획(distinct compartment)으로 되어 있다.
전해질은 상기 실링의 일체부를 형성하지만, 전해질은 산소-함유 유입 스트림으로부터 캐소드에서 생성되는 산소 이온을 투과시키는 특별한 특성을 갖는다.
적합하게, 전해질은 고체 층이며, 경질의 세라믹 유사 화합물을 형성하는 이트륨 산화물로 안정화된 (칼슘 또는 지르코늄의) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에서 이트리아-안정화된 지르코늄으로 지칭되거나 또는 'YSZ'로 약칭된다. 대안적으로, 전해질은 당업계에 알려진 임의의 다른 물질 및/또는 화합물을 포함할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지의 적어도 하나의 주입부는 산소-함유 유입 스트림이캐소드 챔버 내로 연속적으로 또는 간헐적으로 유입되는 공급을 가능하게 한다. 적합하게, 상기 공급의 속도는 고체 산화물 연료 전지에 의한 전기 생산을 규제하는 상황에서의 필요에 따라 본 발명의 방법의 작동자에 의해 조정될 수 있다. 산소-함유 유입 스트림은 산소를 함유하는 임의의 가스 스트림일 수 있다. 적합하게, 산소-함유 유입 스트림은 공기이다. 캐소드에서, 이러한 스트림으로부터 산소는 가스 투과성 캐소드를 통해 확산되며, 전자(electron)를 취하여 (즉, 환원되어) 산소 이온(O2-)을 형성한다.
고체 산화물 연료 전지의 적어도 하나의 주입부는 메탄을 포함하는 공급스트림이 외부로부터 애노드 챔버 내로 유입되는 공급을 가능하게 한다. 또 다른 적어도 하나의 주입부가 증기 스트림의 애노드 챔버로의 공급을 가능하게 한다. 적합하게, 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기스트림은 동일한 주입부를 통해 애노브 챔버 내에 함께 공급될 수 있다.
적합하게, 본 발명의 방법에서 고체 산화물 연료 전지는 둘 이상의 기능을 갖는데, 하나의 기능은 메탄을 포함하는 공급스트림을 수소를 포함하는 생성 혼합물로 전환시키는 것이고, 다른 기능은 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시키는 것이다.
본 발명에서 적합하게, 고체 산화물 연료 전지의 기능 중 하나는 메탄을 포함하는 공급스트림을 수소를 포함하는 생성 혼합물로 전환시키는 것이다.
바람직하게, 메탄을 포함하는 공급스트림의 메탄 함량은 적어도 95 %vol. 메탄, 더욱 바람직하게는 적어도 98 %vol. 메탄, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.9 %vol. 메탄, 가장 바람직하게는 적어도 100 %vol. 메탄이다.
적합하게, 메탄을 포함하는 공급스트림은, 메탄을 저장하고 분배(dispensing)하는 저장 용기로부터 고체 산화물 연료 전지에 공급될 수 있다.
대안적으로, 또는, 부가적으로, 적합하게는 메탄을 포함하는 공급스트림은 당업계 숙련자들에게 알려진 임의의 방식으로 바이오매스(biomass) 분해로부터 생성되고, 이어서 고체 산화물 연료 전지에 직접 혹은 저장 용기를 거쳐 공급될 수 있다.
대안적으로, 또는, 부가적으로, 메탄을 포함하는 공급스트림은 천연 가스로부터 유래될 수 있으며, 이는 대부분의 지역에서 천연 가스 공급망에서 입수가능한 이점을 갖는다.
천연 가스의 조성은 첫째로는 이들이 생산되는 지역, 그리고, 둘째로는 이들이 소비자에게 공급되는 지역의 규제(regulation)에 따라 결정된다. 그러나, 일반적으로 천연 가스의 주된 구성성분은 메탄이다. 또한, 천연 가스는 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 고급 탄화수소를 다양한 비율로 보다 소량(lesser amount)으로 포함한다.
특히, 상기 고급 탄화수소는 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도 범위와 같은 승온에서 보다 쉽게 '코킹(coking)'(탄소 잔류물 형성)되기 때문에 적합하게는 본 발명의 방법에서 천연 가스로부터 상기 고급 탄화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 고급 탄화수소의 존재는 산소 부재하에 천연 가스를 부분적 개질시키는 예비 단계를 실시함으로써 감소될 수 있다. 이러한 개질은 당업계에 알려진 방식으로 수행되며, 고급 탄화수소가 메탄 및 일정 양의 일산화탄소 및 수소로 전환되도록 조건이 조정될 수 있다. 적합하게, 이러한 생성물 스트림은 메탄을 포함하는 공급스트림일 수 있다.
고체 산화물 연료 전지는 메탄을 포함하는 공급스트림 및 증기 스트림이 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버 내로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되어지는 적어도 하나의 주입부를 갖는다. 적합하게, 이러한 공급의 속도는 고체 산화물 연료 전지에 의한 수소 및/또는 전기 생산을 규제하는 환경에서의 필요에 따라 본 발명의 방법의 작동자에 의해 조정될 수 있다.
애노드 챔버에서, 메탄을 포함하는 공급스트림 및 증기 스트림은 애노드와 상호작용하여, 수소를 포함하는 생성 혼합물을 형성한다.
적합하게, 고체 산화물 연료 전지의 애노드는 니켈/이트리아 안정화된 지르코니아 ('Ni/YST'), 세라믹-금속 ('서멧(cermet)') 혼합물을 포함한다. 이트리아 안정화된 지르코니아는 메쉬(mesh)와 유사한 구조를 가지며, 가스에 대해 다공성이다. 적합하게, 이트리아 안정화된 지르코니아의 메쉬와 유사한 구조는 원소주기율표의 8, 9, 10 및 11 족으로부터 적어도 하나의 원소를 담지(support)한다. 적합하게, 담지된 적어도 하나의 원소는 니켈, 코발트 또는 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 적합하게, 담지된 적어도 하나의 원소는 니켈이다.
적합하게, 담지된 적어도 하나의 원소는 개질 촉매 조성물일 수 있다. 적합하게, 개질 촉매 조성물은 원소주기율표의 8, 9, 10 및 11 족으로부터 적어도 하나의 원소를 포함한다.
적합하게, 이러한 적어도 하나의 원소는 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 금, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합하게, 이러한 적어도 하나의 원소는 금속 상태이거나 또는 착물, 합금 또는 화합물 형태일 수 있다.
적합하게, 고체 산화물 연료 전지는 약 750 내지 1100 ℃ 의 온도에서 작동한다. 더욱 바람직하게, 고체 산화물 연료 전지는 적어도 800 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 850 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 900 ℃의 온도에서 작동한다. 더욱 바람직하게, 고체 산화물 연료 전지는 최대 1000 ℃, 더욱 더 바람직하게는 최대 975 ℃, 가장 바람직하게는 최대 950 ℃의 온도에서 작동한다.
상기 작동 온도 범위 내의 온도에서, 산소 부재하에 및 애노드 내의 개질 촉매 조성물의 존재하에, 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림은 애노드 챔버 내에서 증기 개질 반응하여 일산화탄소와 수소를 생산한다.
적합하게, 증기 스트림은, 일산화탄소가 애노드 챔버 내에서 물-가스 이동 반응(water-gas shift reaction)하여 수소를 포함하는 생성 혼합물을 형성하도록 증기 개질하는데 필요한 양보다 과량인 양으로 공급된다. 수소를 포함하는 생성 혼합물은 기상 이산화탄소와 기상 수소를 포함한다.
적합하게, 전술한 방법은 주위 압력 또는 거의 주위 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 열 통합(heat integration)의 이점을 제공한다. 개질 반응 및 물-가스 이동 반응 모두가 흡열 반응이고, 이들 반응이 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버에서 혹은 그 내부에서 일어나기 때문에 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도로부터 이득을 갖는다. 따라서, 적합하게는, 본 발명의 방법에 사용하기 위해 외부 가열 소자가 필요하지 않다.
고체 산화물 연료 전지는 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부를 애노드 챔버로부터 배출시킬 수 있는 적어도 하나의 배출부(outlet)를 갖는다.
본 발명의 방법에서 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부는 애노드 챔버로부터 배출되고, 제 1 라인을 통해 전기화학소자로 공급된다.
전기화학소자는 이에 공급된 수소를 포함하는 생성 혼합물 중 적어도 일부의 기상 수소 구성성분을 분리하기 위해 전기를 이용하며, 압력하에 기상 수소 가스를 축적한다.
이는, 첫째로는, 전기화학소자가 수소를 양성자와 전자로 또는 이와 반대로의 분해를 촉매화하는 백금 및/또는 루테늄과 같은 전이금속(들)이 임베딩(embed)되어 있는 전극을 포함하고; 둘째로는 전기화학소자가 양성자만을 투과시키고 임의의 다른 기상 구성성분은 투과시키지 않는 양성자 교환 멤브레인을 포함하기 때문에 가능하다.
양성자 교환 멤브레인으로 기능할 수 있는 물질 그룹의 예는 플루오로폴리머이다. 이러한 플루오로폴리머의 예로 다양한 설폰화된 테트라플루오로에틸렌이 있으며, 듀퐁(DuPont) 사에서 '나피온(Nafion)R' 상표로 시판되고 있다.
양성자 교환 멤브레인이 본연의 기능을 하기 위해서는 2개의 전극 (애노드와 캐소드) 사이에 샌드위치되어야 한다. 이와 같은 소위 샌드위치는 당업계에서 멤브레인 전극 어셈블리로 알려져 있거나 또는 'MEAs'로 약칭된다. 전기화학소자는, 수소를 정제하는 용량을 증가시키고 또한 기상 수소를 필요 압력으로 압축시키기 위해 충분한 압축력을 발생시키도록 다수의 MEAs를 직렬로 가져야 한다.
전기화학소자는 기상 수소를 분리시키고 이를 압축시키기 위해 직류 형태의 전기를 필요로 한다. 전기화학소자를 가동시키는데 필요한 전기의 적어도 일부가 고체 산화물 연료 전지에 의해 공급된다. 전기를 생산하기 위해 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부가 고체 산화물 연료 전지의 애노드 내에서 애노드-전해질 경계 부근에서 소비된다. 여기에서, 수소를 포함하는 생성 혼합물의 기상 수소 구성성분의 양성자로의 분해가, 음극의 원소주기율표 8, 9, 10 및 11 족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 촉매화된다. 이러한 양성자는 캐소드로부터 유동된 산소 이온과 반응하여 물과 전자를 형성한다.
고체 산화물 연료 전지의 캐소드에서 산소 분자의 산소 이온으로의 환원은 전자를 필요로 한다. 고체 산화물 연료 전지의 애노드에서 전자가 발생한다. 결과적으로, 애노드가 캐소드와 전기적으로 연결된다면, 전극 간의 전위차로 인해 전자가 전기적 연결을 따라 이동하게 되고, 이로써 직류가 생성된다.
본 발명의 방법에서 고체 산화물 연료 전지는 제 1 전기적 연결부에 의해 전기화학소자에 연결된다. 고체 산화물 연료 전지에 의해 발생되는 전기(직류)의 적어도 일부가 전기화학소자에 공급되어, 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시킨다.
고체 산화물 연료 전지로부터 직접 전기(직류)를 전기화학소자에 공급하는 것은 직류를 이용하는 것으로, 동력이 전기격자(electric grid)로부터 전기화학소자에 의해 공급되는 경우에 필요하게 되는 DC를 AC로, 다시 DC로 전환하는 경우에 발생하는 에너지 손실을 방지한다.
본 발명의 방법에서 적합하게는 전기화학소자가 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부를 압축 수소 스트림으로 전환시킨다. 바람직하게, 압축 수소 스트림은 적어도 95 %vol. 수소 가스, 더욱 바람직하게는 적어도 98 %vol. 수소 가스, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 %vol. 수소 가스, 가장 바람직하게는 99.99 %vol. 수소 가스를 포함한다. 바람직하게, 압축 수소 스트림은 최대 100 %vol. 수소 가스를 포함한다.
바람직하게, 압축 수소 스트림의 압력은 적어도 3 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 15 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 70 MPa 이다.
본 발명의 방법에서, 적합하게, 압축 수소 스트림의 적어도 일부는 수소 최종-사용자 또는 저장 유닛에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급된다. 적합하게, 수소 최종-사용자는 압축 수소 스트림이 생산될 때에 즉시 소비 혹은 이후의 소비를 위해 압축 수소 스트림을 제공받는 임의의 존재(entity)일 수 있다.
적합하게, 압축 수소 스트림은 저장 유닛에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 저장 유닛은 하나 이상의 부동 유닛(예컨대, 연료 공급소의 저장 탱크(들), 이후 분배를 위함) 또는 차량의 하나 이상의 연료 탱크(추진을 위한 연료 공급) 또는 하나 이상의 압축 가스 저장 실린더 (기타 사용을 위함)일 수 있다.
본 발명은 또한 고체 산화물 연료 전지 및 전기화학소자를 포함하는, 압축 수소 스트림을 생산하기 위한 장치를 제공한다.
고체 산화물 연료 전지는, 일 측부가 고체 산화물 연료의 애노드 챔버에 노출되어 있고 타 측부가 전해질에 부착되어 있는 애노드; 및 일 측부가 고체 산화물 연료의 캐소드 챔버에 부착되어 있고 타 측부가 전해질에 노출되어 있는 캐소드;를 포함한다.
애노드 챔버는 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림을 단일 주입부를 통해 함께 공급받을 수 있으나, 메탄을 포함하는 공급스트림을 받는 적어도 하나의 주입부와 증기 스트림을 받는 또 다른 적어도 하나의 주입부를 갖는다.
고체 산화물 연료 전지는 수소를 포함하는 생성 혼합물을 생산하기 위해 메탄을 포함하는 공급스트림을 애노드에서 개질시킬 수 있다. 애노드가 개질 촉매 조성물을 포함하기 때문에 고체 산화물 연료 전지는 개질할 수 있다.
수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부는 제 1 라인에 의해 전기화학소자에 공급된다.
전기화학소자는 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 기상 수소를 분리하고 압축시킬 수 있어서 압축 수소 스트림을 생산한다. 제 2 라인을 통해, 일시적으로 또는 연속적으로 압축 수소 스트림이 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛으로 공급된다.
적어도 하나의 저장 유닛은 하나 이상의 부동 유닛 혹은 차량의 하나 이상의 연료 탱크 혹은 하나 이상의 압축 가스 저장 실린더일 수 있다.
고체 산화물 연료 전지는 또한 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시킬 수 있다. 전기를 발생시키기 위해 고체 산화물 연료 전지는 하나 이상의 주입부를 통해 산소-함유 유입 스트림을 캐소드 챔버로 받아들일 수 있고, 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부를 사용할 수 있다.
고체 산화물 연료 전지의 개질 용량은 고체 산화물 연료 전지의 전기 생산 용량과 별개인데, 전자는 고체 산화물 연료 전지의 개질 촉매 조성물의 활성도에 일차적으로 근거하고, 후자는 애노드가 수소 분자를 양성자로 분해시키는 용량, 캐소드가 산소 분자를 산소 이온으로 환원시키는 용량 등과 같은 요인에 근거하기 때문이다. 이는 본 발명의 장치가 고체 산화물 연료 전지의 최대 전기 발생 용량에 필요한 정량보다 과량인 양으로 메탄을 포함하는 공급스트림을 공급받을 수 있게 하는데, 본 발명의 장치의 중요한 기능은 수소-이용 차량에 연료공급될 수소 가스의 생산이므로 상기와 같이 함으로써 수소를 포함하는 생성 혼합물의 양이 최대화될 수 있기 때문이다.
제 1 전기적 연결부는 고체 산화물 연료 전지를 전기화학소자에 연결시켜서, 고체 산화물 연료 전지에 의해 생산된 전기의 적어도 일부가 전기화학소자에 공급되어 이를 적어도 부분적으로 가동시키게 할 수 있다.
본 발명의 장치의 일 실시양태에서, 고체 산화물 연료 전지는 이로부터 생산되는 전기의 적어도 일부에 의해 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 제 2 전기적 연결부에 의해 전기분해 장치에 연결될 수 있다.
이러한 전기를 사용하여, 물 유입으로부터, 전기분해 장치는 수소를 포함하는 배출 스트림 및 산소를 포함하는 배출 스트림을 생산할 수 있다.
전기분해 장치는 전기화학소자가 압축 수소 스트림을 생산하도록 제 3 라인을 통해 배출 스트림을 전기화학소자에 공급한다.
본 발명의 방법에서 상기 방법의 작동자는 상기 방법이 수소 생산에 유리하도록 또는 전기 발생에 유리하도록 본 발명의 장치를 조정할 수 있다. 적합하게, 이는 예컨대, 산소-함유 유입 스트림 공급을 감소시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 스트림이 제한되지 않을 때, 최대 양의 전기가 생산될 수 있으며, 상기 최대 양은 애노드에서 이용가능한 기상 수소의 양에 의해 항상 좌우된다. 산소-함유 유입 스트림이 제한된다면 전기 생산이 감소될 것이다.
본 발명의 장치의 이점은 부분적으로는, 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키고 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 DC 전기를 내부적으로 이용하는 것과, 고체 산화물 연료 전지와 전기화학소자 및 전기분해 장치를 단일 작동 유닛으로 통합하는 것에서 유래된다. 상기 2가지 특징은 첫째로는 DC-AC-DC 전환 단계를 갖지 않고 둘째로는 전기화학소자 이용에 의해 수소 압축 단계와 수소 분리 단계가 통합됨으로써 수소 압축 단계(즉, 압축 수소 스트림의 생산)의 에너지 요구/필요가 상쇄(offset)되므로 에너지 절감을 제공한다. 전기분해 장치와 고체 산화물 연료 전지/전기화학소자 조합을 전기적으로 통합한다는 것은 임의의 잉여의 전기가 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시켜 부가적인 수소를 생산하는데 이용될 수 있음을 의미한다. 또한, 연료 전지 내에서 개질 반응의 통합은 열 이용을 통합시킨다. 이로써 본 발명은 소매점에서 수소-이용 차량에 공급할 수소 가스를 생산하는 유리한 방법을 제공한다.
실시예
메탄을 포함하는 공급스트림을 개질할 수 있는 고체 산화물 연료 전지에 1시간당 약 130 kW의 공급 가스 (즉, 메탄을 포함하는 공급스트림)가 공급된다.
메탄을 포함하는 공급스트림의 상기 양을 이용하여, 고체 산화물 연료 전지는 수소를 포함하는 생성 혼합물 내에서 1시간당 기상 수소 약 2.1 kg을 1 바아(bar)로 생산하고, 약 42 kW 의 DC 전기를 발생시킨다.
이어서, 상기 양의 수소와, DC 전기의 약 10%가 전기화학소자에 공급되고, 전기화학소자는 상기 DC 전기를 이용하여 수소를 포함하는 생성 혼합물로부터 수소를 분리시키고 이를 약 30 바아로 압축하여 압축 수소 스트림을 생산한다.
고체 산화물 연료 전지에 의해 발생된 DC 전지의 나머지 약 90%는 전기분해 장치를 가동시키는데 공급되어, 물로부터, 1시간당 수소 약 0.7 kg을 함유하는 수소를 포함하는 배출 스트림을 생산한다. 수소를 포함하는 배출 스트림은 전기화학소자에 공급되어, 부가적인 압축 수소 스트림을 생산한다.
수소-이용 차량에 연료공급되도록 이용하기 전에 압축 수소 스트림을 합하여 저장 유닛에서 저장한다.
도면의 보다 상세한 설명
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하는, 본 발명에 따른 장치의 단순 구성도를 나타낸 것이다. 상기 장치는 고체 산화물 연료 전지 (1) 및 전기화학소자 (2)를 포함한다.
고체 산화물 연료 전지는 애노드 (+ve) 전극과 캐소드 (-ve) 전극 사이에 샌드위치된 전해질 (3)을 포함한다.
캐소드의 일 표면은 전해질과 접촉하며, 반대쪽 표면은 고체 산화물 연료 전지의 캐소드 챔버 (4)에 노출되어 있다.
애노드의 일 표면은 전해질과 접촉하며, 반대쪽 표면은 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버 (5)에 노출되어 있다.
고체 산화물 연료 전지는 메탄을 포함하는 공급스트림 (6)과 증기 스트림 (7)을 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버에 공급하는 적어도 하나의 주입부를 갖는다.
고체 산화물 연료 전지는 산소-함유 유입 스트림 (8)을 고체 산화물 연료 전지의 캐소드 챔버에 공급하는 또 다른 적어도 하나의 주입부를 갖는다.
애노드에서 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림이 개질 촉매 조성물의 존재하에 반응하여서, 수소를 포함하는 생성 혼합물로 전환된다.
수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부는 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버로부터 배출되고, 제 1 라인 (10)을 통해 전기화학소자 (2)에 공급된다.
캐소드에서 산소-함유 유입 스트림은 산소 이온으로 전환되고, 산소 이온은 전해질을 통해 애노드 쪽으로 유동한다. 다른 물질은 전해질을 통과하여 유동할 수 없다.
애노드에서, 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부는 양성자로 전환되고, 상기 양성자는 캐소드로부터 유동한 산소 이온과 결합하여 물 및 전기 (9)를 형성한다.
동시에, 전기 (9)의 적어도 일부가 고체 산화물 연료 전지 (1)로부터 전기화학소자 (2)로 공급되어, 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시킨다.
전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 전기의 적어도 일부를 사용하여, 전기화학소자는 생성 혼합물로부터 수소를 추출하고 이를 압축시켜서, 압축 수소 스트림 (11)을 생산한다.
연속적으로 또는 간헐적으로, 압축 수소 스트림의 적어도 일부가 제 2 라인을 통해, 적어도 하나의 최종 수소 사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛 (12)에 공급된다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태를 수행하는, 본 발명에 따른 장치의 일 실시양태의 단순 구성도를 나타낸다. 상기 도면은 도 1에 도시된 장치에 기반한 것으로, 도 2에서 1 내지 12로 지정된 특징부는 도 1에서와 동일한 특징부를 나타낸다.
이와 같이 도시된 실시양태에서, 고체 산화물 연료 전지 (1)에 의해 생산되는 전기 (11)의 적어도 일부가 전기분해 장치 (12)에 공급되어 이를 적어도 부분적으로 가동시킨다.
물의 유입 스트림 (13) 및 고체 산화물 연료 전지로부터 공급되는 전기의 적어도 일부를 이용하여, 전기분해 장치는 수소를 포함하는 배출 스트림 (14) 및 산소를 포함하는 배출 스트림 (15)을 생산한다.
수소를 포함하는 배출 스트림 (14)의 적어도 일부가 연속적으로 또는 간헐적으로 제 3 라인을 통해 전기화학소자 (2)에 전달된다.
연속적으로 또는 간헐적으로, 압축 수소 스트림의 적어도 일부가 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛 (12)에 공급된다.

Claims (8)

  1. (a) 메탄을 포함하는 공급스트림(feedstream) 및 증기 스트림(steam stream)을 고체 산화물 연료 전지에 공급하는 단계로서, 상기 고체 산화물 연료 전지의 애노드(anode)에서 개질 촉매 조성물(reforming catalyst composition)이 수소를 포함하는 생성 혼합물의 발생을 촉매화하는, 상기 공급하는 단계;
    (b) 상기 고체 산화물 연료 전지를 이용하여, 수소를 포함하는 생성물 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시키는 단계;
    (c) 기상 수소를 추출하고 압축할 수 있는 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동(power)시키기 위해, 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 발생된 상기 전기의 적어도 일부를 공급하는 단계;
    (d) 상기 전기화학소자가 압축 수소 스트림을 생산하도록, 상기 수소를 포함하는 생성물 혼합물의 적어도 일부를 상기 전기화학소자에 공급하는 단계; 및
    (e) 상기 압축 수소 스트림의 적어도 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛에 공급하는 단계
    를 포함하는, 메탄을 포함하는 공급스트림으로부터 압축 수소 가스를 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해, 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 발생된 전기의 적어도 또 다른 일부가 상기 전기분해 장치에 공급되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기분해 장치가 물 및 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 생산된 전기의 적어도 일부를 채용(intake)함으로써 수소를 포함하는 배출 스트림을 생산하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 상기 압축 수소 스트림을 생산하도록, 상기 수소를 포함하는 생성물 혼합물이 상기 전기화학소자에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는, 방법.
  5. (a) (i) 일 측부가 고체 산화물 연료 전지의 애노드 챔버에 노출되어 있고, 타 측부가 전해질에 부착되어 있는 애노드; 및 (ii) 일 측부가 상기 고체 산화물 연료 전지의 캐소드(cathode) 챔버에 부착되어 있고, 타 측부가 상기 전해질에 부착되어 있는 캐소드를 갖는 상기 고체 산화물 연료 전지; 및
    (b) 기상 수소를 추출하고 압축시켜 압축 수소 스트림을 생산할 수 있는 전기화학소자를 포함하되,
    상기 애노드는 원소주기율표의 8, 9, 10 및 11족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 개질 촉매 조성물을 포함하고;
    상기 고체 산화물 연료 전지는 메탄을 포함하는 공급스트림과 증기 스트림을 상기 애노드 챔버 내로 받기 위한 적어도 하나의 주입구(inlet), 및 산소-함유 유입 스트림을 상기 캐소드 챔버 내로 받기 위한 또 다른 적어도 하나의 주입구를 가지며;
    상기 애노드는 상기 메탄을 포함하는 공급스트림과 상기 증기 스트림으로부터 수소를 포함하는 생성물 혼합물을 발생시킬 수 있고;
    상기 고체 산화물 연료 전지는 상기 수소를 포함하는 생성 혼합물의 적어도 일부로부터 전기를 발생시킬 수 있으며;
    상기 고체 산화물 연료 전지는, 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 생산되는 상기 전기의 적어도 일부에 의해 상기 전기화학소자를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 제1 전기적 연결부에 의해 상기 전기화학소자에 연결되고;
    제1 라인이, 상기 수소를 포함하는 생성물 혼합물의 적어도 일부를 상기 고체 산화물 연료 전지로부터 상기 전기화학소자에 공급하며;
    상기 전기화학소자는 상기 압축 수소 스트림을 일시적으로 또는 연속적으로 적어도 하나의 수소 최종-사용자 및/또는 적어도 하나의 저장 유닛으로 배출하기 위해 제2 라인에 연결된 배출구(outlet)를 갖는,
    압축 수소를 생산하는 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 산화물 연료 전지는, 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 생산되는 상기 전기의 적어도 일부에 의해 전기분해 장치를 적어도 부분적으로 가동시키기 위해 제2 전기적 연결부에 의해 상기 전기분해 장치에 연결되는, 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전기분해 장치가 물 및 상기 고체 산화물 연료 전지에 의해 생산되는 전기의 적어도 일부를 채용함으로써, 수소를 포함하는 배출 스트림을 생산할 수 있는, 장치.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 전기분해 장치가 제3 라인에 의해 상기 전기화학소자에 연결된 배출부를 가지며, 상기 라인은 상기 수소를 포함하는 배출 스트림의 적어도 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 전기화학소자에 공급하여 압축 수소 스트림을 생산할 수 있는, 장치.
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